DE1111384B - Verformbare Masse aus festem Polyaethylen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft verformbare Massen aus normalerweise festem Polyäthylen zum Blasen, Pressen, Verformen und Gießen.

Die handelsüblichen Polyäthylenarten sind auf Grund ihrer chemischen Widerstandsfähigkeit, ihrer Zugfestigkeit, ihrer Verformbarkeit und anderer Eigenschaften für viele industrielle Verwendungszwecke geeignet. Sie haben einen Schmelzpunkt im Bereich" von etwa 99 bis 107⁰C, eine Zugfestigkeit im Bereich von 70 bis 140 kg/cm² und eine Dichte im Bereich von etwa 0,91 bis 0,93. Die Verwendbarkeit von Polyäthylen ist jedoch wegen des verhältnismäßig niedrigeren Schmelzpunktes dieses Materials beschränkt, wenn eine Widerstandsfähigkeit gegen erhöhte Temperaturen erforderlich ist.

Aus handelsüblichem Polyäthylen werden durch Auspressen und Preßverformen eine große Zahl von Gegenständen hergestellt. Beide Verfahren fußen auf der Fähigkeit des Polymeren, bei Anwendung von Wärme und Druck zu fließen. Aus den Schmelzindizes von handelsüblichen Polyäthylenarten ist jedoch zu entnehmen, daß die Fließeigenschaften dieser Materialien weitgehend verbesserungsfähig sind.

Die verformbare Masse der vorliegenden Erfindung besteht aus einem festen, linearen durch Polymerisation über chromoxydhaltigen Katalysatoren erhaltenen Polyäthylen mit vorwiegend endständigen oder innerhalb der linearen Kette befindlichen ungesättigten Bindungen und einem festen verzweigten Polyäthylen, dessen ungesättigte Bindungen sich vorwiegend in den Seitenketten befinden.

Es waren bereits Mischungen von Hochdruckpolyäthylen mit anderen hochmolekularen Produkten oder andersartigem Polyäthylen bekannt. Die Mischungen nach der vorliegenden Erfindung besitzen aber unvorhersehbare und überraschende Eigenschaften. So konnte aus den bekannten Mischungen, die z. B. aus Hochdruckpolyäthylen und Wachsen oder aus linearem Polyäthylen und gleichfalls linearem Polyäthylen von unterschiedlichem Molekulargewicht oder aus Hochdruckpolyäthylen und Niederdruckpolyäthylen, das nicht unter Verwendung eines Chromoxydkatalysators hergestellt war, bestanden, nicht abgeleitet werden, daß die erfindungsgemäßen Mischungen aus handelsüblichem Polyäthylen und Polyäthylen, das mittels eines Chromoxydkatalysators hergestellt war, die aus den Beispielen ersichtlichen besonders wertvollen Eigenschaften besitzen.

Insbesondere weisen die aus den neuen Massen hergestellten Gegenstände eine extrem hohe Undurchlässigkeit für Dämpfe, wie z. B. Wasserdampf, auf. Außerdem können aus den erfindungsgemäßen Verformbare Masse aus festem Polyäthylen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 10. August 1953

Rufus Vernon Jones und William Bryan Reynolds,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Massen Folien hergestellt werden, die man durch Kaltziehen oder ähnliche Methoden hoch orientieren kann. Es wurde gefunden, daß Schmelz- oder Erweichungspunkt und Schmelzindex von handelsüblichen Polyäthylenarten merklich verbessert werden, wenn man ihnen ein Polyäthylen beimischt, das durch Polymerisieren von Äthylen über einem Katalysator, der Chromoxyd in innigem Gemisch mit Siliciumoxyd und/oder Aluminiumoxyd enthält, bei Temperaturen im Bereich von 65 bis 23O⁰C und bei verhältnismäßig niedrigen Drücken, die gerade ausreichen, um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten, erhalten wurden. Das neue Polyäthylen und das Verfahren zu seiner Herstellung sind in der Patentschrift 1051 004 beschrieben. Es wurde festgestellt, daß die Polymerisation von Äthylen über Chromoxydkatalysatoren bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken zu einem Polyäthylen von einheitlicher Struktur führt. Eine große Anzahl Proben von handelsüblichen Polyäthylenen wurde durch Infrarotspektroskopie eingehend untersucht. Die gleiche Untersuchung einer großen Zahl Proben von Polyäthylen, das durch Polymerisation in Gegenwart von chromoxydhaltigen Katalysatoren hergestellt war, führte zu der Entdeckung, daß dieses Polyäthylen eine andere Struktur hat als irgendeines der bisher bekannten handelsüblichen Polyäthylene. Soweit bekannt, befinden sich die ungesättigten Bindungen des handelsüblichen, für Preßverformung geeigneten Polyäthylens vorwiegend in den Seitenketten (inner-

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halb der Molekülketten gebundene Vinylidengruppen), was durch die Struktur

R-C = CH₂

R₂ . . '

wiederzugeben ist, worin sowohl R als auch R₂ Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Im Gegensatz dazu sind die ungesättigten Bindungen des nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellten Polyäthylens vorwiegend endständig, oder sie befinden sich innerhalb der linearen Kette gemäß den Formeln R-CH = CH-R bzw. R-CH = CH₂, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist. Diese Struktur in dem durch Polymerisieren von Äthylen über einem chromoxydhaltigen Katalysator erhaltenen Polyäthylen ist wahrscheinlich auf den Mechanismus dieser Polymerisationsreaktion zurückzuführen. Die gleiche einheitliche Struktur wird in allen unter gleichen Bedingungen hergestellten Polymeren von 1-Olefinen, einschließlich Mischpolymeren, wie einem Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat, gefunden.

Bei Verwendung eines festen Katalysatorbetts wird ein Polyäthylen hergestellt, in dem sich die ungesättigten Bindungen vorwiegend innerhalb der linearen Kette befinden, während sich bei Verwendung eines suspendierten oder fluidisierten Katalysators in flüssiger Phase hauptsächlich ein Polyäthylen mit größtenteils endständigen, ungesättigten Bindungen ergibt. In beiden Fällen sind in den Seitenketten befindliche ungesättigte Bindungen vorhanden sind,
findliche ungesättigte Bindungen vorhanden sind.

Es wurde festgestellt, daß wenigstens 80% der ungesättigten Bindungen von Polyäthylen, das in Gegenwart des chromoxydhaltigen Katalysators erhalten wird, sich innerhalb der Molekülkette befinden oder endständig sind, während in handelsüblichen Polyäthylenen wenigstens zu 75 °/o in den Seitenketten be-

Ein weiteres Unterscheidungsmerkmal der in Kontakt mit chromoxydhaltigen Katalysatoren hergestellten Polymeren liegt darin, daß sie in hohem Grade kristallin sind im Gegensatz zu Polymeren, die nach üblichen Methoden hergestellt sind. Die Kristallinität des neuen Polymeren beläuft sich auf über 65°/o und gewöhnlich etwa 80°/o, während die von handeisüblichem Polyäthylen weniger als 55°/o beträgt.

Um zu den erfindungsgemäßen Massen zu kommen, wird Polyäthylen, das über chromoxydhaltigen Katalysatoren hergestellt ist, mit irgendeinem handelsüblichen Polyäthylen mit vorwiegend in den Seitenketten befindlichen ungesättigten Bindungen so vermischt, daß ein homogenes Gemisch entsteht. Dieses Gemisch hat bessere Auspreßeigenschaften und höhere Erweichungs- und Schmelzpunkte als das ursprüngliche handelsübliche Polyäthylen. Es wurde gefunden, daß das Polyäthylen mit vorwiegend innerhalb der linearen Kette befindlichen oder endständigen ungesättigten Bindungen vollständig und in jedem Verhältnis mit handelsüblichem Polyäthylen verträglich ist. Die Gemische können in Lösung oder durch Mahlen in einem Banbury-Mischer hergestellt werden. Die Menge des Polyäthylens, die in das handelsübliche Polyäthylen eingebracht wird, kann in einem weiteren Bereich variieren und hängt hauptsächlich davon ab, was für ein Produkt erwünscht ist, d. h. davon, welche besonderen Eigenschaften des handelsüblichen Polyäthylens verbessert werden sollen. Die, Menge an zugefügtem Polymeren liegt gewöhnlich im j Beieich von 5 bis 95 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Gemisches.

Die erfindungsgemäßen Massen haben ganz allgemein höhere Erweichungspunkte, ihre Form wird bei Einwirkung von Wärme weniger verzerrt, sie haben bessere Auspreß- und Preßverformungseigenschaften und größere Härte und Steifheit und behalten andererseits ausgezeichnete Zugfestigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und elektrische Eigenschaften, wie weiter unten an Hand von Testergebnissen gezeigt wird. Durch diese Verbesserungen der Eigenschaften wird die Verwendungsfähigkeit von Polyäthylen erweitert, und es werden Anwendungen auf Gebieten ermöglicht, wo Temperaturen über den normalen Temperaturen auftreten, wie beispielsweise bei der Verpackung von Nahrungsmitteln, Arzneimitteln oder chirurgischen Hilfsmitteln, weiterhin für starre Strukturen, wie für Rohre, Kühlleitungen, Batteriekästen, Gefäße für Kosmetika, Tragkörbe oder Tabletts. Die erfindungsgemäßen Gemische halten Sterilisationstemperaturen stand, wie sie in siedendem Wasser auftreten und durch die handelsübliches Polyäthylen geschädigt wird. Sie können als Überzugsmittel, für die Herstellung von Fäden, für die Herstellung von Wachsen, als Beimischung -zu verschiedenen Kunstharzen oder Kunststoffen und in Form von Platten für die Herstellung von Tanks und chemisch widerstandsfähigen Behältern verwendet werden.

Das über chromoxydhaltige Katalysatoren hergestellte Polyäthylen kann mit einem oder mit mehreren der Polyäthylene mit hauptsächlich in den Seitenketten befindlichen ungesättigten Bindungen vermischt werden. Vorzugsweise erfolgt das Mischen durch Vermählen bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 135° C und vorzugsweise im Bereich von 100 bis 130⁰C.

Es können aber auch andere Methoden als Vermählen, durch die ein homogenes Gemisch der verschiedenen, in das Gemisch eingebrachten Polyäthylene erzielt wird, angewendet werden. Auch ein Schmelzverfahren kann zum Vermischen der Polymeren angewendet werden, jedoch ist ein solches Verfahren wegen der unterschiedlichen Schmelz- und Erweichungsbereiche der verschiedenen Polymeren und deren Neigung, sich zu verfärben, weniger gut anwendbar. Diese Schwierigkeiten können jedoch überwunden werden. Es ist auch möglich, die verschiedenen Polymeren durch Auflösen in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie Methylcyclohexan, bei erhöhten Temperaturen und Rühren der Lösungen vor der Ausfällung zu vermischen. Die Ausfällung kann dadurch bewirkt werden, daß man die Lösung in Methylcyclohexan in Isopropylalkohol gießt, und das entstehende Produkt kann durch Filtrieren gewonnen und im Vakuumofen oder in einer anderen Trockenvorrichtung getrocknet werden. Eine der Schwierigkeiten, die bei dieser Art Mischverfahren auftreten, ist der Einschluß von Gasen in das Gemisch. Die Mischungsproben, an denen die angegebenen Testergebnisse erhalten wurden, wurden hergestellt, indem handelsübliches Polyäthylen in die Walzen eines Walzenmischers, der bei 120 bis 13O⁰C gehalten wurde, gegeben wurde. Das neue Polymere wurde etwa 15 Minuten mit dem handelsüblichen Produkt vermählen, wonach die Walzen auf 90⁰C gekühlt wurden und das Polymerengemisch in Form von Folien entfernt wurde.

Die physikalischen Eigenschaften einer typischen Probe von Polyäthylen mit größtenteils zwischenständigen und endständigen ungesättigten Bindungen,, das durch Polymerisation von Äthylen über Chromoxyd - Siliciumoxyd - Aluminiumoxyd - Katalysatoren 5 hergestellt wurde, und von zwei typischen handelsüblichen Polyäthylenen sind in Tabelle I zusammengestellt. Die in Klammern gesetzten Werte wurden experimentell im Laboratorium des Erfinders ermittelt, und die übrigen Werte sind die von dem Her- io

steller veröffentlichten. Die mit A-I bis A-6 einschließlich bezeichneten Polyäthylenproben sind typische Proben, die nach dem neuen Verfahren hergestellt wurden. Die mit B bezeichnete Polyäthylenprobe ist ein handelsübliches, zur Preßverformung geeignetes Polyäthylen. Die mit C bezeichnete Polyäthylenprobe ist handelsübliches, zur Preßverformung geeignetes Polyäthylen von einem anderen Hersteller als die mit B bezeichnete.

Tabelle I

Polymeres	A-I	B	C
Ungefähres mittleres Molekulargewicht	(11 000)	21000 (20 000)	18 000 bis 19 000
Schmelzpunktbereich, 0C	115WsIlS*	99 bis 101 *	104 bis 116 97 bis 99*
	121 **	105 **	102**
Erweichungspunkt, ° C, ASTM-D 87-42 ...	(0,952) '	0,920 (0,920)	0,914 bis 0,918 (0,914)
Dichte, 25° C	(62)	(46)	70 bis 75 (47 bis 49)
	(91)	76 (143)	112 bis 140 (132)
Shore-Härte »C«, »D«, ASTM-D 676-49 T	—	550 (650)	400 bis 700 (600)
Zugfestigkeit, kg/cm2, ASTM-D 412-49 T ..	zum Verformen zu spröde	O 1,7 · 10*)***	O 1,7 ■ 10*)***
Dehnung, %, ASTM-D 635-44 T	—	-60	-70
Stoßfestigkeit, g · cm
Sprödtemperatur, ASTM-D 1043-51 ....

* Der Schmelzpunkt wurde bestimmt, indem man eine Probe des Materials in ein in einem Ölbad befindliches Testrohr gab, erwärmte, bis sie vollständig geschmolzen war, und dann kühlte. Die Temperatur, bei der der Obergang erfolgte, wurde aus der durch Auftragen von Zeit gegen Temperatur erhaltenen Kurve ermittelt.

** Der Erweichungspunkt wurde durch Messung mit einem vereinfachten Goodrich-Plastometer (Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 2, 96 [1931]) bestimmt. Die Plastizität wurde gegen die Temperatur aufgetragen und der Erweichungspunkt durch Extrapolation bestimmt.

*** Die Stoßfestigkeit wurde bestimmt, indem man eine Kugel bekannten Gewichtes aus bestimmter Höhe auf Proben von etwa gleicher Dicke fallen ließ.

Die offensichtliche Unstimmigkeit zwischen den der Polymeren läßt sich leicht durch die Art erklären, Schmelzpunktbereichen und den Erweichungspunkten in der die Werte bestimmt wurden.

Beispiel 1

Es wurden acht Mischungen des handelsüblichen Temperaturen im Bereich von etwa 105 bis 115° C Polymeren B mit dem Polymeren A-2 (gleich Probe auf der Mühle miteinander vermischt wurden. Die A-I) hergestellt, indem die beiden Arten von Mate- Eigenschaften der Gemische sind in Tabelle II wie-

rialien in bestimmten variierenden Verhältnissen bei 50 dergegeben.

Tabelle II

Verhältnis von A-2/B	Dichte	Schmelz punkt **	Erweichungs punkt **	Zugfestigkeit	Dehnung	Spröd temperatur	Shore-Härte »D«	Stoß festigkeit ***
(Gewichtsanteile)		0C	0C	kg/cm2	»/0	0C		g· cm
0:100*	0,920	100	105	147	650	-43	46	1,7 · 10*
10: 90	0,924	111	108	124	500	-41	53	1,7 · 10*
15: 85	0,925	116	110	137	175	-40	52	1,7 · 10*
20: 80	0,927	112 ·	111	138	50	-36	54	1,7 · 10*
25: 75	0,929	116	113	160	75	-38	55	1,7 ■ 10*
30: 70	0,931	116	116 -	155	16	-34	58	1,7 · 10*
33: 67	0,931	114	116	180	42	-35	59	1,1 · 10*
40: 60	0,933	117	116	179	16	-33	59	1,7 · 10*
50: 50	0,935	118	119	163	10	zu spröde	59	0,3 · 10*
100: 0*	0,956	118	—		—	—	62	0,1 · 10*

* Kontrollprobe.
** Wie oben beschrieben.

*** wje oben beschrieben.
**** Für Preßverformung zu spröde. Spritzverformt.

Aus den in Tabelle II wiedergegebenen Daten ist ersichtlich, daß die Polymerengemische spröder sind als die ursprünglichen handelsüblichen Polymeren und daß sie erhöhte Erweichungspunkte und verbesserte Zugfestigkeit aufweisen. Es wurde weiterhin gefunden, daß diese Gemische ausgezeichnete chemische Widerstandsfähigkeit und Verformungseigenschaften besitzen. Eines der überraschendsten Ergebnisse ist die Zunahme der Zugfestigkeit. Den Werten ist zu entnehmen, daß ein Gemisch von 75 oder weniger Gewichtsteilen einer Probe des Polymeren B mit einer Zugfestigkeit von 147 kg/cm² mit 25 oder mehr Gewichtsteilen des Polymeren A-2 mit einer Zugfestigkeit von 91 kg/cm² eine größere Zugfestigkeit hat als das ursprüngliche Polymere B, obwohl die Zug-

festigkeit des Polymeren A-2 geringer ist als die des

Polymeren B. ^, . . , „

^J Beispiel 2

Auf der Mühle wurden Gemische einer Probe des Polyäthylens A-3, das aus den Produkten von sechs Ansätzen in einer halbtechnischen Anlage zusammengesetzt wurde, mit einem handelsüblichen, zur Preßverformung geeigneten Polyäthylen, das als D bezeichnet ist, und mit einem zweiten handelsüblichen,

ίο zur Preßverformung geeigneten Polyäthylen, das mit E bezeichnet ist, in bestimmten variierenden Verhältnissen hergestellt. Die Molekulargewichte der Polymeren A-3, D und E betrugen etwa 11 000,21 000 und 18 000 bis 19 000. Die physikalischen Eigenschaften der Gemische sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Gemisch

Verhältnis

Dichte

Shore-Härte

»D«

Schmelz	Erwei
index	chungs
ASTM-	punkt
D1238-52T	0C

Formveränderung
in der Wärme

⁰C

Zugfestigkeit

kg/cm²

Dehnung

Kristalliner

Anteil Gewichtsprozent

	90	0,920
10:	80	0,923
20:	70	0,926
30:	60	0,929
40:	50	0,931
50:	40	0,933
60:	30	0,937
70:	20	0,943
80:	10	0,947
90:		0,950
		0,952
	90	0,914
10:	80	0,917
20:	70	0,920
30:	60	0,925
40:	50	0,927
50:	40	0,932
60:	30	0,937
70:	20	0,940
80:	10	0,943
90:	0,946

D*
A-3/D
A-3/D

A-3/D

A-3/D

A-3/D

A-3/D

A-3/D

A-3/D

A-3/D

A-3*

(Gemahlen)

E*

(Gemahlen)
A-3/E
A-3/E
A-3/E
A-3/E
A-3/E
A-3/E
A-3/E
A-3/E
A-3/E

Kontrollproben.
Spritzverformte Proben.

49 bis 51 53 bis 55

52 bis 55

53 bis 56 56 bis 57

55 bis 57

58 bis 59

59 bis 61

61 bis 62

62 bis 64

63 bis 65

47 bis 49

49 bis 50 52 bis 53 52 bis 53

54 bis 55

56 bis 57

58 bis 60

59 bis 61

60 bis 61 60 bis 63

10,58

17,06

33,04

60,26

76,03

144,20

255,30

466,70

2,07

4,03

7,10

13,64

20,51

23,17

53,95

87,50

182,00

277,30 106
107
109
110
115
116
116
118
119
119

121

102

102
105
110
110
110
116
118
118
119

44
52
52
53
58
56
58
60
61
66

65

41

49
52
52
52
53
53
58
63
64

153

123

137

150

154

174

176

182

160**

150**

144**

132

110

123

135

140

163

169

203

147 **

144**

750

400

275

100

75

25

10

10

575

500

250

100

60

40

20

10

48 50 52 54 55 57 59 64 67 69

70

43

45 48 51 53 56 59 62 64 65

Im folgenden wird beschrieben, wie die in Tabelle III zusammengestellten Testergebnisse erhalten wurden.

Die Dichte, das Verhältnis des Gewichtes des geformten Stückes verglichen mit dem Gewicht des gleichen Volumens Wasser, wurde an einem preßverformten Stück bestimmt, indem man ein Gemisch von Methylcyclohexan und Tetrachlorkohlenstoff bei 25 ± 1°C so einstellt, daß ein Tropfen von einer der beiden Flüssigkeiten veranlaßt, daß der suspendierte Festkörper entweder steigt oder fällt. Das spezifische Gewicht der Suspensionsfiüssigkeit wird dann sofort durch eine Westphal-Waage bestimmt.

Die Härte wurde an einer 1,26 cm dicken Scheibe unter Verwendung eines Shore-Durometer, Typ »D«, bestimmt, der eine scharfe Spitze zum Messen der Widerstandsfähigkeit des Materials gegen Eindrücke bis zu einer Härte, die etwa der Sprödheit gleichkommt, aufweist.

Der Schmelzindex, der die Auspreßgeschwindigkeit eines Thermoplasten durch eine Öffnung bestimmter Länge und bestimmten Durchmessers bei bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen mißt, wurde durch eine »Versuchsmethode zum Messen des Flusses von Thermoplasten durch Auspreßplastometer« bestimmt (ASTM-D 1238-52T).

Die Erweichungspunkte wurden aus Weichheitskurven, die nach Karrer, Davis und Dieterick, »A Simplified Goodrich Plastometer«, Ind. and Eng. Chem. Anal., Ed. 2, S. 96 bis 99 (1930), an Proben bestimmt, die aus einer spritzverformten Platte geschnitten wurden. Die plötzliche Abnahme der Stei-

gung dieser Weichheitskurven ermöglicht eine leichte Bestimmung der Erweichungspunkte (die Temperatur, bei der die Tangente an die Erweichungskurve eine Neigung von 6O⁰C hat). Diese Werte liegen nahe an den Schmelzpunkten, die durch die »Abkühlkurve«-Methode (ASTM-D 87-42) bestimmt wurden.

Die Temperaturen, bei denen Formveränderung eintrat, wurden an preßverformten Stücken nach ASTM 648-45 T bestimmt. Jedoch machen die Eigenschaften von Polyäthylen und seinen Gemischen es sehr schwierig, diese Temperatur genau zu bestimmen.

Die Zugfestigkeit ist die maximale Zugbelastung pro Flächeneinheit des ursprünglichen Querschnitts des Teststückes. Die Messungen erfolgen im allgemeinen nach der ASTM-D 412-49 T. Jedoch wurden Probea, die zu spröde waren, als daß von den Folien Teststücke hätten geschnitten werden können, zum Testen spritzverformt. Die Proben wurden mit 50 cm pro Minute gezogen.

Die Shore-Härte wird gemäß der ASTM-Methode D 676-49 T bestimmt.

Die Dehnung wird in dem Moment, wenn die Probe zerreißt, aufgezeichnet, ausgedrückt in Prozent der ursprünglichen Länge des gemessenen Abschnittes (ASTM-D 638-49 T).

Der kristalline Anteil kann aus dem beobachteten spezifischen Volumen nach Hunter und Oakes, »Trans. Far. Soc«, 41 [1945] roh abgeschätzt werden.

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die Dichte, Härte, der Erweichungspunkt, die Formveränderung durch Wärme, Biegungstemperatur und Kristallinität der Gemische additive Eigenschaften sind und ziemlich regulär zunehmen. Der Schmelzindex steigt sehr schnell bei Zunahme der Konzentration an PoIymerem A-3 in dem Gemisch. Ein geringer Zusatz des Polymeren A-3 zu handelsüblichem Polyäthylen verursacht eine geringe Abnahme der Zugfestigkeit. Wenn jedoch 20% oder mehr zugesetzt werden, steigt die Zugfestigkeit.

Außer den aus Tabelle III ersichtlichen Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften wurde auch festgestellt, daß die Gemische neben den nachgewiesenen überlegenen Eigenschaften ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und chemische Widerstandsfähigkeit besitzen, die denen der ursprünglichen handelsüblichen Produkte zumindest vergleichbar sind.

Die Verbesserung des Schmelzindex ist auffallend und bezeichnend. Diese Eigenschaft macht die Gemische für Auspressen und Preßverformen sehr viel besser verwendbar als die ursprünglichen handelsüblichen Materialien.

Das folgende Beispiel soll die Verbesserung der Auspreßeigenschaften der Gemische näher erläutern.

Beispiel 3

Die in Tabelle IV zusammengestellten Werte von Auspreßbedingungen bei Gemischen einer Polyäthylenprobe A-4 (=A-3) mit einer Probe von Polyäthylen D wurden mit einer modernen 3,81-cm-Kunststoff auspreßvorrichtung unter Verwendung einer Rohrmatrize von 1,27 cm innerem Durchmesser und mit Sieben mit einer lichten Maschenweite von 0,18 bis 0,42 mm erhalten.

Tabelle IV

	Fließ geschwindig keit	Vorderer Behälter	Temper Hinterer Behälter	itur, ° C Vordere Matrize	Hintere Matrize	Kühlung	Luft druck ata
D	niedrig (3) niedrig (3)	149 149	177 177	174 146	163 129	Rohr: Luft-, Windungen: H2O-Kühlung Rohr: Luft-, Windungen: H2O-Kühlung	0,07 0,07
Gemisch aus 30 Teilen A-4 und 70 Teilen D

Die in Tabelle IV angegebenen Temperaturen der vorderen und hinteren Matrize zeigen die überlegenen Auspreßeigenschaften des Gemisches im Vergleich mit der handelsüblichen Probe. Die Spalte Kühlung bedeutet, daß das Rohr der Strangpresse mit Luft gekühlt wurde, während Wasser als Kühlmedium durch die Windungen zirkulierte.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Fraktion mit höherem Molekulargewicht eines Polyäthylens, das durch Polymerisation von Äthylen über einem Chromoxyd-Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator erhalten wurde.

Beispiel 4

Das gesamte Polymere hatte ein Molekulargewicht von 17400 und wurde mit Methylcyclohexan fraktioniert, indem man das bei 65° C lösliche Polymere von niedrigerem Molekulargewicht entfernte. Die unlösliche Fraktion mit höherem Molekulargewicht betrug 88 Gewichtsprozent des gesamten Polymeren und hatte ein Molekulargewicht von 19 400. Die 12 % lösliche Fraktion wurde wiederum in zwei Fraktionen getrennt, indem man das bei 23° C unlösliche Polymere abtrennte, das 7,5 Gewichtsprozent des gesamten Polymeren betrug und ein Molekulargewicht von 3270 hatte, so daß 4,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polymere, des bei 23° C in Methylcyclohexan löslichen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 1490 zurückblieb. Die 88%-Fraktion mit dem Molekulargewicht von 19400, die als A-6 bezeichnet ist, wurde in verschiedenen Verhältnissen mit einem handelsüblichen Polyäthylen (Molekulargewicht etwa 23 500), das mit G bezeichnet ist, vermischt. Die erhaltenen Werte für die physikalischen Eigenschaften der Gemische sind in Tabelle V zusammengefaßt.

109 648/433

Tabelle V

Verhältnis von A-6/G	Dichte	Shore-Härte »D«	Erweichungs temperatur 0C	Zugfestigkeit kg/cm2	Dehnung °/o	Stoßfestigkeit g · cm	Spröd- temperatur 0C
0:100* 20: 80 30: 70 40: 60 100: 0*	0,920 0,957	46 50 54 58 65	105 120 120 121 126	119 139 145 171 193	90 85 90 70 0,12	> 1,7 -10* > 1,7-ΙΟ4 > 1,7 · 10* > 1,7 · 10* Bruch bei Fall höhe 46 cm	-35 -23 -23 -18

'■· Kontrollproben.

Die Werte der Tabelle V ergeben eine erwünschte Verbesserung der Erweichungstemperatur der Gemische im Vergleich mit der handelsüblichen Probe sowie auch eine Verbesserung der Zugfestigkeit und Härte.

Die Fraktionen mit niedrigerem Molekulargewicht, die 7,5 bzw. 4,5% des gesamten Polymeren ausmachten, sind für Gemische verwendbar, bei denen spezielle Eigenschaften erforderlich sind. So erzielt die Zugabe von Fraktionen mit niedrigerem Molekulargewicht zu handelsüblichem Polyäthylen gemäß Tabelle V ein Gemisch, welches leichter in geschmolzenem Zustand fließt, da die Viskosität des geschmolzenen Gemisches gegenüber der Viskosität des Polyäthylens, zu dem die Fraktion mit dem niedrigeren Molekulargewicht nicht zugegeben war, herabgesetzt ist. Es ergibt sich daher eine gesteigerte Verformbarkeit und eine größere Formungsgeschwindigkeit. Diese Vorteile werden durch den Zusatz verhältnismäßig kleiner Anteile der Fraktion mit dem niedrigerem Molekulargewicht erzielt, wogegen zur Erzielung gleicher Resultate wesentlich höhere Anteile an Fraktionen mit höherem Molekulargewicht verwendet werden mußten.

Aus den vorhergehenden Ausführungen einschließlieh der wiedergegebenen Werte sind die Vorteile bezüglich der verbesserten Eigenschaften der Gemische ersichtlich, die durch Vermischen von handelsüblichem Polyäthylen mit vorwiegend in den Seitenketten befindlichen ungesättigten Bindungen mit Polyäthylen mit vorwiegend zwischenständigen und endständigen ungesättigten Bindungen, das durch Polymerisation von Äthylen über einem aus Chromoxyd in Mischung mit Siliciumoxyd und/oder Aluminiumoxyd bestehenden Katalysator erhalten wurde. Die Verbesserungen der Zugfestigkeit, der Erweichungs- und Schmelzpunkte, der Härte und der Auspreßeigenschaften erschließen neue Verwendungsgebiete für die entstehenden Gemische und eine bessere Verwendbarkeit von Polyäthylen bei den üblichen Anwendungen dieses Materials.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verformbare Masse aus festem Polyäthylen zum Blasen, Pressen, Verformen und Gießen, bestehend aus einem festen linearen, durch Polymerisation über chromoxydhaltigen Katalysatoren erhaltenen Polyäthylen mit vorwiegend endständigen oder innerhalb der linearen Kette befindlichen ungesättigten Bindungen und einem festen verzweigten Polyäthylen, dessen ungesättigte Bindungen sich vorwiegend in den Seitenketten befinden.

2. Verformbare Masse nach Anspruch 1, bestehend aus 0,5 bis 95 Gewichtsteilen eines festen Polyäthylens mit vorwiegend endständigen oder innerhalb der linearen Kette befindlichen ungesättigten Bindungen und 99,5 bis 5 Gewichtsteilen eines Polyäthylens, dessen ungesättigte Bindungen sich vorwiegend in den Seitenketten befinden.

3. Verformbare Masse nach Anspruch 2 mit erhöhter Zugfestigkeit gegenüber den beteiligten Polyäthylenbestandteilen, bestehend aus 25 bis 90% eines festen Polyäthylens mit vorwiegend endständigen oder innerhalb der linearen Kette befindlichen ungesättigten Bindungen und 75 bis 10% eines Polyäthylens, dessen ungesättigte Bindungen sich vorwiegend in den Seitenketten befinden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 817 374, 853 754: britische Patentschrift Nr. 682420;
USA.-Patentschrift Nr. 2 499 756.

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