DE2404537A1

DE2404537A1 - Flammenbestaendige polyaethylenmischung

Info

Publication number: DE2404537A1
Application number: DE2404537A
Authority: DE
Inventors: Bruno L Gaeckel; Hans R Larsen
Original assignee: Union Carbide Canada Ltd
Current assignee: Union Carbide Canada Ltd
Priority date: 1973-02-08
Filing date: 1974-01-31
Publication date: 1974-08-29
Also published as: DE2507289A1; CA1049181A; JPS49111950A; GB1426533A; US3927145A; DE2404537B2; CA1011020A; DE2507289B2; GB1494678A

Description

30. Januar 197^ Gze/lta.

Union Carbide Canada Limited, Toronto, Ontario UhP 1J3

Flammenbeständige Polyäthylenmisehung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyäthylenmischung mit verbesserter Flammenbeständigkeit. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyäthylenmischung, welche gewisse bromierte organische Mittel zum Flammfestiaaehen enthalte^ neben gewissen Ausscheidungsinhibitoren, um die Flammfestigkeit der Mischung zu verbessern.

Polyäthylen ist durch Zusätze schwierig flammfest zu machen, da Polyäthylen Eit den meisten wirksamen, zur Zeit bekannten Mitteln zum Flaismfestmachen nicht verträglich ist. Zu den am weitesten verbreiteten Mitteln zum Flammfestmachen gehören halogenierte organische Verbindungen. Es ist z.B. bekannt, daß die Flammendeständigkeit von Polyäthylen und anderen Kunststoffen durch den Zusatz von Chlorparaffinen und Äntimontrioxid erhöht werden kann. Solche Mischungen weisen jedoch auch gewisse Nachteile auf, da die Flainmenbestänäigkeit bei höheren Temperaturen nicht über längere Zeitabschnitte erhalten bleibt, da Chlorparaffine bereits bei relativ niedrigen Temperaturen (120 bis 15O°C) zersetzt werden. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß gewöhnlich große Mengen solcher Chlorparaffine erforderlich sind, um gute Flammenbeständigkeit zu erhalten. Diese großen Konzentrationen beeinflussen die

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physikalischen Eigenschaften des Polyäthylens. Wenn darüber hinaus die Chlorparaffine bei höheren Temperaturen zersetzt werden, wird dabei hochkorrosives Chlorgas freigesetzt.

Andere, dem Fachmann gut bekannte Mittel zum Flammfestmachen für Polyäthylen sind Hexabrombenzol oder Hexabrombiphenyl, welche bei der gemeinsamen Verwendung mit Antimonoxid die Flammenbeständigkeit von Polyäthylen verbessern können. Hierbei wird eine Verbesserung gegenüber den Mischungen mit Chlorparaffinen erzielt, da diese bei hohen Temperaturen beständiger sind, und damit eine andauernde Flammenbeständigkeit bei solchen Temperaturen liefern. Darüber hinaus sind diese Bromverbindungen auch bei relativ hohen Temperaturen beständig, so daß keine korrosiven Gase freigesetzt werden. Es ist ebenfalls bekannt, daß bei der Verwendung solcher bromierter Verbindungen geringere Mengen ausreichen, wodurch die physikalischen Eigenschaften des Polyäthylens nicht so nachteilig beeinflußt werden, wie bei der Verwendung von Chlorparaffinen.

Bei der gemeinsamen Verwendung von Antimontrioxid mit diesen Bromverbindungen scheint ein synergistischer Effekt aufzutreten. Werden z.B. dem Polyäthylen zum Flammfestmachen lediglich Bromverbindungen zugesetzt, so sind relativ große Mengen dieser Bromverbindungen (20 bis 50 Gew.-fo) erforderlich, um zu einer befriedigenden Flammenfestigkeit zu führen, während die gleiche Flammenfestigkeit bei einer Polyäthylenmischung beobachtet wird, welche 10 Gew.-% der Bromverbindung zusammen mit 5 Gew.-fo Antimontrioxid enthält. Die bromierten Verbindungen weisen jedoch den einen entscheidenden Nachteil auf, daß sie bei der gemeinsamen Verwendung mit Antimontrioxid in

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Polyäthylen in relativ kurzen Zeitabschnitten in großen Mengen "ausgeschwitzt" werden. Hierbei wird die Plammenbeständigkeit des Polyäthylens entsprechend verringert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine Polyäthylenmisehung mit verbesserter Flammenbeständigkeit.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Polyäthylenmischung bereitzustellen, in der Hexabrombenzol oder Hexabrombiphenyl gemeinsam mit Antimontrio>.id dispergiert sind, und wobei das Ausschwitzen der brom?erten Verbindung durch die Anwesenheit gewisser Ausscheidungs- oder Ausschwitz-Inhibitoren in der Mischung wesentlich verringert ist.

Weitere Aufgaben und Besonderheiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung, den Ausführungsbeispielen und den Ansprüchen.

Die Erfindung ist gekennzeichnet durch eine Polyäthylenmischung, in der, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, 5 bis 15 Gew.-$> Hexabrombenzol mit einer Teilchengröße unter 20 u und/oder Hexabrombiphenyl, 2 bis 15 Gew.-^ Antimontrioxid und 5 bis 50 Gew.-% chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt bis zu 48 fo, dispergiert sind. Die Teilchengröße des Hexabrombenzols hat einen Einfluß auf die Wirksamkeit dieser Verbindung zur Erhöhung der Plammenbeständigkeit von Polyäthylen. Eine Polyäthylenmischung, welche zusätzlich zu Antimontrioxid Hexabrombenzol mit einer Teilchengröße unter 20 u enthält, weist größere Plammenbeständigkeit auf, als eine

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äquivalente Mischung, in der das Hexabrombenzol Teilchengrößen über 20 u aufweist. Die Teilchengröße von Hexabrombiphenyl ist von geringerer Bedeutung, da diese Verbindung während des Dispergierungsverfahrens schmilzt.

Wenn die flammfeste Mischung vernetzt werden soll, dann soll eine kleine Menge von Triallyl-cyanurat im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung) zugesetzt werden. Diese Verbindung unterbindet die Ausscheidung der Bromverbindung und verbessert das Aushärten der Dicumolperoxid-Mischungen. Die Gesamtmischung kann durch Vermischen mit einem Vernetzungsmittel, wie etwa das dem Fachmann gut bekannte Dicumolperoxid, vernetzt werden.

Um dem Polyäthylen eine gute Flammenbeständigkeit zu erteilen, sollten die bromierte Verbindung, das Antimontrioxid und der Ausscheidungsinhibitor innerhalb des Polyäthylens in einer möglichst einheitlichen Dispersion dispergiert werden. Dies kann durch Vermischen der Materialien in einem Walzwerk in einer Kugelmühle, durch Kalandern oder durch Extrudieren erfolgen.

Beispiel 1

Polyäthylen geringer Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cm und einem Schmelzindex von 2,0 dg/Min, wird gemeinsam mit 7,5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens) Hexabrombenzol (lIBB) und 5₅O Gew.-% Antimontrioxid (ebenfalls bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens) in einem Walzwerk für 5 Minuten bei 150°C vermischt. Die Walztemperatur wird an-

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schließend auf 135°C vermindert und als Vernetzungsmittel Dicumolperoxid zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird zu 20 χ 20 cm großen Platten mit einer Dicke von 1,9 mm verpreßt. Diese Platten werden anschließend 10 Minuten lang bei 200⁰C vernetzt. Diese Platten erwiesen sich als nicht brennend, wenn sie einer Flammenprüfung nach der ASTM-Testnorm D568-61 unterzogen wurden. An den Platten war jedoch eine starke sichtbare Ausscheidung zu beobachten. Der Sauerstoffindex entsprechend der ASTM-Testnorm D2863 wurde zu 24,9 bestimmt. Auf gleiche Weise wurden verschiedene andere Platten hergestellt. Zwei diesel" Platten enthielten, wie noch zu beschreiben, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, 10 Gew.-fo chloriertes Polyäthylen (k8 % Chlor) (CPE). Es wurde auch eine Mischung eingesetzt, welche neben dem Dicumolperoxid zusätzlich 0,5 Gew.-$ Triallyl-cyanurat (TAC) enthielt. Die an diesen Platten ermittelten Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

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ΜΰΒ (%) Sb_oÖ„ (%) CPE

Tabelle I

Flammen- Begrenzender TAC (^c/o) DiCup (%) prüfung Sauerstoff index Ausscheidung

S 7,5 oo u> cn

7,5

5,0

5,0 10,0 0,5 1,0

2,5 10,0 brennt
nicht

brennt
nicht

23,6

24,7

stark

keine

5,0

5,0 selbst
verlöschend

24,0

stark

Beispiel 2

Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,920 g/cnr und einem Schmelzindex von 2,0 dg/Min, wurde mit 7 »5 Gew.-fo (bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens) Kexabrombiphenyl (HBBP) und 2,5 Gew.-% Antimontrioxid 5 Minuten lang bei l60°C in einem Zweiwalzenstuhl vermischt. Die erhaltene Mischung wurde zu 20 χ 20 cm großen Plat.ten mit einer Dicke von 1,9 mm verpreßt. Die Platten brannten nicht, wenn sie einer Plammenprüfung nach der ASTM-Testnorm 568—61 unterzogen wurden. Es wurde jedoch eine starke und sichtbare Ausscheidung beobachtet, und die Platten wiesen einen begrenzenden Oxydationsindex von 24,9 auf, entsprechend der Untersuchung nach der ASTM-Testnorm D2863. Es wurden verschiedene andere Proben hergestellt, wozu auch zwei Proben mit einem Gehalt an chloriertem Polyäthylen (CPE) mit 28 % Chlor gehörten. Zwei dieser Proben enthielten als Vernetzungsmittel Dicumolperoxid. Im Falle der das Vernetzungsmittel enthaltenden Proben erfolgte das Vermischen bei 130 C, bevor das Dicumolperoxid zugesetzt wurde; zur Aushärtung wurden die Platten anschließend 10 Minuten lang auf 200°C erwärmt. Die an diesen Platten ermittelten Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Die in der obigen Tabelle I und der folgenden Tabelle II aufgeführte Ausscheidung wurde durch Bestimmung des Gewichtsverlustes pro Flächeneinheit der Proben ermittelt. Hierbei bedeuten:

keine Ausscheidung keine sichtbare Ausscheidung leichte Ausscheidung Gewichtsverlust bis zu 0,0001 g/6,4 cm mittlere Ausscheidung Gewichtsverlust zwischen 0,0001 bis

0,0005 g/6,4 cm²

starke Ausscheidung Gewichtsverlust über 0,0005 g/6,4 cm

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HBBP (#)

CO CD CO

7,5 7,5 5,0

7,5

2,5

5,0

	DiCup (%	Tabelle II
CPE {%)		Flammen prüfung ) D-568
	2,0	brennt nicht
		brennt nicht
10,0	1,5	brennt nicht
10,0	brennt nicht

Begrenzender

Sauerstoffindex Ausscheidung

24,8

23,9

24,0

stark

keine

Claims

Patentansprüche

1. Polyäthylenmisehung mit verbesserter Flammenbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Polyäthylen niedriger Dichte besteht, indem, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyäthylenmisehung, 5 bis 15 Gew.-% Hexabrombenzol mit einer Teilchengröße unter 20 u und/oder Hexabrombiphenyl, 2 bis 15 Gew.-$ Antimontrioxid und 5 bis 50 Gew.-% chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 40 bis 48 % Chlor, dispergiert worden sind.

2. Polyäthylenmisehung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, zusätzlich 0,5 bis 2,0 Gew.-^ Triallyl-cyanurat und 1,0 bis 2,0 Gew.-% Dicumolperoxid, dispergiert enthält.

3. Polyäthylenmisehung mit verbesserter Flammenbeständigkeit, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus Polyäthylen niedriger Dichte, indem, bezogen auf das Gesamtgewicht, 5,0 bis 7,5 Gew.-^o Hexabrombenzol und/oder Hexabrombiphenyl, 2,5 bis 5,0 Gew.-% Antimontrioxid und 5 bis 10 Gew.-^ chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 40 bis 48 io Chlor, dispergiert worden sind.

h. Polyäthylenmisehung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, bezogen auf sein Gesamtgewicht, zusätzlich 0,5 Gew.-% Triallyl-cyanurat dispergiert enthält.

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5. Polyäthylenmischung nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch, bezogen auf sein Gesamtgewicht, zusätzlich 1,0 bis 2,0 Gew.-% Dicumolperoxid dispergiert enthält.

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