DE2359386C3

DE2359386C3 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Oxazolidonringe enthaltenden Duroplasten

Info

Publication number: DE2359386C3
Application number: DE2359386A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Hitachi Muroi; Katuo Sugawara; Hitoshi Katsuta Yokono
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1972-11-29
Filing date: 1973-11-28
Publication date: 1985-12-05
Also published as: CA1006293A; SU525433A3; NL163539B; CH606170A5; FR2207952A1; AU6294773A; GB1447500A; NL163539C; DE2359386A1; FR2207952B1; AU470978B2; SE417977B; IN140854B; JPS4994798A; DE2359386B2; JPS5231000B2; NL7316281A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Oxazolidonringe enthaltenden Duroplasten durch Umsetzung polyfunktioneller Epoxide mit polyfunktionellen Isocyanaten bei 80 bis 250° C in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Katalysators.

In den letzten Jahren ist aufgrund der Kapazitätsaus· Weitung bei der Herstellung elektrischer Geräte und Motoren sowie der Größen- und Gewichtsverringerung das Bedürfnis nach Duroplasten mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit ständig gewachsen.

Bisher sind als Duroplaste mit sehr guter Wärmebeständigkeit Epoxyharze und Siliconharze bekannt, jedoch lassen sich diese Harze nicht über längere Zeitdauer bei Temperaturen von 180° C oder darüber einsetzen. Daher bestand ein dringendes Bedürfnis nach Duroplasten mit noch besserer Wärmcbeständigkeil. 4S Zur Erhöhung der Wäimebesländigkcil von Kunstharzen ist die Einführung von Heterocyclen mit lmidgruppen in derartige Kunstkarze bekannt Hierzu gehören beispielsweise aromatische Polyimide, aromatische Polyamidimide u.dgl. Diese Kunstharze lassen sich so jedoch nicht ohne Lösungsmittel anwenden und sind nicht als Imprägnier- bzw. Isolierlacke geeignet. Sie lassen sich lediglich als Flachmaterialien für Isolierzwecke verwenden und sind außerdem teuer. Einen anderen Kunstharztyp mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit stellen die Polyisocyanurate dar; sie sind jedoch sehr hart und spröde und haben deshalb keinen Eingang in die Praxis gefunden.

In der US-PS 30 20262 ist ein Verfahren zur Herstellung Oxazolidonringe enthaltender Polymerer beschrieben, bei dem polyfunktionelle Epoxide wie z. B. Vinylcyclohexendioxid bei erhöhten Temperaturen von bis zu 250° C mit polyfunktionellen Isocyanaten in Gegenwart von tertiären Aminen, Alkalimctallhalogenklen oder qimternilren Ammoniumhalogcniden qls ·>■> kiiliilvs.tloirii iiinjre%el/l werden, wobei pro Äquivalent I ρ«ixul 1,0 luv I./ Äquivalent Isoryanal vriwendel werden. Die Eigenschaften dieser bckannicn Polymeren, insbesondere ihre Zugfestigkeit, sand jedoch nicht zufriedenstellend.

Aus der DE-OS 19 C4 575 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen Schaumstoffen zur Bautenisolation bekannt, bei dem polyfunktionelle Epoxide mit polyfunktionellen isocyanaten, gegebenenfalls in Gegenwart von Polyolen, mit tertiären Aminen und Treibmitteln umgesetzt werden. Das Isocyanat wird in einer Menge von 2 bis 222 Äquivalent pro Äquivalent Epoxid eingesetzt

Eine Eignung der so herstellbaren Produkte für Elektroisolationszwecke ist nicht angegeben.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Duroplasten anzugeben, der eine hohe mechanische Festigkeit aufweist, ohne Einsatz von Lösungsmittel verwendet werden kann und ein elektrisches Isoliermaterial mit ausgezeichnetem elektrischen und mechanischen Verhalten und hoher Wärmebeständigkeit darstellt.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Oxazolidonringe enthaltenden Duroplasten durch Umsetzung polyfunktioneller Epoxide mit polyfunktionellen Isocyanaten bei 80 bis 250° C in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Katalysators, bezogen auf die Gesamtmenge von Epoxiden und Isocyanaten, ist dadurch gekennzeichnet, daß

(a) 2 bis 6 Äquivalent mindestens eines lsocyanats pro Äquivalent Epoxid eingesetzt und

(b) als stickstoffhaltige Katalysatoren Imidazol- und/oder Morpholinderivate verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Duroplaste weisen als wiederkehrende Einheit zwei oder mehr lsocyanuratringe auf, die über einen vom polyfimkiionellen Isoryanat stammenden Rest R UiIiMItIrII)IIi mil Oxii/.olidoiiiiii^rn vriknil|ift sind, wie beispielsweise die nachstehende allgemeine Formel

CH₂
CH Ν —R-

Il
ο

Il

N N-R-

O = C C=O

4-0

-N CH-R'4- (D

CH,

schematisch zeigt, in der

R dem polyfunklioncllcn Isocyanat und R' dem polyfunktionellen Epoxtd zugehören und ^M

r eine ganze Zahl £ 1 und

ρ eine ganze Zahl i 2 darstellen.

Die obige allgemeine Formel bezieht sich auf bifunktionelle Isocyanate und Epoxide. Im Fall der Verwendung tri- oder höherfunktioneller Isocyanate liegen entsprechend Produkte vor. bei denen drei oder mehr lsocyanuratringe und/oder Oxazolidonringe unmittelbar mit der Gruppe R verbunden sind, während bei Verwendung tri- oder höherfunktioneller Epoxide drei oder mehr Oxazolidonringe unmittelbar mit der Gruppe R' verknüpft sind.

Hinsichtlich der Härtung der erfindungsgemäß hergestellten Duroplaste wird folgendes angenommen: Bei Temperaturen < etwa 130°C werden hauptsächlich Isocyanuratbindungen in der im nachstehenden Schema (2) veranschaulichten Weise gebildet:

OCN- R—NCO

OCN-R—

A
11 / \

C O = C C=O

/X I I

R—N N —R—N N

I \ /

O = C C = C C

\ / Il

N O

— R R—NCO

Bei Temperaturen von 2: 130⁰C werden Oxazolidonbindungen ausgebildet, wobei dreidimensionale Vernetzung auftritt, wie im nachstehenden Reaktionsschema (3) veranschaulicht ist:

OCN-

R—

O N

Il / \

c o=c c=o

/ \ I I

R—N N —R —N N

I I \ /

O = C C = O C

\ / Il

N O

— R

-R-NCO

ο ο

HjC CH-R' —CH CH₃

C-O N CH — R' —

I CH₂

0 N CH₂ H / \

C O = C C=O

/ \ I I

-R' —CH N-j-R—N N —R—N N

0—C O=C C = O C

\ / Il

N 0

1 CH₂

I,

N CH-R' —

C-O

I R—N

CH — R'— (3)

CH₂

Die besonders ausgezeichneten mechanischen Eigenschäften und die hohe thermische Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Duroplaste beruhen auf dem Vorliegen von Isocyanurat- und Oxazolidonstrukturen im gehärteten Produkt, die eine ausgezeichnete thermische Stabilität ergeben. Ein weiterer Grund für das ausgezeichnete mechanische Verhalten der gehärteten Produkte dürfte auch sein, daß ein ausgewogenes Verhältnis, von Isocyanuratstrukturen, die zu einer hohen Vernetzungsdichte führen und der relativ flexiblen Strukturanteile auf Epoxidbasis erzielt wird.

Erfindungsgemäß verwendbare polyfunktionelle Epoxide sind bifunktionelle Epoxide wie beispielsweise der Diglycidyläther von Bisphenol A,

Butadiendiepoxid,

3.4-Epqxycyclohexylmethyl-{3.4-epoxy)-cyclohexancarboxylat,

Vinylcyclohexendioxid,

4.4-Di(l^-epoxyäthyl)diphenyläther, 4.4'-Di(1.2-epoxyäthyl)diphenyl, 2.2-Bis(3.4-epoxycyclohexyl)propan,

Diglycidyläther von Resorcin, Diglycidyläther von Phloroglucin, Diglycidyläther von Methylphloroglucin,

Bis(23-epoxycyclopentyl)äther,
2-(3.4-Epoxy)cyclohexan-5.5-spiro(3.4-epoxy)·

cyclohexan-m-dioxan,
Bis(3.4-epoxy-6-methylcyclohexyl)-

adipat und
N.N'-m-Phenylen-bis(4 .5-epoxy-1.2-cyclo-

hexandicarboximid)

sowie tri- oder höherfunktionelle Epoxyverbindungen wie beispielsweise

Triglycidyläther von p-Aminophenol, Polyallylglycidyläther,

i 3.5-Tris( 1 .2-epoxyäthyl)benzol,

2.2'.4.4'-Tetraglycidoxybenzophenon,

Tetraglycidoxytetraphenyläthan, Polyglycidyläther von Phenol-Formaldehyd-

Novolaken,

Triglycidyläther von Glycerin und
Triglycidyläther von Trimethylolpropan.
Weitere Epoxyverbindungen sind in der Monographie von H. Lee »Epoxy Resins«, American Chemical Society, 1970, und in H. Lee, K. Neville »Handbook of Epoxy Resins«, McGraw Hill Book Co, 1967, enthalten. Von den obenerwähnten polyfunktionellen Epoxiden zeigen der Diglycidyläther von Bisphenol A und

Polyglycidyläther des Phenol-Formaldehyd-Novolaks besonders gute Reaktivität. Diese Verbindungen sind daher besonders !geeignet. Im übrigen können auch die Halogenderivate dieser Verbindungen Verwendung finden. 5

Geeignete polyfunktionelle Isocyanate sind bifunktionelle Isocyanate wie beispielsweise

Methandiisocyanat, Butan-1.1 -diisocyanat. Butan-1.2-diisocyanat, to Äthan-l^-diisocyanat,

trans-Vinylendiisocyanat,

Propan-13-diisocyanat, Butan-1.4-diisocyanat,

2-Buten-i.4-diisocyanat, is

2-MethyIbutan-1.4-diisocyanat,

Pentan-1.5-diisocyanat,

2.2-Dimethylpentan-1.5-diisocyanat,

Hexan-1.6-diisocyanat, Heptan-1.7-diisocyanat, 20 Octan-1.8-diisocyanat, Nonan-1.9-diisocyana t. Decan-l.lO-diisocyanat, Dimethylsilandiisocyanat, Diphenylsilandiisocyanat, 25

ω χα'-13-Dimethylbenzoldiisocyanat, (UJx)'-1.4-Dimethylbenzoldiisocyanat, auu'-O-DimethylcycIohexandüsocyanat ωχύ'-1 A-Dimethylcyclohexandiisocyanat,

tuxo'-M-Dimethylbenzoldiisocyanat, 30

ωχο'-1 /t-Dimethylnaphthalindiisocyanat, ωχύ'· 1 .5-Dimethylnaphthalindiisocyanat,

Cyciohexan-13-düsocyanat, Cyclohexan-1.4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan^'-diisocyanat, 35

13- Phenylendiisocyanat,

1 ^-Phenylendiisocyanat,

1 -Methyibenzol-2.4-diisocyanat,

1 -Methylbenzol-2.5-diisocyanat,

l-Methylbenzol-2.6-diisocyanat, 40

1 -Methylbenzol-33-diisocyanat,

Diphenyläther-4.4'-diisocyanat, Diphenyläther-2.4'-diisocyanat, Naphthalin-1.4-diisocyanat, . Naphthalin-15-diisocyanat, 45 DiphenylA4'-düsocyanat

33'-Dimethyldiphenyl-4.4'-diisocyanat 23-DimethoxydiphenyI-4.4'-diisocyanat

Diphenylmethan-4.4'-diisocyanat,

33'-Dimethoxydiphenylmethan-4.4'-diiso- 50

cyanat,

4.4'-Dimethoxydiphenylmethan-33'-diisocyanat,

Diphenylsulfid-4.4'-düsocyanat und Diphenylsulfon-4.4'-diisocyanat

sowie tri- und höherfunktionelle Isocyanate wie 55 beispielsweise

Polymethylenpolyphenylisocyanate, Triphenylmethantriisocyanat, Tris-{4-phenylisocyanatthiopnosphat),

33'.4.4'-Diphenylmethantetraisocyanat u. dgL 60

Außerdem lassen sich Verbindungen verwenden, deren Isocyanatgruppen mit Phenol und Kresol maskiert sind Die Dimeren und Trimeren dieser Isocyanate sind ebenfalls brauchbar. Von diesen Isocyanaten sind 4.4-Diphenylmethandiisocyanat, 2.4-Toluoldiisocyanat 65 und Naphthalin-33-diisocyanat bevorzugt und besonders geeignet Die obenerwähnten Epoxide und Isocyanate können jeweils allein oder in Form von

Gemischen miteinander verwendet werden.

Die erzielte Verbesserung der Hitzebeständigkeit nach der Härtung ist um so größer, je höher der Mengenanteil der Isocyanatkomponente ist

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator spielt insofern eine erhebliche Rolle, als er während der Härtung die Ausbildung von Isocyanurat- und Oxazolidonstrukturen fördert. Derartige Katalysatoren sind Imidazolderivate wie beispielsweise

2-Methylimidazol,

2-Phenylimidazol,

2-Äthylimidazol,

2-Undecylimidazol,

2- H eptadecylimidazol,

2-Methyl-4-äthylimidazol.

I-Butylimidazol,

I -Propyl^-methylimidazol,
■ Benzy 1-2-methylimidazol,

I -Cyanoäthyl-2-methylimidazol, I -Cyanoäthyl^-undecylimidazol, I -Cyanoäthyl-2-phenylimidazol,

2.4-Diamino-6-(2'-methylimidazolyl-l'-)-äthyl-s-triazin,

2.4-Diamino-6-(2'-äthylimidazolyl-1'-)äthyls-triazin und

2.4-Diamino-6-(2'-undecylimidazolyl-1 '-)-

äthyl-s-triazin
sowie Morpholinderivate wie etwa

N-Dodecylmorpholin, Butylendimorpholin, Hexamethylendimoφholin, Cyanoäthylmorpholin, Triazinoäthylmorpholin, N-Methylmorpholin und N-Äthylmorpholin.

Mindestens einer der vorgenannten Katalysatoren zur Bildung von Heterocyclen wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von polyfunktionellen Epoxiden und polyfunktionellen Isocyanaten, eingesetzt

Das Mischungsverhältnis von polyfunktionellen Epoxiden und polyfunktionellen Isocyanaten wird dem jeweiligen Zweck angepaßt; die Umsetzung wird durch Erhitzen nach Katalysatorzusatz vorgenommen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Duroplaste sind ohne Verwendung von Lösungsmitteln herstellbar und werden durch Wärmeeinwirkung im Temperaturbereich von 80 bis etwa 25O⁰C gehärtet Das ausgehärtete Kunstharz zeigt ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, chemische Beständigkeit und StoBfestigkeit sowie ausgezeichnetes Selbstlöschverhalten und läßt sich demgemäß breit anwenden, beispielsweise als wärmebeständiger Isolierlack, Gießharz, Imprägnierharz, Formharz für elektrische Teile, Kleber, Harz für Schichtstoffe, als Harz für gedrückte Schaltungen sowie etwa als Harz für Innenverkleidungen. Je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck können dem Kunstharz verschiedene Zusätze, Füllstoffe und Pigmente beigemischt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden, deren Angaben jedoch nicht einschränkend sind.

Beispiel 1

100 g Diglycidyläther von Bisphenol A ( Epoxyäquivalent 174, Viskosität 5 Pas (5000 cP) bei 25°C) werden

mit 174g 4.4'-DiphenyImethandiisocyanat (MDI) gut vermischt. Das Gemisch besitzt bei 40° C eine Viskosität von 1,7 - i0~⁵ m²/s (17 cSt). Dieses Gemisch wird in ein luftdicht verschlossenes Gefäß eingebracht und darin 100 Tage lang bei 40⁰C belassen, wobei sich nur eine geringe oder keine Änderung der Viskosität feststellen läßt. Nach Zusatz von 0,27 g N-Methylmorpholin wird das Gemisch zur Härtung 5 h lang auf 110°C, 10 h lang auf 150° C und schließlich 15 h lang auf 225° C erhitzt.

Das IR-Absorptionsspektrum dieses gehärteten Produkts zeigt, daß die Carbonyl-Absorptionsbande der - NCO-Gruppe bei 2250 cm-¹ und die Absorptionsbande der Epoygruppe bei 910 cm-' nach der Härtung

Tabelle 1

IO verschwunden sind, während eine der Isocyanuratstruktur zuzuordnende Absorptionsbande bei 1710 cm -' und eine der Oxazolidonstruktur zuzuordnende Absorptionsbande bei 1750 cm-¹ neu auftreten. Die Spektraldaten zeigen somit, daß das gehärtete Produkt ein Polymer ist, das Isocyanurat- und Oxazolidonstrukturen aufweist. Das erhaltene gehärtete Produkt ist ein leicht braunes, klares Harz und zeigt ab 380° C in Stickstoffatmosphäre einen Gewichtsverlust.

Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des gehärteten Produktes sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Aus den Daten der Tabelle ist die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit des Produkts zu ersehen.

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel 1

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%) (225° C)

Elastizitätseigenschaften

Elektrische Eigenschaften (200⁰C)

Eigenschaften nach
20 Tagen Alterung
bei 240° C

100 g eines Polyglycidyläther-Novolaks (Epoxyäquivalent 190, Viskosität 50 Pas (50 00OcP) bei 25°C) werden mit 66 g Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und 03 g 2-Äthyl-4-methylimidazol gut gemischt Das entstehende Gemisch hat bei 25° C eine Viskosität von 4 · 10-' m²/s (4000 cSt). Dieses Gemisch wird zur Härtung 5 h lang auf 110⁰C, 10 h lang auf 150° C und schließlich 15 h lang auf 225° C gehalten. Das so erhaltene gehärtete Produkt zeigt ab 285° C in

	449	185
	6	3
Biegefestigkeit (kg/cm²)	1750	920
Verformung (%)	6.0	1,5
Young-Modul (kg/cm²)	4,6 · 10«	3,2- 10«
(Biegemodul)
tan 6 (%)	0,9	5,1
ε	3.85	3,7
Q (Ω ■ cm)	3 · 10"	5 · 10»°
Zugfestigkeit (kg/cm²)	456	0
Dehnung bei 225° C (%)	4	0
Gewichtsverlust (%)	3.6	13,6
Vergleichsbeispiel	1

Stickstoffatmosphäre einen Gewichtsverlust; diese Temperatur liegt etwa lOO'C tiefer als bei den erfindungsgemäß erhaltenen Duroplasten.

Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Produkts sind in Tabelle 1 angegeben. Dieses Produkt besitzt von allen Epoxyharzen die höchste Wärmebeständigkeit Der Vergleich mit dem erfindungsgemäß gewonnenen Duroplasten erweist dessen ausgezeichnete Eigenschaften.

Beispiele 2 bis

In diesen Beispielen werden jeweils 100 g eines Polyglycidyläther-Novolaks (Epoxyäquivalent 175, Viskosität 1,5 Pas (1500 cP) mit 175 g 4.4'-Diphenylmethan- so diisocyanat und einem der in Tabelle 2 aufgeführten Katalysatoren gemischt Die entstehenden Gemische besitzen bei 40⁰C eine Viskosität von 2,6 · 10"^s m²/s (26 cSt). Die Gemische werden zur Härtung 5 h lang auf 110°C, 10 h lang auf 150°C und schließlich 15 h lang auf 225°C gehalten.

Die IR-Absorptionsspektren der gehärteten Produkte sind gleich wie bei Beispiel 1. Die gehärteten Produkte sind Polymere mit Isocyanurat- und Oxazolidonstrukturen. Sie sind leicht braun gefärbte, klare Kunstharze und zeigen ab 360 bis 390° C in Stickstoffatmosphäre einen Gewichtsverlust. Die gehärteten Produkte besitzen ferner die gleichen ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften wie die von Beispiel 1.

Die mechanischen Eigenschaften der gehärteten Produkte sind in Tabelle 3 zusammengestellt Aus dieser Tabelle ist die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit zu ersehen.

Tabelle 2

Epoxid (g)	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Isocyanat (g)	175	175	175	175	175	175	175	175	175
N-Methylmorpholin (g)	0,28	—	—	—	—	—	—	—	—

Fortsetzung

Beispiel 2 3

K)

2-Äthyl-4-methyHmidazol (g)
1 -Cyanoäthyl-2-phenyl-

imidazol (g)
2-Phenylimidazol (g)
2-Undecylimidazol (g)
Triazinoäthyl-2-undecyl-

imidazol (g)
Octylmorpholin (g)
Butylendimoφholin (g)
Hexamethylendimorpholin (g)

0.28 -

1,38 0,28 -

0,28 -

028 -

0,28 -

0,28

Tabelle 3

Beispiel 2 3

10

Anfangswerte

Eigenschaften
nach 20 Tagen
Alterung bei
24O⁰C

Zugfestigkeit
(kg/cm*)
Dehnung
(225°

409 450 486 472 455 460 5 5 6 6 5 6

Zugfestigkeit 373 430 424 390 382 361 (kg/cm²)

Dehnung (%) 4 4 3 4 3 4

Gewichtsverlust 4,1 3.9 ■ 35 3.8 33 3,6

(gemessen bei
Raumtemperatur) (%)

490 495 488 7 7 7

420 410 405

4
3.2

4 3.1

Beispiele 11 bis 17

und
Yergleichsbeispiele 2 und 3

40

4.4'Diphenylmethandüsocyanat wird in gemäß der nachstehenden Tabelle 4 von 69 bis 460 g variierenden Mengen zu 100 g Diglycidyläther von Bisphenol A (Epoxyiquivalent 174, wie in Beispiel 1) hinzugegeben, wobei das Äquivalentverhältnis von Isocyanat zu Epoxygruppen entsprechend zwischen 1,5 und 6.0 variiert; außerdem werden diesem Gemisch 0,2 Gew.-% N-Methylmorpholin zugesetzt, worauf das Ganze innig so gemischt wird. Das erhaltene Gemisch wird zur Härtung 5 h lung auf ii0"C, 10 h läng auf 150⁰C und schließlich 15 h lang auf 225° C erhitzt

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt

Wenn das Äquivalentverhäitnis zwischen Isocyanat- und Epoxygruppen den Wert 3,5 aberschreitet, verbleibt ein Überschuß an Isocyanatgruppen. Wenn das Äquivalent verhältnis wie in Vergleichsbeispiel 2 1,0 betragt, liegen nur extrem wenig Isocyanuratstrukturen vor. Alle Harze der Beispiele 11 bis 17 sind leicht braun und klar und besitzen im wesentlichen die gleichen ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften wie das Harz von Beispiel 1. Die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in Tabelle 4 angegeben. Alle produkte zeigen ausgezeichnete WännebestäiKÜgkci:.

Tabelle 4

	Epoxid (g)	Beispiel	12	13	14	15	16	17	Vergleichs	Vergleichs
	isocyanat (g)		100	100	100	100	100	100	beispiel 2	beispiel 3
	Äquivalent-	U	174	208	243	277	347	431
	verhaltnis Isocyanat/	100	2,4	23	3,4	33	4,8	6,0	100	100
	Epoxid	148							69	104
Zusammen	Katalysator (g)	2,0							1,0	1.5
setzung		0,54	0,62	0,68	0,76	03	1.04

	0,48						034	0,40

Fortsetzung

Beispiel
11 12

13

14 15

16

17

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

	Anfangswerte	300	452	545	607	650	692	701	17	65
Eigen	Zugfestigkeit
schaften der	(225-C)
gehärteten	(kg/cmJ)	5	5	5	5	5	4	3	23	22
Produkte	Dehnung(%)	280	430	505	588	595	610	623	0	17
Eigen schaften	Zugfestigkeit
nach	(225⁰C)
20 Tagen	(kg/cm*)	4	4	3	3	3	4	2	0	15
Alterung	Dehnung(%)
bei 24Ö°C		3.8	3.6	3,6	43	3.5	3,3	3,2	8,5	4,5
Gewichtsverlust gemessen
Raumtemperatur (%)

Wie Vergleichsbeispiel 2 erkennen läßt, besitzt das bei einem Aquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Epoxygruppen von 1,0 erhaltene Harz eine geringe Zugfestigkeit und zeigt starke Wärmealterung. Wenn di'.s Harz 20 Tage lang auf 240⁰C gehalten wird, verringert sich die Zugfestigkeit auf den Wert Null, so daß sich unter diesen Bedingungen kein zufriedenstellendes Produkt erhalten läßt. Ab einem Aquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Epoxygruppen von etwa 2 sind die Hochtemperaturfestigkeit und die Wärmebeständigkeit sehr gut, wie die Beispiele i 1 bis 17 erkennen lassen.

Beispiel 18

80 g des gleichen Diglycidyläthers von Bisphenol A wie in Beispiel 1, 20 g Diglycidyläther von bromiertem Bisphenol A (Epoxyäquivalent 370, Bromgehalt 46%, Erweichungspunkt 55"C), 359 g 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat und 23 g N-Methylmorpholin werden innig miteinander vermischt; das erhaltene Gemisch wird wie in Beispiel 1 gehärtet Da3 erhaltene gehärtete Produkt ist ein leicht braunes, klares Kunstharz.

Das IR-Spektrum zeigt, daß sowohl Isocyanurat- als auch Oxazolidonstrukturen vorliegen.

Das so erhaltene Kunstharz wurde nach der Norm UL 492 untersucht Dabei ergab sich, daß die mittlere Flammenlöschzeit 1 s beträgt, was einem Flammhemmungsgrad von SE-O entspricht Das Kunstharz besaß demnach ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften.

Epoxyharze haben um so bessere flammhemmende Wirkung, je höher ihr Bromgehalt ist, jedoch tritt dann eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften auf. Das erfmdungsgemäß erhältliche Kunstharz ist von sich aus feuerhemmend; es braucht daher keine so großen Mengen an Brom zu enthalten. Dementsprechend tritt bei den erfindungsgemäß zugänglichen Harzen auch keinerlei Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften aufgrund erhöhten Bromgehalts auf. Im Vergleich zu normalen Epoxyharzen läßt sich eine gleichwertige Feuerhemmwirkung mit nur >/3 bis >/« des Bromgehalts üblicher Epoxyharze erzielen.

Beispiel 19

100 g des gleichen Diglycidyläthers von Bisphenol A wie in Beispiel 1,400 g 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat mit kresolmaskierten Isocyanatgruppen, 400 g Kresol, 400 g Lösungsbenzol und 4 g 2-Phenylimidazol werden miteinander vermischt Mit diesem Gemisch wird eine Platte aus Siliciumstahl überzogen, die zur Erzeugung eines Films anschließend 4 min auf 350° C aufgeheizt wird.

Der so erhaltene Film zeigt ab 382° C in Stickstoffatmosphäre einen Gewichtsverlust

Im Bleistifthärtetest zur Untersuchung der Festigkeit wurde dieser Film von Bleistiften mit einer Härte et 9 H geritzt, aber nicht zerstört.

Der erhaltene Film zeigt einen spezifischen Widerstand von 3,6 · 10¹⁶Ω · cm, einen Reibungskoeffizienten von 034, bei Laminierung einen praktisch unendlichen Widerstand zwischen den Schichten, einen Gewichtsverlust von 03% nach 300 h Erhitzen auf 200⁰C und eine Wasseraufnahme von 0,001% nach 20tägiger Lagerung bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70%. Das erhaltene Produkt läßt sich günstig zur Wicklungsisolierung für elektrische Einrichtungen wie Elektromotoren und Transformatoren verwenden.

Beispiel 20

100 g eines Kresol-Novolakharzes (Epoxyäquivalent 225), 150 g Naphthalin-l^-diisocyanat Ϊ g 2-Heptadecylimidazol und 1 g Kieselerdepulver werden miteinander gemischt und bei 80 bis 100⁰C 10 min in einem Kneter geknetet Danach wird die Mischung fein pulverisiert so daß die resultierenden Teilchen durch ein 0,25-mm-Sieb hindurchgehen.

Die erhaltene Kunstharzzusammensetzung wird bei 160° C 1 h auf einer Stahlplatte unter Druck gehärtet. Am gehärteten Produkt mit einer Filmdicke von etwa 350 μπι werden der Erichsen-Wert (1,27 cm) und die Schlagfestigkeit (duPont 1 kg — 1,27 cm) gemessen. Diese Messungen ergeben einen Erichsen-Wert von 3 mm bei 20⁰C und 180° C und eine Schlagfestigkeit von μ 5 cm bei 20°C und von 4 cm bei 180^eG Damit weist dieses gehärtete Produkt eine bessere Schlagfestigkeit bei 180°C auf als Epoxyharze.

Beispiel 21

100 g des gleichen Epoxids wie in Beispiel 1, 200 g flüssiges modifiziertes 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat (Viskosität 0,1 Pas) und 1 g l-Cyanoäthyl-2-phenylimidazol werden miteinander gemischt (Viskosität des

25

30

35

40

₄₅

so

55

Gemischs 03 Pas) bei 2i)°C

Mit dieser Zusammensetzung wird ein Glasfasermaterial zur Wicklungsiso lie; jng imprägniert, das anschließend 2 h lang auf 120⁰C und weitere 15 h auf 150°C erhitzt wird. An den erhaltenen Proben werden die Biegefestigkeit und die chemische Beständigkeit gemessen. Die erhaltenen Meßergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt Für die Messung der chemischen

Tabelle 5

Beständigkeit wird jeweils ein Eintauchtest von 180 Tagen Dauer zugrundegelegt, bei dem das Testmaterial in 50%ige Schwefelsäure von 130⁰C bzw. in eine 10%ige wäßrige Natronlaugelösung von 95"C eingetaucht wird. Zum Vergleich sind außerdem die Biegefestigkeit und die chemische Beständigkeit von Wicklungsisolierungen aus einem üblichen Epoxyharz gemessen worden!

Biegefestigkeit (kg/mm²) 20°C 160°C

Chemische Beständigkeit

15% H₂SO₄ 10% NaOH

Beispiel 21

Übliches
Epoxyharz

20-22
18-19

15—16

3-7 wenig oder keine
Veränderung
erosive Zersetzung

wenig oder keine Veränderung erosive Zersetzung

Beispiel

100 g des gleichen Epoxyharzes wie in Beispiel 20, 120 g Naphthalin-U-düsocyanat, 2 g l-Triazinoäthyl-2-undecylimidazol, 2 g Stearinsäure, 2 g handelsübliches Wachs, 0,4 g Silan-Kupplungsmittel und 350 g geschmolzenes Quarzgliiispulver werden innig miteinander vermischt und in einem Kneter bei 80 bis 100⁰C hinreichend verknete L Nach dem Kneten wird das Gemisch pulverisiert, so daß die Teilchen durch ein 0,25-mm-Sieb hindurchgehen.

Das erhaltene Pulver wird bei 15O⁰C unter einem Druck von 7,03 kg/cm² 5 min lang verpreßt und dann 15 h lang bei 180⁰C nachgehärtet Die Eigenschaften des Formkörpers sind in den Tabellen 6 und 7 zusammengestellt

Tabelle 6	2,2
Thermischer Ausdehnungskoeffizient
(xlO-⁵)	>200
Glasübergangstemperatur ("C)	615
Biegefestigkeit (kg/cm²), 180⁰C	03
Verformung (%), 180⁰C	0,93
tan δ (%), I MHz	3.4
ε, 1 MHz	8.8 · 10'*
ρ (Ω ■ cm)

Tabelle 7 Eigenschaften nach 100 h Dampfbehandlung bei 120⁰C

und 2 kg/cm² Dampfdruck

tan d(%), IMHz 2,1

β, 1 MHz 3,7

ρ (Ω · cm) 1,1 · 10'*

Wasseraufnahme (Gew.-%) 0,48 Vergleichsbeispiel 4

Das Vergleichsbeispiel dient zur Erläuterung der Unterschiede zwischen der Erfindung und dem aus der DE-OS19 04 575 bekannten Stand der Technik.

Nach den Arbeitsweisen jedes Beispiels der DE-OS wurden Harze mit dem Unterschied hergestellt, daß das Treibmittel und «Isis grenzflächenaktive Silicon als Schaumstabilisator weggelassen wurden. Die so erhaltenen Harze wurden unter den erfindungsgemäßen Erhitzungsbedingunigen gehärtet, d.h. 5h lang bei HO⁰C, 10 h lang bei 15O⁰C und danach 15 h lang bei 225°C Danach wurden die Eigenschaften der gehärteten Produkte bestimmt

Bei den Katalysatormengen, die in den jeweiligen Beispielen der DE-OS angegeben sind, trat einige Minuten nach dem Vermischen der jeweiligen Kompott) nenten Gelbildung ein, so daß eine weitere Verarbeitung unmöglich erschien. Daher wurden die Katalysatoren in einer Menge von 0.1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Materialien, eingesetzt.

Auch die Herstellung der modifizierten Isdcyaiiiitc wurde entsprechend den Beispielen der DIi-OS durchgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind Tabelle 8 zu entnehmen.

TabeUe 8

Versuch

Beispiel der DE-OS 1904 575 Zugfestigkeit des gehärteten Produkts
(kg/cm» bei 225°Q

Ausgangswert

nach 20tägigem Erhitzen auf 240⁰C

1 1

2 2

3 3

4 4

5 5
b b

7 7

8 8

9 9

10 10

11 11

12 12

13 13

14 erfindungsgemäßes Beispiel 1

45

40

30

zahlreiche Risse
beim Härten

45

40

45

35

30

35

35 449 0
0
0

0
0
0
0
0
0
0
0
0
456

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 8 hervorgeht, besitzen die gehärteten Produkte nach der DE-OS eine sehr niedrige Anfangs-Zugfestigkeit bei 225°C; diese JO Festigkeit gehl bei 20tägigem Erhitzen aus 240⁰C völlig verloren. Selbst bei der Zusammensetzung des Beispiels 4 der DE-OS (ohne Polyolkomponente) wurden zahlreiche Risse beim Härten gebildet Das gehärtete Produkt war sehr spröde. tf

Vcrglcichsbeispiel 5

Nach dem Verfahren der DE-OS 19 04 575 wurde ein Schaum dadurch hergestellt, daß zur Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels 1 56 g Trichlormono- «o fluormethan als Treibmittel und 2,75 g 1.4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (vgL Beispiel 1 der DE-OS) anstelle von N-Methylmorpholin als Katalysator zugesetzt wurden.

Die Sprödigkeit des so erhaltenen Schaums wurde entsprechend ASTM C 421-61 gemessen und mit der des Schaums von Beispiel 1 der DE-OS verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt

Tabelle 9

Schaum von
Beispiel I der
DK-OS 1904 575

Schaum aus der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Beispiels I

90

Vi

Sprödigkeit·) 5

(Gew.-Vcrlust,

Gew.-%)

') Wenn die Sprftdigkeit mehr als 30% beträgt, kommt eine praktische Anwendung η ich I in Betracht.

Der Schaum aus einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist demnach für eine praktische Anwendung zu spröde.

Vergleichsbeispiel 6

Der Vergleichsversuch wurde entsprechend Beispiel 9 der US-PS 30 20 262 durchgeführt. In diesem Beispiel

65 ist als Epoxyverbindung das Diepoxid angegeben, das aus Epichlorhydrin und Bis(4-hydroxyphenyl)dimethylmethan erhältlich ist, wobei kein Epoxyäquivalent angegeben ist. Daher wurde als Epoxyverbindung das Polyepoxid aus 2.2-(4-Hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin verwendet, das auf Seite 1924 rechts in). Org. Chem. 23 (1958). 1922 bis 1924, angegeben ist.

Als Katalysatoren wurden Triäthylamin als Beispiel eines tertiären Amins und Tetramethylammoniumjodid als Beispiel eines quaternärcn Ammoniumsalzes verwendet

(1) Nacharbeitung von Beispiel 9 der US-PS: Es wurde ein gelbes Harz mit einem Schmelzpunkt über 300-C erhalten.

(2) Es erwies sich als unmöglich, die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts des Beispiels 9 der US-PS in üblicher Weise zu untersuchen. Daher wurde wie folgt Verfahren:

Die angegebenen Mengen des Polyepoxide, des Katalysators und des 2.4-Toluoldiisocyanats wurden jeweils gut gemischt; das Entgasen wurde bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck 3 min lang durchgeführt Das Gemisch wurde in eine Metallform gegossen und darin weiter unter vermindertem Druck entgast. Die Metallform wurde dadurch hergestellt, daß eine rostfreie Stahlplatte, die mit einem Siliconharz-Formtrennmittel überzogen und danach 10 h auf 250°C erhitzt worden war, und eine Hülse aus Messing aufeinandergesetzt und miteinander verschraubt wurden.

Die gefüllte Form wurde in einem Thermostaten 4 h lang auf 165± 1°C erhitzt. Auf diese Weise wurde eine Harzplatte (130x120x2 mm) erhalten, aus der Testkörper zur Messung der Zugfestigkeit hergestellt wurden; die Testkörper wiesen die Dimensionen gemäß der japanischen Norm JIS K 6301-1971 Nr.3 auf.

Für jede Harzplatte wurde die Zugfestigkeit fünfmal bei einem Einspannabstand von 50 mm und einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min gemessen; die erhaltenen Ergebnisse sind als Mittelwert aus fünf Messungen angegeben.

20

Ansätze:

(a) Äquivalentverhältnis Isocyanat/Epoxid

- 1,7 :1; Katalysator Tetramethylammoniumjodid:

Polyepoxid (Epoxyäquivalent 175) 300 g

2.4-Toluoldiisocyanat 261 g

Tetramethylammoniumjodid

(1,07 Gew.-%. 0,03 mol) 6 g

Bei diesem Ansatz war das gehärtete Produkt schaumig und zu spröde, um zu Testkörpern verarbeitet zu werden.

(b) Äquivalentvcrhältnis Isocyanat/Epoxid

- 1,7 :1; KatalysatorTriäthylatnin:

Polyepoxid 300 g

2.4-Toluoldiisocyanat 261 g Triälhylamin (0,269 Gew.-%,

0,015 mol) 151g

Es wurde versucht, die gleiche Molzahl des Katalysators zuzugeben wie im Fall des Ansatzes (a); bei der Durchführung trat jedoch Gelbildung ein. Daher wurde die Menge des zugegebenen Katalysators auf die Hälfte herabgesetzt, d. h. 0,015 moL

(c) Äquivalentverhältnis Isocyanat/Epoxid
= 2 :1; Katalysator Triäthylain:
Polyepoxid 200 g
Z4-Tcluoldiisocyanat 199 g
Triäthylamin (0,269 Gew.-%,

0,015 mol) 1.07 g

(d) Äquivalentverhältnis Isocyanat/Epoxid
= 3 :1; Katalysator Triäthylamin:
Polyepoxid 200 g
2.4-Toluoldiisocyanat 298 g
Triäthylamin (0,269 Gew.-%.

0,015 mol) 1.34 g

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt

Tabelle 10

Versuch	Äquivalentverhältnis	Katalysator	Mechanische	Eigenschaften bei
	Isocyanat/Epoxid		225⁰C
			Zugfestigkeit	Dehnung
		(Gew.-%)	(kg/cmJ)	(%)

(C)

(d)

1,7:1

1.7:1
2,0:1
3.0:1

Tetramethylammonium- — jodid (1,07)

Triäthylamin (0,269) 121 Triäthylamin (0,269) 241 Triäthylamin (0.269) 455

17,5
6,0
4.0

Aus Tabelle 10 ergibt sich, daß die Zugfestigkeit bei Äquivalentverhältnissen von 2 :1 und 3 :1 gegenüber dem Äquivalentverhältnis von 1,7:1 beträchtlich verbessert wurde.

Die erfindungsgemäß zugänglichen Duroplaste zei

gen ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, sehr hohe chemische Beständigkeit und Schlagfestigkeit sowie sehr gutes Selbstlöschverhallen. Sie lassen sich somit vorteilhaft als elektrische Isolaiionstnalcrialicn verwenden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanurat- und Oxazolidonringe enthaltenden Duroplasten durch Umsetzung polyfunktioneller Epoxide mit polyfunktionellen Isocyanaten bei 80 bis 250° C in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Katalysators, bezogen auf die Gesamtmenge von Epoxiden und Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet,daß

(a) 2 bis 6 Äquivalente mindestens eines lsocyanats pro Äquivalent Epoxid eingesetzt und

(b) als stickstoffhakige Katalysatoren Imidazolund/oderMorpholinderivate verwendet werden.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Duroplaste als Isolierlacke und Formharze für elektrische Teile und als Harze für gedruckte Schaltungen.