DE2722400C2 - Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen, blasenfreien Isocyanuratgruppen aufweisenden Kunststoffen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, durch Trimerisierung der Isocyanatgruppen von Polyisocyanaten in Gegenwart ethylenisch ungesättigter Verbindungen, vgl. DE-OS 24 32 952, oder von Epoxiden, vgl. DE-OS 23 59 386, Isocyanuratgruppen aufweisenden Kunststoffe herzustellen. Als Polyisocyanate werden hierin u. a. Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder Gemische aus diesem mit höherkernigen Polyisocyanaten der Diphenylmethan-Reihe genannt. Nachteilig ist hierbei, daß bei Verwendung von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat die erhaltenen Mischungen zu reaktionsträge sind und erst bei hohen Temperaturen zu festen Produkten führen. Nebenreaktionen, die unter Kohlendioxidabspaltung blasige Formkörper ergeben, können nicht ganz unterdrückt werden. Durch die anzuwendenden hohen Härtungstemperaturen bedingt, weisen die entsprechenden Gießlinge eine hohe Schrumpfung auf.

Bei Verwendung von technischen Gemischen aus Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit höherkernigen Polyisocyanaten der Diphenylmethan-Reihe treten die gleichen Schwierigkeiten auf, d. h. diese Mischungen sind reaktionsträge und benötigen zur Härtung wieder höhere Temperaturen. Dadurch entstehen Gießteile mit hoher Schrumpfung. Durch Nebenreaktionen kommt es zur Abspaltung von Kohlendioxid und dadurch zu Gasblasen im Gießling. Außerdem sind diese Gießlinge spröde. Die Viskosität der Ausgangsstoffe liegt relativ hoch, wodurch Imprägnierungen erschwert werden. Außerdem wirkt sich die hohe Viskosität nachteilig auf die Füllstoffaufnahme aus.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen, blasenfreien, Isocyanuratgruppen aufweisenden Kunststoffen zur Verfügung zu stellen, welches nicht mehr mit den genannten Nachteilen behaftet ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen, blasenfreien. Isocyanuratgruppen aufweisenden Kunststoffen durch Polymerisation von Diphenylmethandüsocyanat enthaltenden Polyisocyanatgemischen in Gegenwart von die Trimerisierung von Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren und/ oder von Epoxidgruppen aufweisenden organischen Verbindungen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet.

daß man als Diphenylmethandüsocyanat enthaltende Polyisocyanatgemische solche verwendet, die aus einem Isomeren- und/oder Homologengemisch des Diphenylmethandiisocyanats mit einem Gehalt von mehr als 20 Gew.-% an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bestehen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanatgemische mit basischen Trimerisierungskatalysatoren und gegebenenfalls polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder Epoxidgruppen aufweisenden organischen Verbindungen weisen folgende Vorteile auf:

— Sie sind von niedriger Viskosität, wodurch einmal eine hohe Füllstoffaufnahme gewährleistet ist bzw. wodurch sie sich gut für Imprägnierungen eignen.

— Die Härtungsreaktion verläuft bei niedrigen Temperaturen, oft schon bei Raumtemperatur mit genügender 5u Geschwindigkeit.

— Für die weitere Anhärtung werden Temperaturen im Bereich von nur 80 bis 120° C benötigt.

— Bei der Nachhärtung treten keine Nebenreaktionen auf, die zur Blasenbildung durch Kohlendioxidabspaltung und dair.it zu unbrauchbaren Kunststoffen führen.

— Aufgrund der niedrigen Verfestigungs- bzw. Anhärtetemperatur weisen die Gießkörper eine niedrige Schrumpfung auf.

— Die nach dem Verfahren hergestellten Kunststoffe weisen sehr gute mechanische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf.

Diese Ergebnisse waren völlig überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, weil bekannt ist,

bo daß 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan im Sinne der lsocyanat-Additionsreaktion mit organischen Hydroxylverbindungen reaktionsträger ist als das entsprechende 4,4'-Isomere, vgl. DE-AS 19 23 214, Spalte 5, Zeilen 63 ff F.s mußte daher erwartet werden, daß 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan auch im Sinne derTrimerisierungsreaktion reaktionsträger als 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ist, so daß insbesondere die beobachtete höhere Reaktionsgeschwindigkeit beim erfindungsgemäßen Verfahren als überraschend bezeichnet werden

Die DE-OS 19 23 679 empfiehlt zwar die Verwendung von Polyisocyanatgemischen, die den erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanaten bezüglich ihrer Isomerenverteilung entsprechen, zur Herstellung von Isocyanuratschaumstoffen. Der hierbei insbesondere ins Feld geführte technische Effekt besteht in einer verbesserten

Flammwidrigkeit Da jedoch zwischen der Herstellung von Schaumstoffen einerseits und der Herstellung von blasenfreien Kunststoffen andererseits ein prinzipieller anwendungstechnischer Unterschied besteht, konnte der Fachmann der DE-OS 19 23 679 keinerlei Hinweis entnehmen, daß die Verwendung der dort beschriebenen Polyisocyanatgemische beim erfindunsgemäßen Verfahren zu den genannten, für den Einsatz der massiven Kunststoffe in der Elektroindustrie relevanten Vorteilen führen würde.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Diphenylmethandiisocyanat enthaltenden Polyisocyanatgemische haben einen Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan von mehr als 20 Gew.-%. vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-°/o. Neben diesem 2,4'-Isomeren enthalten die Polyisocyanatgemische isomere und/oder homologe Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe. Dies bedeutet, daß es sich bei dem Polyisocyanatgemisch im allgemeinen entweder um Gemische aus 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, an 2£'-Diisocyanatodiphenylmethan oder aber um Gemische dieser Isomeren mit höherkernigen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten handelt In den letztgenannten Gemischen liegt im allgemeinen ein Gehalt von 10 bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch, an derartigen höherkernigen Polyisocyanaten vor. Das erstgenannte erfindungsgemäß einzusetzende Polyisocyanatgemisch kann beispielsweise durch Abdestillieren eines Diisocyanatgemischs der angegebenen Zusammensetzung aus einem Polyisocyanatgemisch erhalten werden, wie es durch Piiosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten entsteht. Das für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignete, höherkernige Polyisocyanate enthaltende Gemisch kann beispielsweise durch Rückvermischen des zuletzt genannten Destillationsproduktes mit an 4,4'-Diisccyanatodiphenylmethan verarmten Phosgenierungsprodukt beispielsweise gemäß DE-AS 19 23 214 erhalten werden. Es ist auch möglieh, ein derartiges Gemisch, d. h. ein Polyisocyanatgemisch, dessen Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan den erfindungswesentlichen Grenzen entspricht, direkt durch entsprechende Steuerung der Anilin/Formaldehyd-Kondensation zu erhalten.

Die US-PS 32 77 173 beschreibt beispielsweise einen Weg zu Polyamingemischen der Diphenylmethanreihe mit einem hohen Gehalt an 2,4'-Diaminodiphenylmethan. Durch Phosgenierung dieser an 2,4'-Diaminodiphenylmethan reichen Kondensate können dann direkt die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyisocyanatgemische erhalten werden. Auch in der DE-OS 19 37 685 sowie in der US-PS 33 62 979 werden Wege zu derartigen Polyisocyanatgemischen gewiesen.

Auch in den erfindungsgemäß geeigneten Polyisocyanatgemischen, welche höherkernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe enthalten, liegt der Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oberhalb 20 Gew.-O/o, bezogen auf Gesamtgemisch.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, die Trimerisierung von Isocyanatgruppen beschleunigende Katalysatoren sind alle beliebigen an sich bekannten, auf die Trimerisierung von Isocyanatgruppen einen beschleunigenden Einfluß ausübenden, anorganischen oder organischen Substanzen, wie sie z. B. in J. H. Saunders, K. C. Frisch, »Polyurethanes Chemistry and Technology, Interscience Publishers, New York, (1962) auf den Seiten 94 ff.; in den DE-OS 16 67 309,19 09 573,19 46 007 oder 23 25 826 oder in der US-PS 38 78 662 beschrieben sind. Bevorzugt werden beim erfindungsgemäßen Verfahren basisch reagierende Substanzen, wie z. B. Alkalisalze schwacher organischer Säuren, wie Natriumacetat oder Kaliumacetat, tert. Phosphine, wie Triethylphosphin, tert. Amine, wie die nachstehend beispielhaft genannten oder Mannichbasen. Besonders bevorzugt im Rahmen der Erfindung einzusetzende Trimerisierungskatalysatoren sind neben den Mannichbasen, insbesondere solchen auf Basis eines Phenols, Formaldehyds und einem sekundären Amin, z. B. Dimethylamin, Diethanolamin oder Methylethanolamin, tertiäre Amine mit aliphatisch, cycloaliphatisch oder araliphatisch gebundenen tertiären Aminstickstoffatomen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyltetramethylendiamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin oder Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin.

Neben den Polyisocyanatgemischen und den Trimerisierungskatalysatoren können in den beim erfindungsge- 4 > mäßen Verfahren einzusetzenden Reaktionsgemischen gegebenenfalls zusätzlich folgende weitere reaktive Komponenten vorliegen:

1. polymerisierbar, olefinisch ungesättigte Monomere, die gegebenenfalls in Mengen von 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatgemisch, zum Einsatz gelangen, und ίο

2. Epoxidgruppen aufweisende organische Verbindungen, die gegebenenfalls in Mengen von 0,1 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 50, Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanatgemisch eingesetzt werden.

Grundsätzlich ist es möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig zwei der unter 1. und 2. genannten Verbindungstypen mitzuverwenden.

Bei Verwendung von olefinisch ungesättigten Monomeren ist im allgemeinen, insbesondere bei der Verwendung der bevorzugt einzusetzenden basischen Katalysatoren, die Mitverwendung von klassischen Polymerisations-Initiatoren, wie z. B. Benzoylperoxid, zwar möglich, jedoch nicht erforderlich.

Bei den olefinisch ungesättigten Monomeren handelt es sich vorzugsweise um solche, die keine gegenüber NCO-Gruppen reaktive Wasserstoffatome aufweisen, wie z. B. Diisobutylen, Styrol, Ci —Q-Alkylstyrole, wie wi Λ-Methylstyrol und Λ-Butylstyrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure-Ci — Ce-alkylester, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester oder Acrylsäureoctylester, die entsprechenden Methacrylsäureester, Acrylnitril odei Diallylphthalat. Beliebige Gemische derartiger olefinisch ungesättigter Monomerer können ebenfalls eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Styrol und/oder (Meth)-acrylsäureester-Ci — C-i-alkylester verwendet.

Bei den gegebenenfalls mitzuverwendenden Epoxidgruppen aufweisenden organischen Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um mindestens zwei Epoxidgruppen aufweisende organische Verbindungen, wie sie aus der Epoxidharzchemie an sich bekannt sind. Beispiele hierfür sind beispielsweise in der DE-OS 23 59 386 oder in der GB-PS 11 82 377 oder in der US-PS 40 14 771 beschrieben. Besonders bevorzugt ist der Diglycidyle-

ther des 2^-Bis-{4-hydroxyphenyl)-propans.

Bei der Durchfahrung des erfindungsgemäßen Verfahrens können neben den genannten Reaktivpartnern und Katalysatoren weitere Hilfs- und Zusatzmittel, wie Füllstoffe, Pigmente oder Weichmacher, mitverwendet werden. Geeignete Füllstoffe sind z. B. Quarzmehl, Kreide oder Aluminiumoxid.

Geeignete Pigmente sind z. B. Titandioxid, Eisenoxid oder organische Pigmente, wie Phthalocyanin-Pigmente. Geeignete Weichmacher sind z. B. Dioctylphthalat, Tributyl- oder Triphenylphosphat

Auch die Mitverwendung von löslichen Farbstoffen oder Verstärkungsmaterialien, wie z. B. von Glasfasern oder von Glasgeweben, ist möglich.

ι ο Zur Ourchfühung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsmaterialien, Hilfs- und Zusatzstoffe vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 60⁰C, miteinander vermischt Die Aushärtung erfolgt nach diesem Durchmischen im Temperaturbereich zwischen 20 und 150⁰C. vorzugsweise zwischen 20 und 60° C Zwecks Erreichen optimaler Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Verfahrensprodukte kann gegebenenfalls eine Nachhärtung bei Temperaturen zwischen 150 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 230° C, erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von wärmebeständigen Kunststoffen, insbesondere von Formteilen, Beschichtungen, Verklebungen der unterschiedlichsten Art Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung von Tränk- und Imprägniermassen für Elektroisolierungen oder für glasfaserverstärkte Laminate herangezogen wurden. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz gelangenden Gemische können auch als Gieß- und Vergußmassen, insbesondere zur Herstellung elektrischer Bauteile, verwendet werden.

Beispiel 1

Zur Herstellung von Gießharzteilen werden jeweils 100 Gew.-Teile der nachfolgend beschiebenen Polyisocyanate mit 1 Gew.-Teil 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol als Trimerisierungskatalysator bei Raumtemperatur bzw. bei 60°C unter kräftigem Rühren vermischt:

A) Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe, enthaltend 40 Gew.-% 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. 15 Gew.-°/o 2,4'-Diisocyanatodiphenylme»han und 45 Gew.-% 3- und höherkernige Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe. Das Gemisch weist eine Viskosität von 150 mPas bei 25° C und einem NCO-Gehah von 31,6 Gew.-% auf.

B) Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe, bestehend aus 50 Gew.-% 4,4'-Diisocyanatodtphenylmethan und 50 Gew.-% 3- und höherkernigen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe. Das Polyisocyanat- gemisch weist eine Viskosität von 230 mPas bei 25° C und einen NCO-Gehalt von 30,7 Gew.-% auf.

C) 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Schmelzpunkt: 45°C, Viskosität 14 mPas, NCO-Gehalt: 33,6 Gew.-% bei 6O⁰C.

D) Gemisch aus 60 Gew.-% 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 40 Gew.-% 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. Das Gemisch weist eine Viskosität von 15 mPas bei 25° C und einen NCO-Gehalt von 33,5 Gew.-°/o auf.

Die Mischungen mit den Polyisocyanaten A, B (bei Raumtemperatur) und C (bei 60⁰C) verändern ihre Viskosität beim Stehenlassen über 24 Stunden kaum, lediglich an der Oberfläche bildet sich durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit ein dünner Film.

Im Gegensatz dazu beginnt die Mischung mit Polyisocyanat D kurze Zeit nach dem Verrühren unter starker 4i Wärmeentwicklung zu reagieren und verfestigt sich nach ca. 30 Minuten.

Beispiel 2

Jeweils 100 Gew.-Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Polyisocyanate wurden mit 10 Gew.-Teilen eines w Epoxidharzes auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einer Viskosität von 8000 mPas bei 25°C und 5,7 Epoxidäquivalent pro Kilogramm vermischt. Die Mischungen weisen folgende Viskositäten auf:

Polyisocyanat A: 137 mPasbei25°C Polyisocyanat B: 318 mPasbei25°C

Polyisocyanate: 19,5 mPas bei 25°C

Ohne Katalysatorzugabe sind die Mischungen mehrere Tage bei Raumtemperatur haltbar und weisen keinen ''iskositätsaufbauauf.

bo Nach Zugabe von 1 Gew.-Teil Dimethylbenzylamin als Katalysator verfestigen sicn die Abmischungen bei Raumtemperatur. Dabei benötigte das System mit Polyisocyanat D ca. 15 Minuten bis zur Verfestigung, die Reaktion verläuft stark exotherm.

Die Systeme mit den Polyisocyanaten A und B verfestigen sich innerhalb von 4 Stunden bzw. 8 Stunden, ohne daß dabei eine größere Wärmeentwicklung auftritt.

b5 Die katalysatorhaltige Mischung mit Polyisocyanat C wurde bei 60⁰C aufbewahrt, da das Material beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert. Innerhalb von 24 Stunden zeigte die Masse keinen Viskositätsaufbau.

Die Gießlinge mit den Polyisocyanaten A und B sind schwarz gefärbt, mit Polyisocyanat D bernsteinfarben

und durchscheinend.

Nach einer Nachhärtung über 16 Stunden bei 250°C hat sich das Gießteil mit Polyisocyanat D an der Oberfläche dunkel gefärbt, im Inneren ist seine Farbe hellbraun. Die Bruchflächen sind glatt.

Mit den Polyisocyanaten A und B sind die Gießkörper nach der Wärmelagerung schwarz, die Bruchfläche ist bei Polyisocyanat A muschelförmig, bei Polyisocyanat B rissig.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebenen Mischungen aus Polyisocyanaten und Epoxidharz mit Dimethylbenzylamin als Katalysator wurden in eine mit einem Trennmittel versehene Plattform aus Aluminium gegossen und bei Raumtemperatur angehärtet. Nach der Verfestigung wurden die Platten innerhalb von 10 Stunden auf 120°C erwärmt und anschließend entformt. Die Nachhärtung wurde 16 Stunden bei 180°C durchgeführt.

An den so hergestellten Prüfplatten wurden folgende Werte bestimmt:

Polyisccyanat
ABD

Biegefestigkeit. MPa, nach DIN 53 452 Durchbiegung, mm, nach DlN 53 452 Schlagzähigkeit, kj/m², nach DIN 53 453 Martensgrad, ⁰C, nach DIN 53 458

Die Mischung mit Polyisocyanat C hatte sich zwar bei der Wärmebehandlung der Platte verfestigt, beim Entformen riß diese Platte aber in der Mitte auseinander. Das Material war spröde, eine Prüfung war deshalb nicht möglich.

Beispiel 4

47	69	125
1,1	1,5	4,4
1,5	3,0	12,0
>250	>250	>25O

Zur Prüfung der Aktivität wurden die in Beispiel 1 aufgeführten Polyisocyanate mit 40 Gew.-Teilen Styrol sowie mit 20 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes auf Basis 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mil einer Viskosität von 8000 mPas bei 25° C und 5,7 Epoxidäquivalent pro Kilogramm vermischt. Von diesen Mischungen wurden die Viskositäten bei 25° C gemessen.

Polyisocyanat A: Polyisocyanat B: Polyisocyanate: Polyisocyanat D:

15mPas 17mPas lOmPas lOmPas

Nach einer Lagerung dieser Gemische über 24 Stunden bei Raumtemperatur konnte kein Viskositätsanstieg gemessen werden.

Durch Hinzufügen von jeweils 1 Gew.-Teil Dimethylbenzylamin wurden die beschriebenen Mischungen katalysiert. Das System mit Polyisocyanat D verfestigte sich unter Wärmeentwicklung innerhalb von 50 Minuten. Mit Polyisocyanat B erfolgte die Verfestigung innerhalb von 48 Stunden und mit Polyisocyanat A innerhalb von 3 Tagen. Mit Polyisocyanat C konnte auch nach einer Woche Reaktionszeit bei Raumtemperatur, keine Verfestigung erreicht werden.

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 aufgeführten, katalysatorhaltigen Mischungen wurden bei Raumtemperatur in mit einem Trennmittel versehene Plattenformen aus Aluminium gegossen. Zur Erhöhung der Reaktivität wurden diese Formen nach dem Guß in einen Heizschrank gestellt und die Temperatur pro Stunde um i0"C erhöhl. Nach dem Erreichen von 130⁰C hatten sich die Gießharzmassen mit den Polyisocyanaten A, B und D verfestigt und konnten entformt werden.

Nach einer zusätzlichen Wärmebehandlung von 16 Stunden bei 250°C konnten an den Gießlingen folgende mechanische Werte gemessen werden:

Polyisocyanat
ABD

Biegefestigkeit, MPa, nach DIN 53 452 Durchbiegung, mm, nach DIN 53 452 Schlagzähigkeit, k]/m², nach DIN 53 453 Martensgrad, ⁰C. nach DIN 53 458

Das System mit Polyisocyanat C hatte sich bei dieser Wärmebehandlung bis 130° C nicht genügend verfestigt, um ohne Schäden entformt werden zu können. Eine Prüfung war aus diesem Grund nicht möglich.

40	54	102
0,9	U	3.5
1,4	3,2	18
235	232	>250

Beispiele U

Zwischen zwei mit einem Trennmittel versehene Aluminiumplatten wurden 24 Lagen eines glatten Glasgewebes mit einem Flächengewicht von 120 g/cm² und gleichen Glasmenge in Kett- und Schußrichtung geschichtet und mittels eines Rahmens auf 4 mm Dicke gepreßt. Im Vakuum bei 10 bis 20 Torr wurde das Glasgewebe mit einem Harzansatz, bestehend aus 100 Gew.-Teilen Polyisocyanat D von Beispiel 1, 5 Gew.-Teile eines Epoxidharzes auf Basis vom 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einer Viskosität von ca. 8000 mPas bei 25⁰C und 5,7 Epoxidäquivalent pro Kilogramm, 30 Gew.-Teile Styrol und 2 Gew.-Teile Dimethylbenzylamin imprägniert. Nach dem Belüften wurde die Platte in einem Wärmeofen bei 60 bis 140°C gehärtet. ίο wobei die Steigerungsrate der Temperatur 10°C pro Stunde betrug. Nach dieser Härtung konnte das lunkerfreie Laminat entformt werden. Zur vollständigen Aushärtung wurde noch 16 Stunden bei 250⁰C nachgetempert.

An diesem Laminat konnten folgende Festigkeitswerte ermittelt werden:

Zugfestigkeit, MPa, nach DIN 53 455 171,0

η Druckfestigkeit, MPa, nach DIN 53 454 194,3

Biegefestigkeit, MPa, bei RT, nach DIN 53 452 316,6
Biegefestigkeit, MPa,

bei 60°C 303,0

bei 100° C 276,8

bei 140⁰C 260,3
bei 180⁰C 247,8

Beispiel 7

Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen des in Beispiel 1 aufgeführten Polyisocyanats D wurde mit 20 Gew.-Teilen Styrol, 5 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einer Viskosität von ca. 8000 mPas bei 25°C und 5,7 Epoxidäquivalent pro Kilogramm und 0,5 Gew.-Teilen Dimethylbenzylamin als Polymerisationskatalysator gemischt. Anschließend wurden diesem Ansatz noch 190 Gew.-Teile Quarzmehl zugesetzt, dann gemischt und daraufhin 15 Minuten im Vakuum bei einem Druck von ca.

jn 20 mbar entgast. Die gut fließfähige Masse wurde in eine mit einem Trennmittel behandelte Aluminiumform gegossen und 4 Stunden bei 80⁰C, 4 Stunden bei 120⁰C und 4 Stunden bei 160⁰C gehärtet. Danach konnte eine homogene Platte entformt werden, die noch 16 Stunden bei 230⁰C nachgehärtet wurde.

Die Platte wurde in Normstäbe der Größe 1Ox 15 χ 120 mm aufgeschnitten und diese 2, 7 und 14 Tage in einem Wärmeschrank bei 250⁰C gelagert. Nach dieser Wärmealterung wurden der Gewichtsverlust und die

li Biegefestigkeit bestimmt, wobei folgende Werte ermittelt wurden:

Biegefestigkeit Gewichtsverlust

nach DIN 53 452

nicht gealtert 115MPa —

2 Tage 115MPa 0,46%

7 Tage 115MPa 0,48%

14 Tage 115MPa 1,25%

Beispiel 8

Mit einer nach Beispiel 7 hergestellten Gießharzmasse wurde eine mit einem Trennmittel versehene Form

eines Stützisolators, in die entsprechende Metallarmaturen eingelegt worden waren, vollgegossen. Die Härtung

Hi erfolgte ebenfalls wie in Beispiel 7 beschrieben. Nach dem Härten, Entformen und Nachhärten wurden an diesem Stützisolator die Umbruchkraft bei Raumtemperatur und bei weiteren, gleich hergestellten Teilen, die Umbruchkraft bei 150⁰C ermittelt.

Dabei wurden folgende Werte gefunden:

Umbruchkraft Raumtemperatur: 360 kp

Umbruchkraft 15O⁰C: 310 kp

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen, blasenfreien, Isocyanuratgruppen aufweisenden Kunststoffen durch Polymerisation von Diphenylmethandüsocyanat enthaltenden Polyisocyanatgemischen in Gegenwart von de Trimerisierung von Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder von Epoxidgruppen aufweisenden organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diphenylmethandüsocyanat enthaltende Polyisocyanatgemische solche verwendet, die aus einem Isomeren- und/oder Homologengemisch des Diphenylmethandiisocyanats mit einem Gehalt von mehr als 20 Gew.-% an 2.4'-Dü-η socvanatodiphenylmethan bestehen.