DE2331941A1 - Verfahren zum herstellen eines supraleiters mit einer supraleitenden intermetallischen verbindung aus wenigstens zwei elementen - Google Patents

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SIEMENS AKTIENGESELISCHAPT
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Verfahren zum Herstellen eines Supraleiters mit einer supraleitenden intermetallischen Verbindung aus wenigstens zwei Elementen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Supraleiters mit einer supraleitenden intermetallischen Verbindung aus wenigstens zwei Elementen, bei welchem eine duktile Komponente aus einem Element der Verbindung mit einer zweiten Komponente aus einer ein duktiles Trägermetall und die übrigen Elemente der Verbindung enthaltenden Legierung in Kontakt, gebracht, anschließend die beiden Komponenten gemeinsam einer querschnittsverringernden Bearbeitung unterzogen und dann derart wärmebehandelt werden, daß die Verbindung durch Reaktion der ersten Komponente mit den in der zweiten Komponente enthaltenen Elementen der Verbindung gebildet wird.

Aus zwei Elementen bestehende intermetallische supraleitende Verbindungen des Typs A,B, beispielsweise Nb^Sn oder V,Ga, die A 15-Kristallstruktur besitzen, haben sehr gute Supraleitungseigenschaften und zeichnen sich insbesondere durch ein hohes kritisches Magnetfeld, eine hohe Sprungtemperatur und eine hohe kritische Stromdichte aus. Sie eignen sich daher besonders als Supraleiter für Supraleitungsspulen zum Erzeugen starker Magnetfelder, wie sie beispielsweise für Porschungszwecke benötigt werden. Weitere Einsatzmöglichkeiten bestehen beispielsweise bei Supraleitungsmagneten für die Schwebeführung von Magnetschwebebahnen oder in Wicklungen elektrischer Maschinen. Neuerdings sind ferner auch Ternärverbindungen, wie beispielsweise das Niob-Aluminium-Germanium (Nb,Al_{n Q}Ge_{n o}), von besonderem Interesse. Da

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diese Verbindungen sehr spröde sind, bereitet jedoch ihre Herstellung in einer beispielsweise für Magnetspulen geeigneten Form erhebliche Schwierigkeiten.

Es sind mehrere Verfahren bekanntgeworden, die eine Herstellung von Supraleitern mit insbesondere zweikomponentigen intermetallischen Verbindungen in Form langer Drähte oder Bänder ermöglichen. Bei diesen Verfahren, die insbesondere zur Herstellung von sogenannten Vielkernleitern mit in einer normalleitenden Matrix angeordneten Drähten, insbesondere aus Nb,Sn und V,Ga dienen, wird ein drahtförmiges duktiles Element der herzustellenden Verbindung, beispielsweise ein Niob- oder ein Vanadiumdraht, mit einer Hülle aus einer ein duktiles Trägermetall und die übrigen Elemente der Verbindung enthaltenden Legierung, beispielsweise einer Kupfer-Zinn-Legierung oder einer Kupfer-Gallium-Legierung umgeben. Insbesondere können auch eine Vielzahl solcher Drähte in eine Matrix aus der Legierung eingelagert werden. Der so gewonnene Aufbau wird dann einer querschnittsverringernden Bearbeitung unterzogen. Dadurch wird einmal ein langer Draht erhalten, wie er für Spulen benötigt wird. Zum anderen wird bei dieser Bearbeitung der Durchmesser der beispielsweise aus Niob oder Vanadium bestehenden Drähte auf einen niedrigen Wert in der Größenordnung von etwa 30 bis 50 /u reduziert, was im Hinblick auf die Supraleitungseigenschaften des Leiters wünschenswert ist. Ferner wird durch die querschnittsverringernde Bearbeitung noch angestrebt, eine möglichst gute metallurgische Verbindung zwischen dem Draht und dem umgebenden Mantelmaterial aus der Legierung zu erhä-ten, ohne daß jedoch Reaktionen auftreten, die zu einer Versprödung des Leiters führen. Nach der querschnittsverringernden Bearbeitung wird dann der aus einem oder mehreren Drähten und dem umgebenden Matrixmaterial bestehende Leiter einer Wärmebehandlung derart unterzogen, daß die gewünschte Verbindung durch Reaktion des Drahtmaterials, also beispielsweise des Mobs oder Vanadiums, mit dem in der umgebenden Matrix enthaltenen weiteren Element

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der Verbindung, beispielsweise Zinn oder Gallium, gebildet wird. Das in der Matrix enthaltene Element diffundiert dabei in das aus dem anderen Element der Verbindung bestehende Drahtmaterial ein und reagiert mit diesem unter Bildung einer aus der gewünschten Verbindung bestehenden Schicht (DT-OS 2 044 660, DT-OS 2 052 323, DT-OS 2 105 828).

Da bei dieser Diffusion jedoch niemals das gesamte im Legierungsmantel enthaltene Element der Verbindung in den Draht bzw. die Drähte aus dem anderen Element der Verbindung eindiffundiert und dort zur Bildung der Verbindung verbraucht wird, sondern aufgrund der Diffusionsverhältnisse immer erhebliche Mengen des einen Elementes der Verbindung im Matrixmaterial verbleiben, weist dieses einen verhältnismäßig hohen elektrischen Restwiderstand auf. Beispielsweise nimmt der Restwiderstand von Kupfer mit steigendem Galliumgehalt stark zu. Der Mantel ist daher als Stabilisierungsmaterial für den'Supraleiter nur schlecht geeignet. Eine elektrische Stabilisierung des Supraleiters ist aber bekanntlich in der Regel erforderlich, um einen plötzlichen Übergang des Supraleiters vom supraleitenden in den elektrisch normalleitenden Zustand zu vermeiden. Zum Zwecke der Stabilisierung muß man den Supraleiter bekanntlich in engen Kontakt mit einem elektrisch und thermisch gut leitenden, bei der Betriebstemperatur des Supraleiters von beispielsweise 4,2 K elektrisch normalleitenden Metall bringen, das die bei kurzzeitigem örtlichem Auftreten von Normalleitung im Supraleiter entstehende Wärme rasch in das den Supraleiter umgebende Kühlmittel, beispielsweise flüssiges Helium, ableiten kann. Außerdem soll das Stabilisierungsmaterial auch bei lokalem Auftreten von Normalleitung wenigstens kurzzeitig den sonst durch den Supraleiter fügenden Strom übernehmen. Als Stabilisierungsmaterialien sind insbesondere Kupfer, Aluminium oder Silber, vorzugsweise in hochreiner Form, geeignet.

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Aufgabe der Erfindung ist es, das eingangs erwähnte Verfahren so auszugestalten, daß einerseits die Vorteile beibehalten werden, welche die Feststoffdiffusion bei der Herstellung von Supraleitern mit einer supraleitenden intermetallischen Verbindung aus wenigstens zwei Elementen bietet, andererseits aber auch eine gute elektrische Stabilisierung des Supraleiters erreicht wird.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein Kern aus der zweiten Komponente mit einer Hülle aus der ersten Komponente versehen und diese Hülle wiederum mit einem Mantel aus elektrisch und thermisch gut leitendem, bei der Betriebstemperatur des Supraleiters elektrisch normalleitendem Metall umgeben und der so gewonnene Aufbau einer querschnittsverringernden Verformung unterzogen und dann zur Bildung der Verbindung wärmebehandelt.

Bei der Wärmebehandlung diffundieren dann in die aus einem Element der Verbindung bestehende Hülle das andere bzw. die anderen Elemente aus dem innerhalb dieser Hülle befindlichen, aus einer Legierung dieser Elemente mit einem Trägermetall bestehenden Kern her ein und reagieren mit dem Hüllenmaterial unter Bildung einer Schicht aus der supraleitenden Verbindung. Ein Eindiffundieren der im Kern enthaltenen Elemente der Verbindung in den die Hülle umgebenden Mantel aus gut elektrisch und thermisch leitendem Material wird jedoch durch die Hülle verhindert, so daß der Restwiderstand des Mantelmetalls nicht durch eindiffundierende Elemente erhöht wird. Der Mantel, der mit der den Kern umgebenden Hülle aufgrund der querschnittsverringernden Bearbeitung in gutem mechanischen Kontakt steht, bildet dann eine ausgezeichnete Stabilisierung.

Zur Herstellung eines Vielkernleiters können vorteilhaft mehrere mit einer Hülle aus der ersten Komponente versehenen Kerne aus der zweiten Komponente mit einem genieinsamen, eine Matrix bildenden Mantel aus dem elektrisch normalleitenden

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Metall umgeben werden. Dabei können die mit der Hülle versehenen Kerne bereits einer querschnittsverringernden Bearbeitung unterzogen werden, bevor sie mit dem Mantel aus elektrisch normalleitendem Metall umgeben und zusammen mit diesem weiter im Sinne einer Querschnittsverringerung ve* formt werden.

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines Supraleiters mit einer aus zwei Elementen bestehenden supraleitenden intermetallischen Verbindung des Typs A,B mit A 15-Kristallstruktur. Bei der Herstellung solcher Verbindungen enthält der im übrigen aus einem Trägermetall bestehende Kern vorteilhaft das niedriger schmelzende Element der herzustellenden Verbindung, während die Hülle aus dem höher schmelzenden Element der Verbindung besteht. Insbesondere kommen als Element A die Elemente Vanadium und Niob und als Element B die Elemente Gallium und Zinn in^; Frage, wobei wegen ihrer besonders günstigen Supraleitungseigenschaf ten insbesondere die Verbindungen V^Ga und Nb₅Sn Vorteile bieten.

Zur Herstellung eines Supraleiters mit der intermetallischen Verbindung V,Ga kann der Kern vorzugsweise aus Kupfer, Silber oder einer Kupfer-Silber-Legierung, je enthaltend 0,1 bis Atom-# Gallium, bestehen. Legierungen mit Galliumgehalten von etwa 18 Atom-$ und weniger sind dabei wegen ihrer verhältnismäßig guten Duktilität besonders günstig. Die Wärmebehandlung zur Herstellung der V,Ga-Schicht kann vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 500 bis 95O⁰C erfolgen und je nach dem Galliumgehalt der den Kern bildenden Legierung und der gewünschten V,Ga-Schichtdicke etwa 5 Minuten bis 100 Stunden dauern.

Zum Herstellen eines Supraleiters mit der intermetallischen Verbindung Nb,Sn kann der Kern vorteilhaft aus Kupfer, Silber

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oder einer Kupfer-Silber-Legierung, je enthaltend 0,1 bis 8 Atom-# Zinn, bestehen, während eine Hülle aus Niob angewandt wird. Die Wärmebehandlung kann dabei vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 700 und 850⁰C durchgeführt werden und wenige Minuten bis etwa 20 Stunden dauern.

An sich sind für den Kern auch andere duktile Metalle, die bei der Wärmebehandlung nicht störend mit den Elementen der herzustellenden Verbindung reagieren, als Trägermetall geeignet.

Als Material für den die Hülle umgebenden, zur elektrischen Stabilisierung dienenden Mantel sind an sich alle gut elektrisch und thermisch leitenden Metalle geeignet, die bei der Betriebstemperatur des Supraleiters normalleitend sLnd und bei der angewandten Wärmebehandlung nicht mit dem Hüllenmaterial unter Bildung störender Schichten reagieren. Besonders geeignet sind unter anderem wegen ihres über der Temperatur der Wärmebehandlung liegenden Schmelzpunktes und ihrer hohen elektrischen und thermischen Leitfähigkeit die Metalle Kupfer und Silber. Besonders einfach auch hinsichtlich der Verfahrenstechnik gestalten sich die Verhältnisse, wenn der die Hülle umgebende Mantel aus dem gleichen Metall besteht, das die den Kern bildende Legierung als Trägermetall enthält.

Bei der Herstellung der gewünschten intermetallischen Verbindung kann es ferner vorteilhaft sein, die Wärmebehandlung so zu führen, daß nur der dem Kern benachbarte Teil der Hülle in die intermetallische Verbindung umgewandelt wird und ein dem Mantel benachbarter Teil in nicht umgewandeltem Zustand verbleibt. Eine solche Verfahrensweise ergibt Supx*aleiter, die sich besonders für Wechselstromanwendungen oder für Anwendungen mit langsam veränderlichen Strömen eignen. Die nicht umgewandelte, zwischen der supraleitenden Verbindung und dem Mantelmaterial verbleibende Schicht, beispiels-

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weise aus Vanadium oder Niob, die sich bei üblichen Betriebsverhältnissen im normalleitenden Zustand befindet, hat in diesem Zustand nämlich einen verhältnismäßig hohen elektrischen Widerstand, so daß im Supraleiter bei Feldänderungen entstehende Wirbelströme rasch gedämpft werden.

Anhand einiger Figuren soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Fig. 1 zeigt schematisch im Querschnitt e inen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, einen einzigen Kern enthaltenden Leiteraufbau vor der Wärmebehandlung.

Fig. 2 zeigt den Leiteraufbäu nach Fig. 1 nach der abschließenden Wärmebehandlung zur Bildung der intermetallischen Verbindung.

Fig. 3 seigt schematisch im Querschnitt ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäß hergestellten Vielkernleiters.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten Aufbau, aus dem ein Supraleiter mit der intermetallischen Verbindung V,Ga hergestellt werden soll, ist ein drahtförmiger Kern 1 aus einer Legierung aus Kupfer mit 18 Atom-# Gallium von einer rohrförmigen Vanadiumhülle 2 umgeben. Diese Hülle 2 wird wiederum von einem aus Kupfer bestehenden Mantel 3 umschlossen. Zur Herstellung des Aufbaus kann beispielsweise der Kern 1 in das Rohr 2 hineingesteckt werden und der so gebildete Aufbau kann, gegebenenfalls nach querschnittsverringernden Vorbehandlungen, in das Kupferrohr 3 gesteckt werden. Der so gewonnene Körper wird dann durch geeignete Zieh- oder Walzschritte zu einem im Querschnitt verringerten langen Draht verarbeitet. Nach dem letzten Bearbeitungsschritt wird der Draht einer Wärmebehandlung, vorzugsweise unter Vakuum oder Schutzgas, unterzogen, bei der ein Teil des im Kern 1 enthaltenden Galliums von innen her in die Vanadiumhülle 2

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eindiffundiert und unter Reaktion mit dem Vanadium eine V^Ga-Schicht 4 bildet. Die Wärmebehandlung kann vorzugsweise zwischen 600 und 800⁰C, beispielsweise etwa bei 66O⁰C vorgenommen werden, und beispielsweise etwa 20 Stunden dauern. Die im fertigen Draht erreichbaren kritischen Stromdichten betragen bei einer Temperatur von 4,2 K und in einem äußeren Magnetfeld von etwa 5 Tesla zwischen etwa 10 und 10 A/cm , bezogen auf den gesamten Leiterquerschnitt einschließlich des Stabilisierungsmaterials.

Bei dem in Fig. 3 dargestellten Leiter sind in einer Kupfermatrix 31 eine Vielzahl von Kernen 32 aus einer Kupfer-Gallium-Legierung angeordnet, die wiederum von einer Hülle

33 aus Vanadium umgeben sind. Der den Kernen 32 benachbarte Teil der Hülle 33 ist durch Wärmebehandlung in eine Schicht

34 aus der intermetallischen Verbindung V,Ga umgewandelt. Die Herstellung des in Fig. 3 dargestellten Leiteraufbaues kann in verschiedener Weise erfolgen. Beispielsweise können die mit einem Vanadiummantel 33 überzogenen Legierungsdrähte 32 jeweils mit einem eigenen Kupfermantel umgeben, zu einem Bündel gepackt und dann bei der querschnittsverringernden Bearbeitung so verformt werden, daß die einzelnen Kupfermäntel gemeinsam die Kupfermatrix 31 bilden. In das Bündel können zusätzlich auch noch Kupferdrähte gepackt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen Kupferblock mit Bohrungen zu versehen, in diese Bohrungen die mit Vanadiumhüllen versehenen Legierungskerne hineinzuschieben und den so gewonnenen Aufbau querschnittsverringernd weiter zu verarbeiten.

Supraleiter mit der intermetallischen Verbindung Nb,Sn können in ähnlicher Weise hergestellt werden, indem man beispielsweise statt der Kupfer-Gallium-Kerne Kerne aus einer Kupfer-Zinn-Legierung und statt der Vanadiumhüllen Niobhüllen verwendet.

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Bei einem fertigen Leiter des in Fig. 3 dargestellten Typs kann der Gesamtdurchmesser des Leiters, gemessen über die Matrix 31» beispielsweise 0,4 mm betragen. In der Matrix können beispielsweise 60 Kerne 32 angeordnet Der Außendurchmesser der Vanadiumhüllen 33 kann beispielsweise 30 /um und die Dicke der V,Ga-Schicht 34 beispielsweise etwa 1 bis 4 /U betragen. Der Legierungskern 32 kann beispielsweise einen Durchmesser von 10 bis 20 /u haben. Wie weit die Vanadiumhülle 33 zu V,Ga durchreagiert, hängt sowohl von der Dauer der Wärmebehandlung als auch von der bei der Wärmebehandlung angewandten Temperatur ab, ferner kommt es auf die Stärke der Vanadiumhülle 33 und auf die innerhalb dieser Hülle verfügbare Galliummenge, d.h. auf den Kerndurchmesser und auf den Galliumgehalt der Kupfer-Gallium-Legierung an. Je dünner die Vanadiumhülle und je höher der Galliumgehalt innerhalb des Kernes ist, desto größer ist die Wahrscheinlichkeit, daß die gesamte Hülle durchreagiert. Ferner wächst die Dicke der durchreagierten Schicht auch mit der bei der Wärmebehandlung angewandten Temperatur und der Dauer der Wärmebehandlung. Für den jeweiligen Einzelfall lassen sich die genauen Reaktionsparameter experimentell leicht ermitteln.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vielkernleiter können vorteilhaft vor der abschließenden Wärmebehandlung um ihre Längsachse verdrillt werden, so daß die einzelnen eingelagerten Supraleiter in an sich bekannter Weise Schraubenbahnen beschreiben. Ferner brauchen die Hüllen, die die Legierungskerne umgeben, auch nicht aus reinen Metallen zu bestehen, sondern können in an sich bekannter Weise Zusätze enthalten. Beispielsweise können dem Vanadium 0,1 bis 10 Atom-# Titan, Zirkon oder Hafnium, oder dem Niob beispielsweise bis zu 25 Gew.-$> Tantal zugesetzt sein.

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Außer den bereits erwähnten Vorteilen weist der nach, dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Supraleiter auch den Vorteil auf, daß der Querschnitt des zur Stabilisierung dienenden Mantels im Vergleich zum eigentlichen Supraleiterquerschnitt entsprechend den jeweiligen Anforderungen an eine gute Stabilisierung in weiten Grenzen verändert werden kann. Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß der gesamte Supraleiter einschließlich der Stabilisierung in einer Reihe von Verformungsschritten vor der Wärmebehandlung fertiggestellt werden kann und nach der Wärmebehandlung keinen weiteren Verarbeitungsschritten mehr unterzogen werden muß. Bei den bereits bekannten Supraleitern, bei denen beispielsweise V^Ga-Kerne in eine Matrix aus einer Kupfer-Gallium-Legierung eingelagert sind, kann mnn zwar grundsätzlich die Matrix außen nochmals mit Stabilisierungsmetall umgeben. Tut man dies jedoch vor der Wärmebehandlung, so diffundiert bei der Wärmebehandlung Gallium nicht nur in die Vanadiumkerne, sondern auch in das die Kupfer-Gallium-Legierung umgebende Stabilisierungsmaterial ein, wodurch dessen Restwiderstand erhöht und die Stabilisier ungs wirkung erheblich verschlechtert wird. Bringt man das Stabilisierungsmaterial erst nach der Wärmebehandlung auf, so kann dies praktisch nur auf elektrolytischem Wege erfolgen, da die empfindlichen Schichten aus der supraleitenden Verbindung keine weiteren Verformungsschritte vertragen. Gegenüber einem solch aufwendigen Verfahren ist das erfindungsgemäße Verfahren erheblich vereinfacht.

10 Patentansprüche
3 Figuren

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Claims (10)

VPA 73/8704 - 11 - Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines Supraleiters mit einer supraleitenden intermetallischen Verbindung aus wenigstens zwei Elementen, wobei eine duktile Komponente aus einem Element der Verbindung mit einer zweiten Komponente aus einer ein duktiles Trägermetall und die übrigen Elemente der Verbindung enthaltenden Legierung in Kontakt gebracht, anschließend die beiden Komponenten gemeinsam einer querschnittsverringernden Bearbeitung unterzogen und dann derart wärmebehandelt werden, daß die Verbindung durch Reaktion der ersten Komponente mit den in der zweiten Komponente enthaltenen Elementen der Verbindung gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kern aus der zweiten Komponente mit einer Hülle aus der ersten Komponente versehen und diese Hülle wiederum mit einem Mantel aus elektrisch und thermisch gut leitendem, bei der Betriebstemperatur des Supraleiters elektrisch normalleitendem Metall umgeben und der so gewonnene Aufbau einer querschnittsverringernden Verformung unterzogen und dann zur Bildung der Verbindung wärmebehandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere mit einer Hülle aus der ersten Komponente versehene Kerne aus der zweiten Komponente mit einem gemeinsamen, eine Matrix bildenden Mantel aus dem elektrisch normalleitenden Metall umgeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die supraleitende Verbindung eine aus zwei Elementen bestehende intermetallische Verbindung des Typs A,B mit A 15-Kristallstruktur ist und die Hülle aus dem höher schmelzenden Element der Verbindung besteht, während der Kern das niedriger schmelzende Element der Verbindung enthält.

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4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung V₅Ga gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle aus Vanadium und der Kern aus Kupfer, Silber oder einer Kupfer-Silber-Legierung, je enthaltend 0,1 bis

30 Atom-#, vorzugsweise 0,1 bis 18 Atom-#, Gallium, besteht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung Nb,Sn gebildet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle aus Niob und der Kern aus Kupfer, Silber oder einer Kupfer-Silber-Legierung, je enthaltend 0,1 bis

8 Atom-# Zinn, besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der die Hülle umgebende Mantel aus Kupfer oder Silber besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der die Hülle umgebende Mantel aus dem gleichen Metall besteht, das in der den Kern bildenden Legierung als Trägermetall enthalten ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung derart geführt wird, daß nur der dem Kern benachbarte Teil der Hülle in die intermetallische Verbindung umgewandelt wird und ein dem Mantel benachbarter Teil der Hülle in nicht umgewandeltem Zusbnd verbleibt.

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