DE2411028B2

DE2411028B2 - Verfahren zur herstellung von gipszusatzmitteln

Info

Publication number: DE2411028B2
Application number: DE19742411028
Authority: DE
Inventors: Bernt Sture Jörgen Örns köldsvik Ericson (Schweden)
Original assignee: Modokemi Ab, Stenungsund (Schweden)
Priority date: 1973-03-14
Filing date: 1974-03-08
Publication date: 1977-07-07
Also published as: SE363500B; US3936313A; GB1453381A; CA1008476A; IT1009295B; FR2221419A1; AR198029A1; DE2411028A1; PL88720B1; FR2221419B1; BR7401913D0

Description

50

Vorliegende Erfindung betrifft ein neues und vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Gipszusatzmitteln mit wasserrückhaltenden und das Abbinden verzögernden Eigenschaften. ₅s

Bei der Anwendung von gebranntem Gips in der Bauindustrie ist es üblich, die Eigenschaften des Gipses dadurch zu verbessern, daß bei der Zubereitung verschiedene Stoffe zugesetzt werden. So werden gewöhnlich Stoffe zugesetzt, die auf das Abbinden des Gipses verzögernd wirken, und zwar sogenannte Verzögerer. Diese können beispielsweise von Natriumsalzen organischer oder anorganischer Säuren gebildet werden. Der Zusatz von Verzögerern ist eine notwendige Voraussetzung, weil die Abbindung des Gipsputzes sonst bereits nach ca. 5 Minuten eintreten k-inn. Der Gipsputz soll auch eine gute Wasserrückhaltung aufweisen, weil dies die Bearbeitbarkeit veroesseri und das vollständige Abbinden erleichtert sowie die Festigkeit des Gipses erhöht. Besonders wichtig ist dies für Gipsputze, die in so dünnen Schichten aufgebracht werden, daß leicht eine rasche Austrocknung eintritt. Als wasserrückhaltender Stoff wird normalerweise ein wasserlöslicher gereinigter Zelluloseäther verwendet. Die Herstellung dieser Zelluloseäther ist verhältnismäßig kompliziert, weil sie von vorhandenem Natriumhydroxid gereinigt werden müssen, das bei der vorhergehenden Merzerisierung der Zellulose eingebracht wurde, veil anwesendes freies Natriumhydroxid auf den Zelluloseäther abbauend wirkt. Viele Zelluloseäther sind außerdem aufgrund einer hohen Ausflockungstemperatur schwierig zu waschen und können deshalb lediglich mit sehr warmem Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln gereinigt werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Herstellung von Zelluloseäthern für die Anwendung in Gips wesentlich vereinfacht werden kann, indem man ohne Reinigung des Zelluloseäthers das von der Merzerisierung der Zellulose übrige Natriumhydroxid mit einer organischen oder anorganischen Säure neutralisiert, deren Alkalisalz verzögernde Eigenschaften hat. Wird die Säure in einer Menge von 95-100% der für die Neutralisation theoretisch erforderlichen Menge zugesetzt, wird praktisch eine vollständige Inhibierung des Abbaus des Zelluloseäthers erhalten. Hierdurch wird der Vorteil erreicht, daß der Zelluloseäther lagerungsstabil wird und gleichzeitig keinerlei Waschung oder kein anderer Reinigungsprozeß erforderlich ist. Weiters enthält der Zelluloseäther dann verzögernde Stoffe, die ganz oder teilweise einen zusätzlichen Verzögererzusatz ersetzen können. So kann man mit dieser Methode das früher weggewaschene (als solches oder als Salz) Natriumhydroxid nutzbar machen, wobei gleichzeitig eine Prozeßstufe verschwindet. Da die Waschoperation entfällt, kann man auch solche Zelluloseäther verwenden, die nicht in warmem Wasser waschbar sind und die Ausflockungstemperaturen von 90 C und darüber aufweisen. Vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Gipszusatzmitteln mit wasserrückhaltenden und verzögernden Eigenschaften, die einen wasserlöslichen, durch Reaktion zwischen Zellulose, die mit Natrium- oder Kaliumhydroxid merzerisiert wurde, und geeigneten Reaktionsmedien hergestellten Zelluloseäther sowie einen verzögernden Bestandteil enthalten, und ist dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene, mit Natrium- und Kaliumhydroxid verunreinigte Zelluloseäther, ohne von restlichem Natrium- oder Kaliumhydroxid gereinigt zu werden, mit einer mit der Menge an nach der Reaktion übrigem Natrium- oder Kaliumhydroxid im wesentlichen äquivalenten Menge einer Säure versetzt wird, deren Natrium- oder Kaliumsalz als Verzögerer für Gips geeignet ist. Bei vergleichenden Versuchen zwischen einem nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Gipszusatzmittel und einem Gipszusatzmittel, bei dem der Zclluloseäther und das verzögernde Natrium- oder Kaliumsalz jeweils für sich auf konventionelle Weise hergestellt und darauf trocken gemischt wurden, hat es sich überraschend gezeigt, daß das Zusatzmittel nach der Erfindung eine bedeutend raschere Auflösung im Wasser erfahrt, was eine raschere Verteilung des Zusatzmittels im Gips bedeutet. Die Ursache hierfür ist nicht bekannt, doch kann man vermuten, daß dieser Effekt darauf beruht, daß das Zusatzmillel nach der Erfindung von einer homogenen Komposition gebildet wird, die aus einem

wasserrückhaltenden und einem verzögernden Teil besteht.

Der Zelluloseäther nach der Erfindung kann im Prinzip von jedem in der Gipsindustrie verwendeten Zelluloseäther gebildet werden. Beispiele für derartige Zelluloseäther sind Hydroxyäthylzellulose, Methyl-Hydroxyäthylzellulose, Äthyl-Hydroxyäthylzellulose, Hydroxyprppylzellulose, Methyl-Hydroxypropylzellulose und Äthyl-Hydroxypropylzellulose. Die vor der Neutralisierung verbleibende Menge an Natrium- oder Kaliumhydroxid, gewöhnlich Natriumhydroxid, kann auf Wunsch durch jene Menge an Natrium- oder Kaliumhydroxid geregelt werden, die bei der Merzerisierung angewendet wird und kann zweckmäßigerweise innerhalb des Intervalls 0,1-1,0 Gewichtsteil pro Gewichtsteil Zellulose liegen. Wenn ein besonders starker verzögernder Effekt angestrebt wird, kann ein komplettierender Zusatz von Verzögerern im nachhinein erfolgen. Als neutralisierende Säuren können im Prinzip alle verwendet werden, deren Natrium- und Kaliurnsalze verzögernde Wirkung auf das Abbinden des Gipses ausüben. Von diesen sei Phosphorsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Glukonsäure hervorgehoben, deren Natriumsalze ausgezeichnete Verzögerer sind. Bevorzugt werden Phosphorsäure und Bernsteinsäure sowie speziell Zitronensäure. Das nach der Erfindung hergestellte Gipszusatzmittel wird dem Gipsputz normalerweise in einer Menge von 0,1-1,5%, vorzugsweise 0,2-0,5%, gerechnet auf die Menge an gebranntem Gips, zugesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem wasserrückhaltenden Zelluloseäther und dem Verzögerer im Intervall von 20:1 bis 1:1 liegt.

Eine besonders zweckmäßige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß als Zelluloseäther Hydroxyäthyl-Hydroxypropylzellulose oder Äthyl-Hydroxyäthyl-Hydroxypropylzellulose mit einer Ausflockungstemperatur von über 70 C, vorzugsweise über ca. 80 C, angewendet wird. Die bevorzugten Äther haben gewöhnlich eine MS (molekulare Substitution) von ungefähr 0,5-2,0 für Hydroxyäthyl und eine MS von 1,0-2,0 für Hydroxypropyl sowie einen DS (Substitutionsgrad) für Äthyl von 0,1-0.4 Diese Zelluloseäther, die durch Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid und gegebenenfalls Äthylierung mit Äthylchlorid hergestellt werden können, haben sehr gute wasserrückhaltende Eigenschaften, wobei gleichzeitig das Natriumhydroxid überhaupt nicht oder lediglich in geringem Ausmaß bei den Anlagerungsreaktionen verbraucht wird. Dies bedeutet, daß das bei der Merzerisierung zugesetzte Natriumhydroxid zu einem wesentlichen Grad für die Bildung von verzögernden Natriumsalzen ausgenützt werden kann. Grund dafür, daß Hydroxyäthyl-Hydroxypropylzellulose und Äthyl-Hydroxyäthyl-Hydroxypropylzellulose einen so hervorragenden wasserrückhaltenden und die Bearbeitbarkeit verbessernden Effekt haben, ist nicht bekannt, doch kann vermutet werden, daß dies mit der starken Neigung dieser Zelluloseäther, auch bei sehr hohen Trockengehalten zu gelieren, zusammenhängt. Weiters verleihen die nach der Erfindung hergestellten Produkte dem Gipsputz eine geringe Adhäsion auf Me-tallfläehen sowie eine geringe Tendenz zum Zerfließen.

Andere nach der Erfindung geeignete Zelluloseather sind Hydroxyalkyläthcr, wie Hydroxyäthylzellulose und Hydroxypropylzellulosc, weil diese bei der Anlagerung von Hydroxyalkylgruppen am Zelluloseskelett kein Natrium verbrauchen.

Folgende Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter.

Beispiel 1

Äthyl-Hydroxyäthyl-Hydroxypropylzellulose,
EHEHPC, (DS₁₁,,,, = 0,15; MS_MroxyätM = 0,5; MShydroxypropyi ⁼ 1.8) wurde hergestellt, indem Zellulose in einer Menge von 1 Gewichtsteil mit einer 20%igen Natriumhydroxidlösung während 20 Minuten bei Raumtemperatur merzerisiert wurde. Nach abgeschlossener Merzerisierung wurde die Zellulose auf einen Preßfaktor von 2,5 gepreßt. Die erhaltene Alkalizellulose wurde aufgerissen, worauf sie in einen Autoklaven überführt wurde. Der Autoklav wurde entlüftet und eine Reaktionsmischung bestehend aus 1,5 Gewichstteilen Äthylchlorid, 1,4 Gewichtsteilen Propenoxid und 0,3 Gewichtsteilen Äthenoxid zugeführt. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur in 30 Minuten auf 70 C erhöht und während drei Stunden gehalten. Darauf wurde die Reaktion abgebrochen und anwesendes Äthylchlorid entgast. Die Hälfte des erhaltenen Zelluloseäthers, der eine Ausfiockungstemperatur von ca. 65 C aufwies, wurde mit 0,4 Gewichtsteilen Zitronensäure pro Gewichtsteil Zellulose neutralisiert, worauf das Ganze gemahlen wurde, wobei ein schwach gelbweißes und sehr lockeres Produkt erhalten wurde.

Der restliche Teil wurde auf konventionelle Weise durch Aufschlämmung und Waschung des Zelluloseäthers in warmem Wasser mit einer Temperatur von ca. 95 C aufgearbeitet. Übrige Reste von \lkah wurden mit Essigsäure neutralisiert, worauf das Produkt getrocknet und auf gleiche Weise wie das Produkt nach der Erfindung gemahlen wurde, wobei ein relativ hartes grauweißes sowie offensichtlich gesintertes Produkt erhalten wurde. Darauf wurde Natriumzitrat in einer Menge beigemischt, die der Menge an Natriumzitrat im Produkt nach der Erfindung entsprach.

Die erhaltenen Produkttypen wurden getestet und darauf im Hinblick auf ihr Auflösungsvermögen verglichen, indem 3 g derselben in 147 g Wasser bei 20 C unter mildem Umrühren mit einem Glasstab aufgelöst wurden. Das Gipszusatzmittel nach der Erfindung wurde dabei unter rascher Viskositätszunahme aufgelöst und nach ca. 30 Minuten als fertig gelöst beurteilt. Das Referenzprodukt ergab dagegen eine relativ langsame Viskositätszunahme. Erst nach ca. 70 Minuten wurde das Produkt als fertig gelöst beurteilt.

Die beiden Produkte wurden auch im Hinblick auf die Abbindezeit, gemessen nach Vicat ASTM C191-58, in einem Gipsputz getestet. Die Wassermenge war 520 g pro 1000g Gips. Folgende Resultate wurden erhalten.

Produkt	Ahbindezeit
"■» von Gips	Anfang tnde
0,25% EHEHPC	92 107
(inklusive 0,03% Na-Zitrat)
0,22% EHEHPC + 0,03% Na-	30 45
Zitrat (Vergleichsprobe)

Aus den erhaltenen Abbindezeiten geht hervor, daß das nach der Erfindung hergestellte Produkt eine wesentlich längere Abbindezeit als das Vergleichsprodukt aufweist, obwohl die Menge an Verzögerer

24 Π

in beiden Fällen die gleiche ist. Die Ursache hierfür ist nicht ganz klargestellt, doch dürfte hkr ein beitragender Faktor sein, daß das Produkt nach der Erfindung im Gipsputz ohne Bildung von Gelklumpen rasch aufgelöst und verteilt wird. Zum Vergleich kann auch erwähnt werden, daß Gips, der lediglich gewaschenen Zelluloseäther enthält, eine Abbindezeit von ca. 5 Minuten hat.

B3ispiel 2

Auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden Hydroxy- zu neutralisieren. Die erhaltenen Produkte wurden in

äthylzellulose und Hydroxypropylzellulose ohne ir- variierenden Mengen einem Gipsputz zugesetzt, des-

gendeine vorhergehende Waschstufe mit Zitronen- io sen Abbindezeit nach Vicat ermittelt wurde. Folgende

säure in ausreichender Menge neutralisiert, um das Resultate wurden erhalten:
von der Merzerisierung anwesende Natriumhydroxid

	Zugesetzte	Wasser,	Zugesetzte	Abbindezeit,	min	Konsistenz
	Gewichts	Gramm pro	Menge an
	menge,	1000 g Gips	Säure (g) pro
	% von	(fur die	kg Zellulose fur
	Gipsputz	Erzielung der	vollständige
		Normal	Neutralisierung
		konsistenz)		Anfang	Ende
Hydroxyäthylzellulose
MStudroxyäihyl ⁼ 2,3	0,1	500	563	21	26	gut
	0,2	490	563	46	51	gut
	0,3	470	563	63	74	gut
Hydroxypropylzellulose
M^hydroxypropyl ⁼ Ji'*	0,1	455	262	12	17	gut
	0,2	450	262	23	26	gut
	0,3	455	262	27	31	gut

Die Resultate zeigen, daß die Abwesenheit der Natriumzitrat enthaltenden Zelluloseäther die Abbindezeit des Gipsputzes bedeutend verlängert hat, welche Abbindezeit ohne Zusatz bis ca. 5 Minuten beträgt. Lagerungstests der Kompositionen zeigen, daß sie auch eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität haben. Dies zeigt, daß im Zelluloseäther anwesendes Natrium verwertet worden ist.

Beispiel 3

Äthyl-Hydroxyäthyl-Hydroxypropylzellulose,
EHEHPC, (DS_älhy, = 0,2; MS_hv_droxyä.h>i = 0,5; MS_hydroxvp_rOpj| = 1,0) wurde nach dem selben Prozeß wie im Beispiel 1 hergestellt, indem in Anwesenheit von Äthylchlorid als Reaktionsmedium der mit 20%igem Natriumhydroxid merzerisierten Zellulose 1 mol Äthenoxid und 2 mol Propenoxid pro Anhydroglukoseeinheit zugesetzt wurden. Nach abgeschlossener Alkoxylierung wurde der rohe Zelluloseäther mit Phosphorsäure versetzt bis das Produkt neutralisiert war, worauf es gemahlen wurde. Die Einwirkung des erhaltenen Produktes auf die Gipsputzabbindung wurde getestet, wobei folgende Resultate erhalten wurden:

Gewichts	Wasser,	Abbindezeit, min	Konsistenz
menge	Gramm
Gips-	pro 1000
zusatz-	Gramm
mittel	G,ps
% von
Gipsputz		Anfang Ende

0,1

0,2
0,3

480

480
480

27

59
75

38

73
100

geringe Versteifung
gut
gut

Hieraus geht hervor, daß man mit Vorteil Phosphorsäure für die direkte Neutralisierung von rohem Zelluloseäther anwenden kann und daß die erhaltene Komposition guten verzögernden Effekt auf die Abbindung des Gipsputzes hat.

Beispiel 4

Der nach Beispiel 1 hergestellte Zelluloseäther wurde im Hinblick auf die Adhäsion gegenüber Metallllüchen von Eisen, Fließbarkeit und Abbindezeit mit

^mm

üblichen Gipszusätzen verglichen, die aus Trocken- masse abgesenkt worden war. Die Fließbarkeit wurde

mischungen von Methyl-Hydroxyäthylzellulose, durch Messung der Zerfließung einer bestimmten

MHCE, bzw. Hydroxyäthylzellulose, HEC, mit Na- Gipsmenge nach ASTM C124-39 erhalten. Bei sämt-

triumzitrat bestehen. Die Adhäsion wurde bestimmt, liehen Tests betrug die Wassermenge 485 g pro 1000 g

indem jene Gipsmenge gewogen wurde, die an einer 5 Gips. Folgende Resultate wurden erhalten: Eisenplatte haftete, welche 5 Sekunden in die Gips-

Produkt
% von Gips

Abbindezeit, min Zer- Adhäsion, Gramm, Minuten nach der Mischung

fließung

Anfang Ende mm 1 2 3 4 5 10 15 20

25 30

0,25 EHEHPC (incl. 0,03%Na-Zitrat)	32	37
0,22 HEC + 0,03%Na-Zitrat	20	25
0,22 MHEC + 0,03%Na-Zitrat	17	20

0,04 0,10 0,14 0,15 0,05 0,04 0,03 0,03 0,02
2,61 1,93 1,58 1,02 0,77 0,03 0,02 bindet ab
0,92 0,63 0,28 0,04 0,04 0,03 bindet ab

Aus den Resultaten geht hervor, daß die Natriumzitrat enthaltende Äthyl-Hydroxyäthyl-Hydroxypropylzellulose, die nach der Erfindung hergestellt ist, eine bedeutend längere Abbindezeit ergibt als die herkömmlichen Trockenmischungen. Weiteres ergibt das Produkt nach der Erfindung eine vergleichsweise unbedeutende Zerfließung, was zeigt, daß der Zelluloseäther einen ausgezeichneten verdickenden und wasser-

rückhaltenden Effekt hat. Schließlich ist die Adhäsion des Produktes nach der Erfindung an Metallfiächen gering und eindeutig besser als bei den Vergleichsprodukten. Eine Adhäsion von 0,25 g oder weniger ist beim durchgeführten Test voll annehmbar, eine Forderung, die das Gipszusatzmittel nach der Erfindung mit Leichtigkeit erfüllt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Gipszusatzmittels mit wasserrückhaltenden und verzögernden Eigenschaften, das einen wasserlöslichen, durch Reaktion zwischen Zellulose, die mit Natriumoder Kaliumhydroxyd merzerisiert wurde, und geeigneten Reaktionsmedien hergestellten Zelluloseäther sowie einen Verzögerer enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltene, mit Natrium- oder Kaliumhydroxid verunreinigte Zelluloseäther, ohne von restlichem Natrium- oder Kaliumhydroxid gereinigt zu werden, mit einer mit der Menge an nach der Reaktion übrigem Natrium- ι j oder Kaliumhydroxid im wesentlichen äquivalenten Menge einer Säure versetzt wird, deren Natrium- oder Kaliumsalz als Verzögerer für Gips geeignet ist.

2. Verfahren nach dem Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zelluloseäther mit Phosphorsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Glukonsäure versetzt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen ZeI-luloseäther Methyl-Hydroxyäthylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Äthyl-Hydroxyäthylzellulose, Methyl-Hydroxypröpylzellulose, Äthyl-Hydroxypropylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Hydroxyäthyl-Hydroxypropylzellulose bzw. Äthyl-Hydroxyäthyi-Hydroxypropylzellulose mit Säure versetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit restlichem Natrium- oder Kaliumhydroxid verunreinigter Zelluloseäther mit Säure versetzt wird, der zu einem Gewichtsverhältnis zwischen dem Zelluloseäther und dem Verzögerer von 20:1 bis 1:1 führt.

5. Verfahren nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Äthyl-Hydroxyäthyl-Hydroxypropylzellulose oder Hydroxyäthyl-Hydroxypropylzellulose mit einer Ausflockungstemperatur von über 70 C. vorzugsweise über 80 C₁ mit Säure versetzt wird.

6. Verwendung des Zusatzmittels, welches gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellt worden ist, in Gips.