DE2448100A1 - Verfahren zur kontinuierlichen polymerisation von lactamen - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft 24481 oo

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Ad/Wes

8. OKI. 1974

Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Lactamen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden, vorzugsweise aus ^-Caprolactam als wesentliche oder alleinige Komponente, dem u.a. mattierende, färbende oder auch licht- und wärmestabilisierende Substanzen zugefügt sein können.

Es ist bekannt, die kontinuierliche Polymerisation von Polyamiden in Apparaten verschiedener Konstruktion durchzuführen. Im einfachsten Fall besteht ein solcher Reaktor aus einem einfachen, senkrechten Rohr, in welches z.B. das Caprolactam über Kopf eingefüllt und am Boden als Polymeres abgezogen wird, wobei am oberen Ende Wasser in Dampfform abgetrieben wird. Eine im Hinblick auf reaktionskinetische Überlegungen gezielte Abtreibung des Wassers hat zur Entwicklung mehrstufiger Rohre geführt, wobei die Stufen auch ineinandergeschachtelt sein können. Im letzteren Fall erhält man auf- und absteigende Schmelzeströme.

Weitere Vorrichtungen am und im Reaktor haben die Aufgabe, dem polymerisierenden Caprolactam ein gewünschtes Temperaturprofil aufzuprägen. Das geschieht durch einfaches Beheizen der Reaktorwand oder durch Einbau von Wärmetauschern,

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z.B. in Rohrbündel- oder Plattenform, die parallel zur Strömungsrichtung angeordnet sind. Dabei hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, in der Anfangsphase der Reaktion bei Temperaturen oberhalb 25O⁰C und in der Endphase unterhalb 250⁰C zu fahren, d.h. man führt im Kopf eines VK-Rohres Wärme zu und in der Endzone durch einen geeigneten Wärmetauscher Wärme ab. Dabei ist es wichtig, daß das Kühlen erst dann einsetzt, wenn der Caprolactamumsatz, der bekanntlich als Polyaddition abläuft, im wesentlichen stattgefunden hat.

Weitere Verfahrensentwicklungen beschäftigen sich damit, das polymerisierende Caprolactam mehr oder weniger intensiv zu durchmischen, sei es, um in der Anfangsphase Additive einzurühren, sei es, daß man eine möglichst homogene Schmelze anstrebt. Die zu diesem Zweck vielfach eingesetzten mechanischen Rührer verschiedenster Konstruktion konnten nicht befriedigen, da sie einerseits störanfällig sind durch Antriebs- und Dichtungsprobleme und da sie andererseits nicht zur Ausbildung einer erstrebenswerten Propfenströmung beitragen. Deshalb wurden u.a. zur Lösung dieses Problems Rührkesselkaskaden vorgeschlagen, die um so mehr den Forderungen einer Propfenströmung nahe kommen, je größer die Zahl der hintereinandergeschalteten Rührkessel ist. Dadurch entstanden aber sehr komplizierte und daher störanfällige Systeme, die einem absolut konstant verlaufenden Reaktionsprozess, wie er für hohe Qualitätsansprüche notwendig ist, abträglich sind.

Es ist auch bekannt, die Strömung in einem VK-Rohr dadurch zu beeinflussen, daß man das Rohrinnere mit Einbauten

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verschiedenster Art versieht, z.B. mit dachförmigen oder gelochten Blechen, mit konischen Hohlkörpern oder mit parallel zur Strömungsrichtung verlaufenden konzentrisch angeordneten Ringflächen, die als Bremsflächen das Strömungsverhalten der Schmelze verbessern sollen, ohne daß sie bisher voll befriedigen konnten.

Eine Kombination mischender und strömungsbeeinflussender Eigenschaften stellen die in letzter Zeit unter der Bezeichnung "statische Mischer" bekanntgewordenen Vorrichtungen dar.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Verfahren der kontinuierlichen Polymerisation von £-Caprolactam derart zu verbessern, daß man nicht nur eine gut gemischte pfropfenförmig fließende Schmelze erhält, sondern daß man auch eine um mindestens 20 % höhere Durchsatzleistung erzielt,als dieses nach dem bekannten Stand der Technik möglich ist.

Diese Aufgabe wird gelöst, wenn man zur kontinuierlichen Caprolactampolymerisation einen Reaktor verwendet, dessen erste 60 % des Reaktorvolumens möglichst vollständig, mindestens aber zu einem Drittel, mit statischen Einbauten geeigneter Art ausgestattet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur kontinuierlichen Caprolactampolymerisation in einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Reaktor verwendet, dessen erste 60 % des Reaktorvolumens möglichst

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vollständig, mindestens jedoch zu einem Drittel, mit statischen Einbauten ausgestattet sind.

Einbauten geeigneter Art werden als Vorrichtungen zum statischen Mischen von strömenden Medien in der deutschen Patentanmeldung P 23 28 795.8 beschrieben.

Solche Reaktorrohre enthalten mindestens einen Mischeinsatz, bestehend aus gegeneinander geneigten Stegen, die sich in einer möglichen Ausführungsform kreuzen, indem sie durch mindestens zwei geschlitzte schräg gegeneinander im Gehäuse liegende Platten gebildet werden, welche gabelförmig ineinandergreifen, in einer anderen Ausführungsform jedoch keine Kreuzungspunkte aufweisen, indem die sich berührenden Stege eine giebelförmige Kante senkrecht zur Rohrachse bilden.

Der ankommende Gutstrom wird durch die Stege infolge der Schrägstellung zeitlich und örtlich versetzt in Teilströme aufgespalten. An der Rückseite der Stege existiert ein Strömungsgradient in Querrichtung, der einen guten Austausch der Teilströme bewirkt. Da die Aufteilung der Teilströme zeitlich und örtlich versetzt erfolgt, entsteht auch eine Homogenisierung in Strömungsrichtung, die gleichzeitig von radialen Strömungskomponenten überlagert ist. Die erzielbare Quervermischung ermöglicht eine gute Annäherung an das Profil der sog. Propfenströmung, so daß ein für die Caprolactampolymerisation günstiges enges Verweilzeitspektrum erreicht werden kann. Die Neigung der Stege zur Anströmrichtung bzw. zur Rohrwandung kann auch mehrdimensional sein. Dadurch werden

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weitere Mischeffekte bewirkt.

Nach einer besonderen Ausführungsform weist der Mischeinsatz mehrere kammartige Plattenpaare auf, wobei die Platten jeweils in zwei Reihen angeordnet sind, indem die Stege mindestens zweier Lagen der einen Reihe jeweils die Stege mindestens einer Lage der anderen Reihe kreuzen.

Auf diese Weise werden mehrere Kreuzungslinien erzeugt, an denen eine weitere Aufteilung der Teilströme erfolgt...

Vorzugsweise sind die Platten jeder Reihe parallel zueinander angeordnet. Diese Maßnahme verschlechtert den Mischeffekt nicht, ermöglicht aber eine rationelle Herstellung der Platten.

Nach einer besonders günstigen Ausführungsform sind mehrere Mischeinsätze vorgesehen und die Stege der Plattenpaare der Mischeinsätze sind zueinander winkelversetzt. Die Winkelversetzung beträgt beispielsweise 90°. Wählt man eine Winkelversetzung von 90°, so ergibt sich eine besonders kurze Baulänge, weil dann die Platten der Plattenpaare bzw. die Platten der äußeren Plattenpaare benachbarter Mischeinsätze ziemlich weit in die Lücken zwischen den Plattenpaaren des benachbarten Einsatzes hineingeschoben werden können. Die Winkelversetzung der aneinander gereihten Mischeinsätze führt zur räumlichen Aufteilung der durch die Stege verursachten Teilströme. Bei dieser Ausführungsform ergeben sich

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schon beim Hintereinanderschalten von nur wenigen Mischeinsätzen hohe Mischeffekte.

Vorzugsweise sind die Platten kammartig gestaltet und weisen elliptische Umfangsformen auf, wobei zur Strömungsverbesserung in den Randzonen die Stegverbindung von der Rohrwand zur Rohrmitte hin verschoben angebracht ist, was nach einem rationellen Fertigungsverfahren durch Ausstanzen möglich wird. Es versteht sich, daß sich auch andere Herstellungsverfahren zur Herstellung der Mischeinsätze eignen, wie beispielsweise geschweißte Konstruktionen für Mischeinsätze größerer Abmessungen. Die Platten können beispielsweise auch derart aufgebaut sein, daß die Stege an einem geschlossenen Ring befestigt sind. Die Stege und Schlitze sind vorzugsweise parallel zur Hauptachse der Platten ausgerichtet. Dies bedeutet einen weiteren Vorteil hinsichtlich der Herstellung.

In einer besonderen Ausführungsform weisen die Stege ein besonderes Querschnittsprofil, beispielsweise Dreiecksform, Tropfenform, Ellipsenform, auf. Wenn z.B. eine Kante bei Dreiecksprofil unter einem Winkel entgegen oder auch in Strömungsrichtung weist, treten besondere Strömungseffekte auf, die insbesondere eine gute Quervermischung verursachen. Außerdem können die Stege ein Hohlprofil aufweisen. Sie werden dann beispielsweise von einem Heizmedium durchströmt und dienen zusätzlich zur Wärmeübertragung.

Möchte man die Strömungsgeschwindigkeit des strömenden Mediums von der Rohrmitte zur Wand hin variieren, so ist

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es vorteilhaft, wenn die Stege unterschiedliche Breite aufweisen. Je nach dem, ot» innen oder außen die Stege breiter oder schmäler sind, wird die Strömung zur Mitte oder nach außen hin verlagert.

Die verschiedenen möglichen Varianten der Vorrichtung zur Durchführung der kontinuierlichen Caprolactampolymerisation bieten dem Konstrukteur einen weiten Spielraum, die Vorrichtung zu optimieren. Insbesondere lassen sich die Mischeinsätze aus verschieden gestalteten Stegen aufbauen,oder verschieden gestaltete Mischeinsätze mit gleichartigen Stegen lassen sich hintereinander in entsprechend günstiger Reihenfolge anordnen. Auf diese Weise ist es möglich, die Mischeinsätze speziell auf die Strömungsgeschwindigkeit, die Viskosität, auf die Verweilzeit in entsprechenden Abschnitten usw. abzustimmen.

In einer Zeichnung ist die erfindungsgemäße Vorrichtung in verschiedenen Ausführungsformen rein schematisch dargestellt und nachstehend näher erläutert. Es zeigen:

Figuren 1 bis 5 verschiedene Ausführungsbeispiele der

Vorrichtung mit unterschiedlichen Anordnungsbeispielen der Mischeinsätze bzw. Platten und

Figur 6 ein Ausführungsbeispiel ohne ineinander

greifende Stege.

In den Figuren 1 bis 6 sind für gleiche Teile die gleichen Einerzahlen verwendet worden, denen die Figurenzahl vorangesetzt ist.

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In Figur 1 sind im Rohr 11 mehrere Mischeinsätze 12 jeweils um 90° versetzt hintereinander angeordnet. Die Mischeinsätze werden durch kammartig ineinandergreifende Platten gebildet.

In Figur 2 sind im Rohr 21 Mischeinsätze 22 angeordnet. Jeder Mischeinsatz besteht aus fünf Paar Platten 23, 23'. Die Mischeinsätze 22 sind um 90° winkelversetzt₀ Die Platten 23, 23' besitzen die Ausführungsform nach Figur

Die im Rohr 31 gemäß Figur 3 angeordneten Mischeinsätze 32 sind in der gleichen Weise aufgebaut wie im Ausführungsbeispiel gemäß Figur 2, jedoch sind hier die schrägen Stege zusätzlich um ihre Längsachse geneigt angeordnet.

Figur 4 zeigt ein Rohr 41 mit Mischeinsätzen 42, die ineinander übergehen, indem die Platten 43, 43' jeweils durch mehrere kreuzende Platten hindurchreichen. Es sind jeweils zwei Platten 43, 43' in engem Abstand parallel angeordnet, während die nächstfolgenden beiden Platten in etwa doppeltem Abstand angeordnet sind.

Bei der Ausführungsform gemäß Figur 5 sind im Rohr 51 Mischeinsätze 52 vorgesehen, deren Platten 53, 53', ähnlich wie im Ausführungsbeispiel nach Figur 4, auch die Platten der benachbarten Mischeinsätze 52 durchkreuzen, so daß der einzelne Mischeinsatz nicht exakt definierbar ist. Bei dieser Ausführungsform ist darauf Wert gelegt, daß die Kreuzungslinien außerhalb der Mittelachse des Rohres 51 liegen.

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Man kann aber auch in der Ausführungsform gemäß Figur 6 auf die Kreuzungslinien verzichten und die einzelnen Stege dachförmig miteinander verbinden. Bei dieser Ausführungsform können alle benachbarten Steglagen beliebig gegeneinander verschoben angeordnet werden.

Figur 7 bis Figur 10 zeigen schematisch Reaktionsrohre zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Für gleiche Teile sind wieder gleiche Einerzahlen verwendet worden, denen die Figurenzahl vorangesetzt ist.

71, 81, 91 und 101 kennzeichnen die Lactamzufuhr. 72, 82, 92 und 102 symbolisiert einen Kondensator. Die Reaktionsrohre 73, 83, 93 und 103 sind mit statischen Einbauten 74, 84, 94 und 104 ausgerüstet. Figur 9 zeigt ein Reaktionsrohr mit vorgeschalteter Hydrolisierstufe 97, versehen mit einem Rührer 95. In Figur 8 befindet sich der Rührer 85 im Reaktionsrohr. Das Lactam wird hier in 86 vorgeheizt.

Naturgemäß wird eine erfindungsgemäße Anwendung der bisher geschilderten Vorrichtungen nur dort möglich sein, wo nicht Rührer oder Wärmetauscher das Reaktorvolumen beanspruchen. Selbstverständlich ist es möglich und in vielen Fällen zweckmässig im Interesse einer homogenen und pfropfenförmig fließenden Schmelze, auch die letzten 40 % des Reaktorvolumens mit statischen Einbauten zu versehen. Jedoch ist das für den Zweck dieser Erfindung nicht notwendig. Andererseits wäre es erfindungsgemäß völlig unzureichend, nur diese letzten 40 % des Reaktorvolumens mit diesen Einbauten auszustatten.

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Ebenfalls zur Durchführung der Caprolactampolymerisation im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet sind die bekannten Packungsmischer, die aus einer Vielzahl paralleler, einseitig gegeneinander geöffneter sich kreuzender Kanäle bestehen, obgleich für große Rohrdurchmesser, in den beschriebenen Anwendungsfällen in der Größenordnung bis 1500 mm, diese Mischer aus Gründen der Fertigung und der hohen Kosten dünner Bleche nicht wirtschaftlich genug sind. Überdies ist der Druckabfall sehr stark von den gewählten Kanalgeometrien abhängig, was in manchen Fällen ungünstig ist.

Statische Mischer, die zur Erzielung eines guten Mischeffektes große Längen benötigen, wie beispielsweise eine bekannte Ausführungsform, bestehend aus der Kombination abwechselnd links und rechts gerichteter wendeiförmiger Elemente sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht anwendbar.

Die Auswirkung der vorliegenden Erfindung verdeutlicht die Gegenüberstellung von Extraktwerten von Polycaprolactam, das im Beispiel A aus einem Polymerisationsrohr üblicher Bauart erhalten wurde und im Beispiel B aus einem absolut identischen Rohr, das jedoch zusätzlich und erfindungsgemäß mit Einbauten ausgestattet ist. Kettenregler- und Wasserzusätze sowie die Reaktortemperaturen sind ebenfalls gleich. Der Lactamdurchsatz des Reaktors A beträgt 11.0 tato, der des Reaktors B 12.1 tato. Die Extraktwerte wurden nach der Methanolmethode erhalten.

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Polymerisationsrohr A 11.0 tato Durchsatz

11,95 %	Extrakt
12.01 %	It
12.28 %	ti
12.00 %	Il
11.90 %	Il
11.92 %	If
12.21 %	Il

Polymerisationsrohr B 12.1. tato Durchsatz

9.54 %	Extrakt
9.84 %	Il
9.11 %	Il
9.85 %	If
9.78 %	ti
9.99 %	ft
9.23 °/o	Il

Aus kinetischen Gründen sind bei der hydrolytischen Caprolactampolymerisation Caprolactamumsätze von 90 % und mehr erreichbar. Man erkennt deutlich, daß das erfindungsgemäß betriebene Reaktionsrohr B diesen Umsatz leicht erreicht, wohingegen der Umsatz des normalen Reaktors bei 88 % liegt, obgleich der Caprolactamdurchsatz um 10 % niedriger ist.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Caprolactampolymerisation in einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Reaktor verwendet, dessen erste 60 % des Reaktorvolumens möglichst vollständig, mindestens jedoch zu einem Drittel, mit statischen Mischeinbauten ausgestattet sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktorrohr verwendet, dessen erste 60 % des Reaktorvolumens als statische Einbauten einen Mischeinsatz in Form eines gegeneinander und zur Achse des Reaktorrohres geneigte Stege aufweisenden Plattenpaares enthalten,in dem die Stege beider Lagen entweder gabelförmig ineinandergreifen oder in der Rohrmitte endend aneinanderstoßen und senkrecht zur Rohrachse eine giebelförmige Kante bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktorrohr verwendet, dessen erste 60 % des Reaktorvolumens als statische Einbauten einen mehrere kammartige Plattenpaare aufweisenden Mischeinsatz enthalten, wobei die Platten jeweils in zwei Reihen angeordnet sind,in dem die Stege zweier Lagen der einen Reihe jeweils die Stege mindestens einer Lage der anderen Reihe kreuzen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktorrohr verwendet, dessen erste 60 % des Reaktorvolumens als statische Einbauten einen

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Mischeinsatz enthalten, in dem die Platten jeder Reihe parallel zueinander angeordnet sind.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktorrohr verwendet, dessen erste 60 % des Reaktorvolumens als statische Einbauten einen Mischeinsatz bestehend aus Hohlprofil-Stegen, die von einem Heizmedium durchströmt werden, enthalten, in dem die Stege zueinander und zur Achse des Reaktorrohres geneigt angeordnet sind.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktorrohr verwendet, dessen erste 60 % des Reaktorvolumens als statische Einbauten einen Mischeinsatz bestehend aus Hohlprofil-Stegen, die von einem Heizmedium durchströmt werden, enthalten, in dem die Stege zweiger Lagen der einen Reihe jeweils die Stege mindestens einer Lage der anderen Reihe kreuzen.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktorrohr verwendet, dessen erste 60 % des Reaktorvolumens als statische Einbauten einen Mischeinsatz enthalten, in dem die einzelnen Stege verschweißt sind und eine beliebige Versetzung benachbarter Stege zueinander möglich ist.

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