DE2333893A1 - Verfahren zum herstellen eines supraleiters mit einer aus wenigstens zwei elementen bestehenden supraleitenden intermetallischen verbindung - Google Patents
Verfahren zum herstellen eines supraleiters mit einer aus wenigstens zwei elementen bestehenden supraleitenden intermetallischen verbindungInfo
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Description
SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Erlangen, den 2.7.1973» Berlin und München Werner-von-3iemens-Str.50
Unser Zei
.VPA 73/7575 Kb/Koe
Verfahren zum Herstellen eines Supraleiters mit einer aus wenigstens zwei Elementen bestehenden
supraleitenden intermetallischen Verbindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Supraleiters mit einer aus wenigstens zwei Elementen bestehenden
supraleitenden intermetallischen Verbindung, bei welchem wenigstens ein Kern aus wenigstens einem duktilen Element der
Verbindung mit einer Hülle aus einem duktilen Matrixmaterial umgeben, dann der so gewonnene Aufbau einer querschnittsverringernden
Bearbeitung unterzogen wird, anschließend auf die Hülle aus dem Matrixmaterial die restlichen Elemente der
Verbindung aufgebracht werden und schließlich eine Wärmebehandlung derart durchgeführt wird, daß die Verbindung durch
Reaktion ihrer durch das Matrixmaterial hindurchdiffundierenden restlichen Elemente mit dem Kern gebildet wird.
Aus zwei Elementen bestehende intermetallische supraleitende Verbindungen des Typs A,B, beispielsweise Nb,Sn oder V,Ga,
die A 15-Kristallstruktur besitzen, haben sehr gute Supraleitungseigenschaften
und zeichnen sich insbesondere durch ein hohes kritisches Magnetfeld, eine hohe Sprungtemperatur
und eine hohe kritische Stromdichte aus. Sie eignen sich daher besonders als Supraleiter für Supraleitungsspulen zum
Erzeugen starker Magnetfelder, wie sie beispielsweise für Forschungszwecke benötigt werden. Weitere Einsatzmöglichkeiten
bestehen beispielsweise bei Supraleitungsmagneten für die Schwebeführung von Magnetschwebebahnen oder in Wicklungen
elektrischer Maschinen. Neuerdings sind ferner auch Ternärverbindungen, wie beispielsweise das Niob-Aluminium-Germanium
(Nb,AlQ a^eQ 2^* von besonderem Interesse. Da
diese Verbindungen sehr spröde sind, bereitet jedoch ihre Herstellung in einer beispielsweise für Magnetspulen geeigneten
Form erhebliche Schwierigkeiten.
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VPA 73/7575
Es sind mehrere Verfahren bekanntgeworden, die eine Herstellung von Supraleitern mit insbesondere zweikomponentigen
intermetallischen Verbindungen in Form langer Drähte oder Bänder ermöglichen. Bei diesen Verfahren, die insbesondere
zur Herstellung von sogenannten Vielkernleitern mit in einer
nonnalleitenden Matrix angeordneten Drähten, insbesondere aus
Nb,Sn und V,Ga dienen, wird ein drahtförmiges duktiles Element der herzustellenden Verbindung, beispielsweise ein
Niob- oder ein Vanadiumdraht, mit einer Hülle aus einer ein duktiles Trägermetall und die übrigen Elemente der Verbindung
enthaltenden Legierung, beispielsweise einer Kupfer-Zinn-Legierung
oder einer Kupfer-Gallium-Legierung, umgeben. Insbesondere können auch eine Vielzahl solcher Drähte in eine
Matrix aus der Legierung eingelagert werden. Der so gewonnene Aufbau wird dann einer querschnittsverringernden Bearbeitung
unterzogen. Dadurch wird einmal ein langer Draht erhalten, wie er für Spulen benötigt wird. Zum anderen wird bei dieser
Bearbeitung der Durchmesser der beispielsweise aus Niob oder Vanadium bestehenden Drähte auf einen niedrigen Wert in der
Größenordnung von etwa 30 bis 50 /um oder roch weniger reduziert, was im Hinblick auf die äupraleitungseigenschaften
des Leiters wünschenswert ist. Ferner wird durch die querschnittsverringernde Bearbeitung noch angestrebt, eine
möglichst gute metallurgische Verbindung zwischen dem Draht und dem umgebenden Matrixmaterial aus der Legierung zu erhalten,
ohne daß jedoch Reaktionen auftreten, die zu einer Versprödung des Leiters führen. Nach der querschnittsverringernden
Bearbeitung wird dann der aus einem oder mehreren Drähten und dem umgebenden Matrixmaterial bestehende Leiter
einer Wärmebehandlung derart unterzogen, daß die gewünschte Verbindung durch Reaktion des Drahtmaterials, also beispielsweise
des Niobs oder Vanadiums, mit dem in der umgebenden Matrix enthaltenen weiteren Element der Verbindung, beispielsweise
Zinn oder Gallium, gebildet wird. Das in der Matrix enthaltene Element diffundiert dabei in das aus dem
anderen Element der Verbindung bestehende Drahtmaterial ein
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und reagiert mit diesem unter Bildung einer aus der gewünschten Verbindung bestehenden Schicht (DT-03 2 044 660,
DT-OS 2 052 323, DT-OS 2 105 828).
Bei diesen bekannten Verfahren sind also die|aus dem einen
Element der herzustellenden Verbindung, beispielsweise Niob oder Vanadium, bestehenden Drähte in das Matrixmaterial aus
einer ein duktiles Trägermetall und die übrigen Elemente der Verbindung enthaltenden Legierung, beispielsweise aus einer
Kupfer-Zinn-Legierung oder einer Kupfer-Gallium-Legierung, eingelagert und werden zusammen mit dem Matrixmaterial verformt.
Diese Matrixmaterialien haben aber nun die Eigenschaft, daß sie bei einer querschnittsverringernden Kaltbearbeitung
sehr rasch aushärten und sich dann nur sehr schwer weiterverformen lassen. Bei den erwähnten Verfahren ist es
daher erforderlich, den aus den Drähten und dem Matrixmaterial bestehenden Leiteraufbau während der querschnittsverringernden
Bearbeitung verhältnismäßig häufig zu glühen, um die im Matrixmaterial entstandenen Gitterstörungen auszuheilen.
Obwohl diese Glühbehandlungen bei Temperaturen und Glühzeiten durchgeführt werden können, bei denen sich in der
Regel die herzustellende supraleitende Verbindung noch nicht bildet, sind sie Jedoch insbesondere wegen der erforderlichen
häufigen Wiederholung sehr zeitraubend. Es sind daher bereits Vorschläge für Verfahren bekanntgeworden, bei denen diese
wiederholten Glühbehandlungen vermieden werden sollen. Bei diesen Verfahren werden zunächst ein oder mehrere Kerne aus
einem duktilen Element der herzustellenden Verbindung, insbesondere Niob oder Vanadium, in e-in duktiles Matrixmaterial,
beispielsweise Kupfer, Silber oder Nickel, eingelagert, das selbet kein Element der herzustellenden Verbindung enthält.
Der aus den Kernen und diesem Matrixmaterial bestehende Aufbau kann dann ohne jede Zwischenglühung durch eine querschnittsverringernde
Bearbeitung, beispielsweise durch Kaltziehen, zu einem dünnen Draht verarbeitet werden, der sehr
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dünne Kerne aus Vanadium oder Niob enthält. Nach dem letzten
querschnittsverringernden Bearbeitungsschritt werden bei diesen bekannten Verfahren dann auf das Matrixmaterial die
restlichen Elemente der herzustellenden Verbindung, im Falle von Nb,Sn also Zinn, aufgebracht. Dies geschieht dadurch,
daß man den Draht kurz in eine Zinnschmelze taucht, so daß auf dem Matrixmaterial eine dünne Zinnschicht gebildet wird,
oder daß man eine Zinnschicht auf das Matrixmaterial aufdampft. Anschließend wird dann eine Wärmebehandlung durchgeführt,
bei der die auf das Matrixmaterial aufgebrachten Elemente der herzustellenden Verbindung in das Matrixmaterial
ein- und durch dieses hindurchdiffundieren und durch Reaktion mit den Kernen die gewünschte supraleitende Verbildung
bilden. Die Wärmebehandlung kann dabei in einem oder in mehreren Schritten durchgeführt werden, wobei beispielsweise
in einem ersten Schritt das auf die Kupfermatrix aufgebrachte Zinn in diese eindiffundiert und in einem zweiten
Schritt durch Reaktion des eindiffundierten Zinns mit dem Niobkern die Verbindung Nb,Sn gebildet wird ("Applied
Physics Letters" 20 (1972), Seiten 443 bis 445; DT-OS 2 205 308).
Auch diese Verfahren können jedoch noch nicht voll befriedigen. Sie haben nämlich unter anderem den Nachteil, daß man
jeweils nur verhältnismäßig geringe Mengen beispielsweise von Zinn auf die beispielsweise aus Kupfer bestehende Matrix
aufbringen kann. Bringt man nämlich größere Mengen von Zinn auf die Kupfermatrix auf, so bilden sich bei der zum Eindiffundieren
des Zinns erforderlichen Temperatur leicht unerwünschte, spröde Zwischenphasen aus Kupfer und Zinn oder
die Leiteroberfläche wird durch das Zinn angefressen. Für die Bildung der intermetallischen Verbindung Nb5Sn steht
daher nur eine sehr begrenzte Zinnmenge zur Verfügung. Ferner schmilzt bei den zum Eindiffundieren des Zinns in die Kupfermatrix
erforderlichen Temperaturen das auf die Matrixoberfläche aufgebrachte Zinn und kann daher leicht von der
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Matrixoberfläche abtropfen oder ablaufen oder sich zumindest ungleichmäßig an der Matrixoberfläche verteilen, was zu
starken Ungleichmäßigkeiten bei der Diffusion und der anschließenden Bildung der Nb,3n-Schichten führen kann.
Ferner muß bei der Wärmebehandlung wegen des zunächst schmelzenden Zinns darauf geachtet werden, den herzustellenden
Leiter wenigstens bei Beginn der Wärmebehandlung möglichst frei zu lagern, so daß die schmelzende Zinnschicht nach
Möglichkeit andere Materialien nicht berührt. Entsprechendes gilt auch bei der Herstellung von Leitern mit anderen supraleitenden
intermetallischen Verbindungen, beispielsweise
Aufgabe der Erfindung ist es, die Herstellung eines Supraleiters mit einer aus wenigstens zwei Elementen bestehenden
supraleitenden intermetallischen Verbindung weiter zu verbessern. Insbesondere geht es darum, einerseits eine querschnittsverringernde
Bearbeitung ohne Zwischenschaltung von Glühbehandlungen zu ermöglichen, andererseits aber die
Bildung von Schmelzen während der abschließenden Wärmebehandlung zu vermeiden und dadurch unter anderem die Wärmebehandlung
technisch zu vereinfachen.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird beim eingangs erwähnten Verfahren erfindungsgemäß nach dem letzten querschnittsverringernden
Bearbeitungsschritt auf der Hülle aus dem Matrixmaterial ein Mantel aus einer die restlichen Elemente der
herzustellenden Verbindung und ein Trägeraetall enthaltenden
Legierung abgeschieden und dann die Wärmebehandlung zur Bildung der Verbindung vorgenommen.
Als Matrixmaterialien und Trägermetalle eignen sich dabei Metalle, die bei der Wärmebehandlung nicht störend mit den
Elementen der herzustellenden Verbindung reagieren und deren sich bei der Abscheidung und der Wärmebehandlung bildende
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Legierungen mit den im abgeschiedenen Mantel enthaltenen restlichen Elementen der Verbindung einen Schmelzpunkt
besitzen, der höher liegt als die Temperaturen, bei denen die Wärmebehandlung durchgeführt wird. Die Matrixmaterialien
sollen außerdem möglichst duktil sein, so daß sie sich mit den aus wenigstens einem duktilen Element der herzustellenden
Verbindung bestehenden Kernen möglichst gut querschnittsverringernd
verformen lassen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den großen Vorteil, daß
sich das Matrixmaterial mit dem eingelagerten Kern oder den eingelagerten Kernen ohne Zwischenglühung gut querschnittsverringernd
verformen läßt, so daß zunächst beispielsweise ein langer dünner Draht mit sehr dünnen, beispielsweise
Durchmesser von etwa 5 bis 20 /um aufweisenden Kernen hergestellt werden kann. Wenn keine querschnittsverringernde
Verformung mehr erforderlich ist, können dann aus dem abgeschiedenen Legierungsmantel die restlichen Elemente der
Verbindung in das Matrixmaterial und durch dieses hindurch zu den Kernen mit allen Vorteilen einer Feststoffdiffusion
diffundieren. Da s'ich während der Wärmebehandlung an der Leiteroberfläche keine Schmelze bildet, kann die Leiteroberfläche
ohne weiteres mit anderen Materialien in Berührung gebracht, beispielsweise der Berührung von Führungsrollen
ausgesetzt werden. Ferner können in der abgeschiedenen Legierung ausreichende Mengen der restlichen Elemente der herzustellenden
Verbindung in gleichmäßiger Verteilung für die Reaktion mit den Kernen zur Verfugung gestellt werden.
Das Matrixmaterial wird außerdem bei der Abscheidung des Mantels aus der die restlichen Elemente der herzustellenden
Verbindung und das Trägermetall enthaltenden Legierung, die vorzugsweise galvanisch erfolgen kann, in keiner V/eise
beeinträchtigt.
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-> 1 η
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Die abschließende Wärmebehandlung kann vorteilhaft ia zwei
Stufen vorgenommen werden, wobei in der ersten Stufe bei niedrigerer Temperatur die restlichen Elemente der Verbindung aus dem
Matel in das Matrixmaterial eindiffundiert werden und in der
zweiten Stufe bei höherer Temperatur die Verbindung gebildet wird. Da in der Regel die im Mantel enthaltenen Elemente der
Verbindung mit zunehmender Konzentration den Schmelzpunkt der den Mantel bildenden Legierung herabsetzen, wird in der ersten
Stufe der Wärmebehandlung eine Erhöhung des Schmelzpunktes des Mantelmaterials bewirkt, da wegen der Eindiffusion der Elemente
in das Matrixmaterial die Konzentration dieser Elemente im Mantel abnimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zum Herstellen eines Supraleiters mit einer aus zwei Elementen
bestehenden supraleitenden intermetallischen Verbindung des Typs A,B mit A 15-Kristallstruktur. Bei der Herstellung
solcher Verbindungen besteht der vom Matrixmaterial umhüllte Kern vorteilhaft aus dem höher schmelzenden Element der Verbindung,
während der auf dem Matrixmaterial abzuscheidende Mantel neben dem Trägermetall das niedriger schmelzende
Element der Verbindung enthält.
Als Matrixmaterial sind insbesondere die Metale Kupfer, Silber
und Nickel oder eine duktile Legierung aus wenigstens zweien dieser Metalle geeignet. Ebenso kann die als Mantel abzuscheidende
Legierung als Trägermetall vorzugsweise eines der Metalle Kupfer, Silber und Nickel oder eine Legierung aus wenigstens
zweien dieser Metalle enthalten. Eine besonders homogene Quelle für die mit dem aus wenigstens einem Element der
Verbindung bestehenden Kern zur Reaktion zu bringenden anderen Elemente kann beispielsweise während der ersten Stufe
der Wärmebehandlung erhalten werden, wenn das Matrixmaterial aus dem gleichen Element besteht, das in der den Mantel
bildenden Legierung als Trägermetall enthalten ist.
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters mit der intermetallischen
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Verbindung Nb^Sn. Zur Herstellung eines Supraleiters mit
dieser Verbindung kann vorteilhaft wenigstens ein Niobkern mit einer Kupferhülle umgeben und nach dem letzten querschnittsverringernden
Bearbeitungsschritt auf dieser ein Mantel aus einer Kupfer-Zinn-Legierung galvanisch abgeschieden
werden. Gerade Kupfer-Zinn-Legierungen eignen sich besonders für eine galvanische Abscheidung. Vorzugsweise
wird dabei auf der Kupferhülle ein Mantel abgeschieden, der aus einer Kupfer-Zinn-Legierung mit 3 bis 15 Atom-#, vorzugsweise
etwa 12 Atom-# Zinn, Rest Kupfer, besteht. Bei Kupfer-Zinn-Legierungen
mit weniger als 3 Atom-# Zinn würde nämlich das Zinn in der Regel nicht mehr zur Bildung befriedigender
Nb,3n-Schichten ausreichen. Kupfer-Zinn-Legierungen mit mehr
als 15 Atom-# Zinn können zwar, solang ihr Schmelzpunkt noch ausreichend hoch ist, grundsätzlich verwendet werden. Bei
Legierungen mit so hohem Zinngehalt besteht jedoch die Gefahr, daß sich bei der Wärmebehandlung unerwünschte, spröde
Kupfer-Zinn-Phasen bilden.
Bei den erwähnten Kupfer-Zinn-Legierungen mit 3 bis 15 Atom-^
Zinn kann die erste Stufe der abschließenden Wärmebehandlung vorteilhaft bei einer Temperatur von etwa 6000C durchgeführt
werden und mehrere, beispielsweise sechs Stunden dauern, während die zweite Stufe der Wärmebehandlung vorzugsweise
bei einer Temperatur zwischen 650 und 8500C durchgeführt
werden und bis zu mehr als 100 Stunden dauern kann.
Besonders vorteilhaft zur Herstellung eines sehr viele supraleitende
Kerne enthaltenden Vielkernleiters ist es, wenn man zunächst mehrere Kerne aus wenigstens einem duktilen Element
der Verbindung in das duktile Matrixmaterial einbettet und zusammen mit diesem querschnittsverringernd bearbeitet. Nach
dem letzten querschnittsverringernden Bearbeitungsschritt wird dann auf der die Kerne enthaltende Matrix der Legierungsmantel
abgeschieden.
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Wie bereits erwähnt, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren die einen Kern oder mehrere Kerne enthaltende Matrix zu
einem sehr dünnen Draht ausgezogen werden, der auch nach der Abscheidung des Legierungsmantels auf der Matrix noch einen
sehr geringen Querschnitt aufweist. Dieser Draht kann nun vorteilhaft zur Bildung eines Leiters mit größerem Querschnitt verwendet werden. Dazu wird vorteilhaft derart
vorgegangen, daß zunächst durch die querschnittaverringernde
Bearbeitung ein drahtförmiger Leiter hergestellt wird, nach der Abscheidung des das Trägernetall und die restlichen
Elemente enthaltenden Legierungsmantels mehrere solche Drähte zu einem Leiter größeren Querschnitts verflochten
werden und anschließend dieser Leiter wärmebehandelt wird. Die Wärmebehandlung und die Bildung der verhältnismäßig
spröden intermetallischen Verbindung erfolgt dabei also erst nach dem Verflechten, so daß beim Flechten selbst noch
vehältnismäßig kleine Biegeradien angewandt werden können, ohne daß die supraleitende Verbindung beschädigt werden kann.
Im fertigen Zustand ist ein solcher geflochtener Leiter trotz der Sprödigkeit der intermetallischen Verbindung noch
ausreichend gut biegbar und hat gleichzeitig einen hohen Gesamtetrom.
Um die Biegbarkeit der einielnen Drähte für das Verflechten
zu erhöhen, kann vorteilhaft nach der Abscheidung des Legierungsmantels after vor dem Te rf leak Wm eiM aefcrminütige Glühbehandlung sur Entspannung des Legierung*-
mantels vorgenommen werden, bei der sich dl· hereustslleede
Verbindung natürlich noch nioht bilden Aarf.
Die nach dem erfindunfsgemäieB Verfahres hergestellten Supraleiter eignen sich besonders für lsi lnsi sti »■■—■■ inmii
oder für Anwendungen mit langsam Tsräattrliea·» 3trö*#n,
beispielsweise für mit StroeUepulsen betrieb·** Jtafmete.
Die nach der Wärme behandlung verbleiben«1·, am· 4«· Matrix-
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material bzw. dem Trägermetall und den im ursprünglichen Legierungsmantel enthaltenen restlichen Elementen bestehende
Legierung, welche die Kerne mit der gebildeten supraleitenden Verbindung umgibt, hat nämlich bei der Betriebstemperatur
der Supraleiter von beispielsweise 4 K einen verhältnismäßig hohen elektrischen Widerstand, so daß im Supraleiter
bei Feldänderungen entstehende Wirbelströme rasch gedämpft werden.
Zur elektrischen Stabilisierung des Supraleiters kann nach der Wärmebehandlung auf der Leiteroberfläche zusätzlich ein
Überzug aus elektrisch und thermisch gut leitendem, bei der Betriebstemperatur des Supraleiters elektrisch normalleitendem
Metall, insbesondere Kupfer, Silber oder Aluminium, vorzugsweise galvanisch, abgeschieden werden.
Falls der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Supraleiter für Gleichstromanwendungen eingesetzt werden
soll oder aus anderen Gründen im Leiter weniger Material mit höherem elektrischen Widerstand und mehr Material mit
niedrigem elektrischen Widerstand erwünscht ist, kann die nach der abschließenden Wärmebehandlung verbliebene, den
Kern oder die Kerne mit der gebildeten supraleitenden intermetallischen Verbindung umgebende Legierung wenigstens teilweise
abgelöst und auf der dann verbleibenden Leiteroberfläche ein Überzug aus elektrisch und thermisch gut
leitendem, bei der Betriebstemperatur des Supraleiters elektrisch normalleitendem Metall abgeschieden werden. Die
Ablösung der Legierung kann beispielsweise auf chemischem oder elektrochemischem Wege erfolgen. Als Metalle für den
vorzugsweise galvanisch abzuscheidenden Überzug eignen 3ich wiederum insbesondere Kupfer, Silber und Aluminium.
Anhand von Figuren und AusführungsbeispieLen soll die
Erfindung noch näher erläutert werden.
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Pig. 1 zeigt schematisch im Querschnitt einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, einen einzigen
Kern enthaltenden Leiteraufbau vor der abschließenden Wärmebehandlung .
Fig. 2 zeigt den Leiteraufbau nach Fig. 1 nach der abschließenden Wärmebehandlung zur Bildung der intermetallischen
Verbindung.
Fig. 3 zeigt schematisch im Querschnitt ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäß hergestellten Vielkernleitera
vor der abschließenden Wärmebehandlung Fig. 4 zeigt den Vielkernleiter gemäß Fig. 3 nach der
abschließenden Wärmebehandlung zur Bildung der intermetallischen Verbindung und dem Aufbringen einer zusätzlichen
Stabilisierungsschicht.
Fig. 5 zeigt schematisch ein.Ausführungsbeispiel eines aus
mehreren drahtförmigen Leitern geflochtenen Leiters größeren Querschnitts.
Bei dem in Fig. 1 dargestellten Aufbau, aus dem ein Supraleiter mit der intermetallischen Verbindung Nb~Sn hergestellt
werden soll, ist ein drahtförmiger Kern 1 aus Niob von einer rohrförmigen Kupferhülle 2 umgeben. Diese Hülle 2
wird wiederum von einem Mantel 3 umschlossen, der aus einer Kupfer-Zinn-Legierung mit etwa 12 Atom-# Zinn, Rest Kupfer,
besteht. Zur Herstellung des in Fig. 1 dargestellten Aufbaue
kann beispielsweise der drahtförmige Niobkern 1 in ein Kupferrohr 2 hineingesteckt werden. Der so gewonnene Körper
wird dann durch geeignete Zieh- oder Walzschritte ohne Zwischengxiihung zu einem im Querschnitt verringerten langen
Draht verarbeitet. Nach dem letzten Kaltverformungsschritt
wird dann auf der Hülle 2 galvanisch der Mantel 3 aus der Kupfer-Zinn-Legierung abgeschieden. Zu diesem Zweck wird
zunächst die Oberfläche der Hülle 2 beispielsweise mit warmer Salzsäure gereinigt und dann der aus dem Kern 1 und
der Hülle 2 bestehende Draht in ein zur Abscheidung der
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gewünschten Kupfer-Zinn-Legierung geeignetes Galvanisierungsbad
eingebracht. Als vorteilhaft hat sich zu diesem Zweck ein Bad erwiesen, das aus einer wäßrigen Lösung von etwa
40 g/l Kupfercyanid (GuCN), etwa 70 g/l Natriumstannat
(Na2Sn05«3 HgO), etwa 7,5 g/l Natriumhydroxid (NaOH) und
etwa 65 g/l Natriumcyanid (NaCN) besteht. Die kathodische
Stromdichte an dem als Kathode geschalteten Draht beträgt dabei etwa 7,5 A/dm . Die Badtemperatur beträgt etwa 600C.
Nach Abscheidung des gewünschten Kupfer-Zinn-Mantels 3 wird der Draht aus dem Bad herausgenommen, mit Wasser gespült
und dann getrocknet. Anschließend wird der Draht bei einer Temperatur von etwa 60O0C einige Stunden lang geglüht, so
daß Zinn aus dem Kupfer-Zinn-Mantel 3 in die Kupfer-Hülle eindiffundiert und sich im Mantel 3 und in der Hülle 2 eine
etwa gleichmäßige Zinnkonzentration einstellt. Der dann den Niobdraht 1 umgebende Kupfer-Zinn-Legierungsmantel mit
gleichmäßiger Zinnkonzentration ist in Pig. 2 mit 4 bezeichnet. Anschließend wird der Draht der Wärmebehandlung
zur Bildung der Nb,Sn-Schicht unterzogen. Diese Wärmebehandlung kann vorteilhaft bei einer Temperatur von etwa 75O0C
durchgeführt werden und beispielsweise etwa 60 Stunden lang dauern. Bei der Wärmebehandlung wird, wie Fig. 2 zeigt, an
der Überfläche des Niobdrahtes 1 eine Nb,Sn-Schicht 5 gebildet.
Wie weit der Niobdraht 1 zu Nb,Sn durchreagiert, hängt
sowohl von der Dauer der Wärmebehandlung als auch von der bei der Wärmebehandlung angewandten Temperatur ab. Ferner
kommt es auf den Durchmesser des Kernes 1 und auf die Jn dem diesen Kern umgebenden Legierungsmantel 4 verfügbare Zinnmenge
an. Je dünner der Kern 1 und je höher der Zinngehalt
im Legierungsmantel 4 ist, desto größer ist die Wahrscheinlichkeit, daß der gesamte Kern 1 zu Nb,3n durchreagiert.
Ferner wächst die Dicke der durchreagierten Schicht auch mit der bei der Wärmebehandlung angewandten Temperatur und
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der Dauer der Wärmebehandlung. Für den jeweiligen Einzelfall lassen sich die genauen Reaktionsparameter experimentell
leicht ermitteln.
Bei dem in Fig. 3 dargestellten Leiteraufbau sind in einer Kupfermatrix 31 eine Vielzahl von drahtförmigen Niobkernen
32 angeordnet. Ein solcher Aufbau kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man eine Kupferstange mit
einer Reihe von Bohrungen versieht und in diese Bohrungen Niobdrähte hineinsteckt. Der so gewonnene Aufbau wird dann
beispielsweise durch Kaltziehen querschnittsverringernd bearbeitet. Eine andere Möglichkeit besteht darin, zunächst
einzelne Niobdrähte mit einer Kupferhülle zu versehen, dann eine Reihe solcher Drähte zu einem Bündel zusammenzufassen,
dieses Bündel in ein Kupferrohr größeren Querschnittes zu stecken und den so gewonnenen Aufbau zu einem langen Draht
mit verringertem Querschnitt kaltzuziehen. Nach dem letzten Kaltziehschritt wird dann auf der Kupfermatrix 31 der
Kupfer-Zinn-Mantel 33 abgeschieden. Diese Abscheidung und die Weiterbehandlung kann dann in der Weise erfolgen, wie
sie bei der Erläuterung der Figuren 1 und 2 bereits beschrieben wurde. Der nach der abschließenden Wärmebehandlung
erhaltene Leiter ist in Fig. 4· dargestellt. Die an der Oberfläche der Niobkerne 32 erzeugten Nb,Sn-Schichten sind
mit 34 bezeichnet. Die mit diesen Schichten versehenen Kerne sind von einer Kupfer-Zinn-Matrix 35 umschlossen, die
eine etwa gleichmäßige Zinnkonzentration aufweist. Auf der Oberfläche dieser Kupfer-Zinn-Matrix 35 befindet sich eine
zur elektrischen Stabilisierung dienende Silber-Schicht 36. Diese Silber-Schicht kann mittels eines üblichen Galvanisierungsbades
auf der Oberfläche der Matrix 35 abgeschieden werden.
Falls aus elektrischen Gründen im fertj^n Leiter weniger
Kupfer-Zinn-sLegierung erwünscht sein sollte, kann man ferner,
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wie bereits erwähnt, diese Kupfer-Zinn-Legierung ganz oder teilweise, beispielsweise bis zu der in Fig. 4 angedeuteten
gestrichelten Linie 37, entfernen. Die Entfernung des Matrixmaterials kann dabei beispielsweise auf chemischem
Wege erfolgen, indem man den Draht beispielsweise in eine Lösung aus gleichen Volumenteilen konzentrierter Salpetersäure
und Wasser eintaucht. Eine andere Möglichkeit zur Entfernung des Matrixmaterials besteht darin, dieses auf
elektrochemischem Wege abzutragen. Nach der Abtragung kann dann auf den im Durchmesser verringerten Leiter Stabilisierungsmetall,
beispielsweise Silber, abgeschieden werden.
Ein Supraleiter des in den Figuren 3 und A dargestellten Typs wurde in der Weise hergestellt, daß zunächst ein Einkernleiter
bestehend aus einem Niobdraht undjeiner.Kupferhülle hergestellt wurde. Neunzehn derartiger Einkernleiter
wurden dann in ein Kupferrohr gesteckt. Der so gewonnene Aufbau wurde dann sooft kaltgezogen, bis ein Leiter der in
Fig. 3 dargestellten Form erreicht war, bei dem die einzelnen Niobkerne 32 einen Durchmesser von etwa 15 /U und die
Kupfermatrix 31 einen Durchmesser von etwa 150 /U hatte.
Anschließend wurde die Oberfläche der Kupfermatrix 31 in warmer Salzsäure gereinigt und dann, wie bereits bei Fig. 1
erläutert, auf der Oberfläche der Matrix 31 ein etwa 40 /um
starker Mantel 33 aus einer Kupfer-Zinn-Legierung mit etwa
12 Atom-96 Zinn galvanisch abgeschieden. Zur Verbesserung der
Biegsamkeit des abgeschiedenen Legierungsmantels wurde dann der Draht zur Entspannung etwa 5 Minuten lang bsi einer
Temperatur zwischen 600 und 65O0C getempert. Nach dem
Tempern ließ sich der Draht noch mit Biegedurchmessern von weniger als 3 mm sehr gut biegen. Mehrere solcher Drähte
wurden dann zu einem litzenförmigen Leiter verflochten, wie
er schematisch in Fig. 5 dargestellt ist.
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Bei dem in Fig. 5 dargestellten Leiter sind der Übersichtlichkeit halber nur drei mit 51, 52 und 53 bezeichnete
Drähte dargestellt. Ein solcher Leiter eignet sich wegen der häufigen Vertauschung der einzelnen supraleitenden
Fäden insbesondere für Anwendungen mit Wechselstrom oder langsam veränderlichen Strömen. Vorteilhaft können auch
noch die Niobkerne 32 innerhalb der Kupfermatrix 31 auf Schraubenbannen geführt sein. Dies erreicht man dadurch,
daß man den aus der Matrix 31 und den Kernen 32 bestehenden Draht bei seiner Herstellung um seine Längsachse verdrillt.
Zur Fertigstellung des in Fig. 5 angedeuteten litzenföraigen
Leiters wurden die miteinander verflochtenen Drähte dann einer etwa 6 Stunden dauernden Homogenisierungsglühung bei
etwa 6000C zum Ausgleich der Zinnkonzentration innerhalb
des Kupfer-Zinn-Mantels 33 und der Kupfermatrix 31 unterzogen. Anschließend wurde der litzenförmige Leiter bei einer
Temperatur von etwa 75O0C etwa 100 Stunden lang geglüht.
Die Dicke der dabei an der Oberfläche der einzelnen Niobdrähte 32 gebildeten Nb5Sn-ScM cht 34 betrug etwa 6 /um.
Hit einem in dieser Weise hergestellten litzenförmigen
Leiter wurde bei einer Temperatur von etwa 4,2 K und in einem äußeren Magnetfeld von etwa 5 Tesla eine effektive
kritische Stromdichte von etwa 5*10 A/cm , bezogen auf den
gesamten Leiterquerschnitt einschließlich des Matrixmaterials, erreicht.
In dieser Weise hergestellte litzenförmige Leiter, die vorzugsweise
Bandform haben können, sind auch nach der BMung der Nb,Sn-3chichten noch sehr gut bis zu den Biegeradien
biegbar, die beim Wickeln von Supraleitungsspulen erforderlich sind. Zu diesem Vorteil der guten Biegbarkeit kommt
der durch die Vielzahl der miteinander verflechtbaren Drähte gewährleistete große Leiterquerschnitt, der hohe effektive
Ströme ermöglicht. Gleichzeitig weist der Leiter dann noch
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den Vorteil auf, daß die einzelnen supraleitenden Fäden selbst einen sehr geringen Querschnitt haben. Auf den
verflochtenen Leiter kann auch noch eine Stabilisierungsschicht aufgebracht werden, indem man beispielsweise Silber
galvanisch auf dem Leiter abscheidet. Die äußere Form der geflochtenen Leiter ist nicht auf eine Bandform beschränkt.
Beispielsweise können die einzelnen Drähte auch zu einem schlauchförmigen Leiter miteinander verflochten werden.
Zur Herstellung eines Leiters mit der Verbindung Nb,Sn kann
auf dem Matrixmaterial statt einer Kupfer-Zinn-Legierung vorteilhaft auch eine Silber-Zinn-Legierung abgeschieden
werden. Ein geeignetes Bad, das eine Silber-Zinn-Legierung mit etwa 10 Gew.-% Zinn liefert, besteht beispielsweise aus
einer wäßrigen Lösung von etwa 5 g/l Silbercyanid (AgCN), etwa 80 g/l Kaliumstannat (K3SnO5O H2O), etwa 50 g/l Natriumhydroxid
(NaOH) und etwa 80 g/l Natriumcy.anid (NaCN). Die Abscheidung erfolgt dabei vorteilhaft mit einer Stromdichte
von etwa 0,2 A/dm und bei einer Badtemperatur von etwa 500C.
Wie bereits erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren außer für die Herstellung von Nb,Sn-Supraleitern
auch zur Herstellung von anderen Supraleitern, beispielsweise von Leitern mit V,Ga als Supraleitermaterial. Der
abzuscheidende Legierungsmantel kann dabei beispielsweise etwa 5 bis 30 Atom-#, vorzugsweise bis zu 18 Atom-96,
Gallium, Rest Kupfer, enthalten. Die Wärmebehandlung zur Herstellung der V^Ga-Schichten kann vorzugsweise bei
Temperaturen zwischen 500 und 95O0C erfolgen. Bei der Temperaturwahl ist jedoch darauf zu achten, daß der aus der
Kupfer-Gallium-Legierung bestehende Mantel nicht aufschmilzt.
Die in die Matrix eingelagerten Kerne aus wenigstens einer duktilen Komponente der herzustellenden Verbindung brauchen
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nicht unbedingt aus einem einzigen Metall zu bestehen, sondern können gegebenenfalls auch Zusätze enthalten. Beispielsweise können dem Niob oder dem Vanadium auch Titan,
Zirkon oder Tantal in Mengen bis zu etwa 30 Gew.-^ beigemischt sein. Auch im abzuscheidenden Legierungsmantel
können statt eines Elementes, das mit dem Kern eine intermetallische Verbindung bildet, mehrere solcher
Elemente vorhanden sein. Beispielsweise können Zinn und Gallium nebenander vorliegen.
Falls sich bestimmte Legierungskombinationen nur schwer galvanisch abscheiden lassen sollten, kann die Abscheidung
des das Matrixmaterial umgebenden Mantels beim erfindungsgemäßen Verfahren auch in anderer Weise, beispielsweise aus
der Gasphase, erfolgen, indem gasförmige Verbindungen, welche die einzelnen Legierungskomponenten enthalten, an der Drahtoberfläche beispielsweise thermisch oder durch Reduktion
mittels Wasserstoff zersetzt werden. Eine galvanische Abscheidung ist jedoch wegen ihrer einfachen Durchführbarkeit vorzuziehen. Die Abscheidung des Legierungsmantels auf
der Oberfläche des Matrixmaterials bietet insbesondere den Vorteil, daß bereits bei der Abscheidung eine, gute Verbindung zwischen dem Mantel und dem Matrixmaterial hergestellt
wird. Dadurch entfällt eine unerwünschte querschnittsverringernde Verformung des Legierungemantele selbst, wie sie
zur Herstellung einer festen Verbindung »wischen dem Matrixmaterial und dem Legierunfemantel etwa dann erforderlioh
wäre, wenn man den Mantel nioht durch Abscheidung herstellen würde, sondern beispielsweise einen aua den Kernen und der
Kupfermatrix bestehenden Draht in ein lohr aus einer Kupfer-Zinn-Legierung einschieben würde.
16 Patentansprüche
5 Figuren.
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Claims (16)
1. Verfahren zum Herstellen eines Supraleiters mit einer
aus wenigstens zwei Elementen bestehenden supraleitenden intermetallischen Verbindung, wobei wenigstens ein Kern aus
wenigstens einem duktilen Element der Verbindung mit einer Hülle aus einem duktilen Matrixmaterial umgeben, dann der so
gewonnene Aufbau einer querschnittsverringernden Bearbeitung unterzogen wird, anschließend auf die Hülle aus dem Matrixmaterial
die restlichen Elemente der Verbindung aufgebracht werden und schließlich eine Wärmebehandlung derart durchgeführt
wird, daß die Verbindung durch Reaktion ihrer durch das Matrixmaterial hindurchdiffundierenden restlichen
Elemente mit dem Kern gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem letzten querschnittsverringernden Bearbeitungsschritt auf der Hülle (2) aus dem Matrixmaterial ein Mantel
(3) aus einer die restlichen Elemente der herzustellenden Verbindung und ein Trägermetall enthaltenden Legierung abgeschieden
und dann die Wärmebehandlung zur Bildung der Verbindung vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel aus der die restlichen Elemente der herzustellenden
Verbindung und ein Trägermetall enthaltenden Legierung galvanisch abgeschieden wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die abschließende Wärmebehandlung in zwei Stufen vorgenommen
wird, wobei in der ersten Stufe bei niedrigerer Temperatur die restlichen Elemente der Verbindung aus dem
Mantel in das Matrixmaterial eindiffundiert werden und in der zweiten Stufe bei höherer Temperatur die Verbindung
gebildet wird.
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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die supraleitende Verbindung eine aus
zwei Elementen bestehende intermetallische Verbindungdes Typs A,B mit A 15-Kristallstruktur ist und der Kern aus dem
höher schmelzenden Element der Verbindung besteht, während der abzuscheidende Mantel neben dem Trägermetall das niedriger
schmelzende Element der Verbindung enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4·, dadurch
gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial aus einem der Metalle Kupfer, Silber, Nickel oder einer duktilen Legierung aus
wenigstens zweien dieser Metalle besteht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die als Mantel abzuscheidende Legierung
als Trägermetall eines der Metalle Kupfer, Silber, Nickel oder eine Legierung aus wenigstens zweien dieser Metalle
enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial aus dem gleichen
Metall besteht, das in der den Mantel bildenden Legierung als Trägermetall enthalten ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Nb,Sn gebildet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Niobkern (1) mit einer Kupferhülle (2)
umgeben und nach dem letzten querschnittsverringernden Bearbeitungsschritt auf dieser ein Mantel (3) aus einer
Kupfer-Zinn-Legierung galvanisch abgeschieden wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß
der Mantel aus einer Kupfer-Zinn-Legierung mit 3 bis 15
Atom-#, vorzugsweise etwa 12 Atom-#,Zinn, Rest Kupfer,
besteht.
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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Kerne (32) aus wenigstens einem
duktilen Element der Verbindung in das duktile Matrixmaterial (31) eingebettet und zusammen mit diesem querschnittsverringernd
bearbeitet werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß durch die querschnittsverringernde
Bearbeitung ein drahtförmiger Leiter hergestellt wird, nach der Abscheidung des das Trägermetall und die restlichen
Elemente enthaltenden Legierungsmantels mehrere solcher Drähte (51» 52, 53) zu einem Leiter größeren Querschnittes
verflochten werden und anschließend dieser Leiter wärmebehandelt wird.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
die Drähtenach der Abscheidung des Legierungsmantels aber vor dem Verflechten einer mehrminütigen Glühbehandlung zur
Entspannung des Legierungsmantels unterzogen werden, bei der sich die herzustellende Verbindung noch nicht bildet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch
gekennzeichnet, daß nach der abschließenden Wärmebehandlung auf der Leiteroberfläche ein Überzug (36) aus elektrisch
und thermisch gut leitendem, bei der Betriebstemperatur des Supraleiters elektrisch normalleitendem Metall abgeschieden
wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß nach der abschließenden Wärmebehandlung die verbliebene, den oder die Kerne mit der gebildeten
supraleitenden intermetallischen Verbindung umgebende, aus den restlichen Elementen der Verbindung und dem Matrixmaterial
bzw. dem Trägermetall bestehende Legierung wenigstens teilweise abgelöst und auf der dann verbleibenden
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Vi-A 73/7575
Leiterobefläche ein Überzug aus elektrisch und thermisch
gut leitendem, bei der Betriebstemperatur des Supraleiters elektrisch normalleitendem Metall abgeschieden wird.
16. Verfahren nach Anspruch H oder 15» dadurch gekennzeichnet,
daß auf der Leiteroberfläche ein Überzug aus einem der Metalle Kupfer, Silber und Aluminium abgeschieden wird.
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