DE2351142A1 - Verwendung von bestimmten farbstoffen als lasermedium in einem farbstofflaser - Google Patents

Description

*<■

Verwendung von bestimmten Farbstoffen als Lasermedium in einem Farbstofflaser

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Farbstoffes der allge· meinen Formel:

R¹

worin bedeuten: X

ein Stickstoffatom oder einen Rest der Formel i, in der R⁴ (1) ein Wassörstoffatom, (2) einen kurzkettigen Alkylrest, z. B* einen Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen öder einen substituierten Alkylrest, der als Substituenten (a) Hydroxygruppen, (b) unsubstituierte kurzkettige Alk oxy res te mit bis/zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, (c) Carböxyreste (-COOR⁵), worin R⁵ ein Wasserstoffatom, ein unsubstituierter kürzkettiger Alkylrest öder ein Metallatom ist, und/öder (d) Sulföreste (-SÖ^R⁰), worin R⁶ ein Wasserstoffatom! ein unsübstitüffierter kürzkettiger Alkylrest oder ein Metallato» ist, trägt, (S) einen Arylrest, z.B. einen mono- oder polycyclisch^ Arylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen im Ring, wie z.B. einen Phenyl-| p-Tölyl-, Naphthyl- oder Anthrylrest oder einen substituierten Arylrest, der Substituenten, wie z. B. Hydroxygruppen, unsubstituierte kurzkettige Alkoxyreste, Garböxyreste, Sulföreste, kurzkettige Alkylreste (wie oben definiert) trägt, oder (4) einen kurzkettigen AIkoxyrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder

einen substituierten ALkoxyrest mit einem Hydroxy-, Carboxy·» Sulfö-, kurzkettigeh Alkyl-Substituenten (wie oben definiert) bedeutet»

R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können» einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten Alkylrest, der Substituenten» wie sie oben angegeben sind» trägt» falls R einen kurzkettigen Alkylrest bedeutet; einen Arylrest sowie einen substituierten Arylrest (wie oben definiert) oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen carbocyclischen Ringes oder eines substituierten 6-gliedrigen Ringes mit Substituenten» wie z.B. einem wie oben definierten kurzkettigen Alkylrest oder einer Oxo gruppe _t er forder liehen /sohlenstoffatome»

R einen Imino-» Oxo-, Thio- oder Qniumsalzrest, z.B.

einen Rest der Formel: ,10

R¹

§ f

II. Ζ^θ R⁹—N= III. Ζ^θ R⁹—0

IV. Ζ^θ R⁹S»
t

9 1Ö

worin R und R Wasserstoffatome oder kurzkettige

Alkyl res te, wie sie oben definiert sind» und Z ein Anion bedeuten» und

R² einen disubstituierten Aminorest, z.B. einen Aminorest der Formel R⁷

-fN-R⁸) in der R⁷ und R⁸, die gleich oder voneinander verschieden sein können»

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ein Wassers toffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest, wie er oben definiert ist, eine Hydroxygruppe oder eine Mercaptogruppe bedeuten, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R einen Imino-, Oxo- oder Thiorest bedeutet, R^ einen Rest der Formel bedeutet -Τ^θ Υ®, worin Y^§ ein Kation und T ein Sauerstoff (O)- oder Schwefel (S)-Atom bedeuten,

als Lasermedium in einem Farbstofflaser.

Viele der bisher bekannten Materialien, die sich als Lasermedien eignen, liegen im festen oder gasförmigen Zustand vor. Feste Laser (Feststofflaser) haben jedoch in der Regel den Nachteil, daß bei ihnen eine Rißbildung und optische'Unvollkommenheiten auftreten können.

Es ist auch bereits bekannt, daß bestimmte organische Farbstoffe in Lösung als "Flüssigkeitslaser" oder "organische Farbstofflaser*¹ fungieren können. Unter den verschiedenen Materialien, die sich als Lasermedien eignen, weisen die Laserstrahlen emittierenden organischen Farbstoffe bestimmte Vorteile auf. Es steht bereits eine Vielzahl von organischen Farbstofflesern zur Verfügung, mit deren Hilfe es möglich ist, über einen breiten Bereich des Spektrums hinweg eine stimulierte Emission (Laserstrahlung) zu erzeugen. Außerdem können organische Farbstofflaser in der Regel so abgestimmt bzw. eingestellt werden, daß sie über einen Wellenlängenbereich emittieren im Gegensatz zu Gas- und Feststofflasern, die im wesentlichen nur Laserstrahlung einer einzigen Wellenlänge emittieren können. Ferner stellen organische Farbstofflaser im Vergleich zu Gas- und Feststofflasern ein wirtschaftliches Lasermedium dar und bei ihnen treten nicht die oben erwähnten Nachteile, wie Rißbildung und optische Unvollkommenheiten, auf, wie sie insbesondere bei Feststofflasern anzutreffen sind. Die Fähigkeit der organischen Farbstofflaser, selektiv abgestimmt bzw.

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eingestellt werden zu können, rührt von den Breitbandfluoreszenzeigenschaften der Farbstoffkomponente her. Solche Laser können durch Einführung eines Dispersionselementes, beispielsweise eines Beugungsgitters oder eines Prismas, so "eingestellt" bzw. "abgestimmt" werden, daß sie bei Wellenlängen innerhalb praktisch der gesamten Fluoreszenzbande des Farbstoffes emittieren.

Die Funktionsweise eines Lasers ist eine Folge des Phänomens, dass angeregte Atome oder Moleküle ein Photon oder ein Lichtquant emittieren können, das seinerseits ein anderes angeregtes Atom oder Molekül anstoßen kann, so daß es vorzeitig sein Photon emittiert. Dieser Prozeß wird als stimulierte Emission bezeichnet.

Die Anregung von Laserstrahlen emittierenden organischen Farbstoffen kann dadurch bewirkt werden, daß man den Farbstoff unter kontrollierten Bedingungen, wie sie weiter unten beschrieben werden, einer geeigneten Energiequelle aussetzt, sie beispielsweise mit Elektronen bombardiert oder sie mit einer Hochenergiequelle bestrahlt. In der Regel wird die Bestrahlung bzw. Belichtung bei flüssigen Lasermaterialien angewendet. Die Anregung eines flüssigen Lasermediums durch Bestrahlung (Belichtung) wird im allgemeinen als "optisches Pumpen" oder als "Pumpen" bezeichnet. Pumpenergiequellen sind z.B. solche Energiequellen, wie Riesenimpuls laser, Xenon- und Argonlichtentladungsröhren sowie Lichtentladungsröhren, die nur Luft oder andere Gasgemische enthalten.

Es können Laserapparaturen des verschiedensten Äufbaus verwendet werden. Eine für flüssige organische Farbstofflasermedien besonders geeignete Laserapparatur wird von Sorokin et al, in "IBM Journal", Band 11, Seite 148 (1967), beschrieben. Vorteilhafte Laserappaaturen weisen in der Regel einen optischen Hohlraumresonator (optischen Resonanzhohlraum) auf, der einen Behälter für ein flüssiges Lasermedium oder ein innerhalb eines dünnwandigen QuarzZylinders angeordnetes flüssiges Lasermedium enthält. Der

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Behälter stellt in der Regel einen Teil eines geschlossenen Systems dar, durch welches die Farbstofflösung während des Betriebs des Lasers zirkuliert wird. Auf diese Weise wird eine lokale Überhitzung wirksam vermieden, die zu Brechungsindex-Diskontinuitäten und zu einem Spannungsabfall des Farbstoffes führen kann. Als Energiequelle für die Anregung der Atome des Lasermaterials kann eine Lampe dienen, welche das Lasermedium konzentrisch umgibt, z.B. eine solche, di,e einen ringförmigen Bereich innerhalb eines äußeren dickwandigen Quarzzylinders aufweist. Der ringförmige Bereich kann ein Luft-Argon-Gemisch enthalten und Elektroden aufweisen, die über einen Kondensator mit einer niedrigen Induktivität in Verbindung stehen, der mittels einer üblichen Hochspannungsquelle aufgeladen wird. Zweckmäßig sind an beiden Enden des optischen Hohlraumresonators koaxial einander gegenüberliegende, nach innen reflektierende Ilohlraumbegrenzungen, z.B. Spiegel, vorgesehen.

Beim optischen Pumpen emittiert die verwendete Lichtquelle Licht mit solchen Wellenlängen, die innerhalb mindes-tens einer Absaptionsbande des Lasermediums liegen. Das absorbierte Licht bewirkt, daß im Medium vorhandene Molekülelektroilen in einen anderen Energiezustand übergehen. Die Molekülelektronen liegen entweder in einem Singuletfc-Zustand (zwei Elektronen mit entgegengesetztem Spin) oder in einem Triplett-Zustand (zwei Elektronen mit gleichem Spin) vor. Der Grundzustand ist der nicht-angeTegte Zustand der Molekülelektronen und stellt das niedrigste Energieniveau dar. In der Regel ist der Grundzustand in fast allen Molekülen ein Singulett-Zustand (mit S° bezeichnet), einem der vielen möglichen Energiezüstände im Singulett-Zustand. Wenn die Pumpenergiequelle aktiviert wird, tritt der erzeugte Lichtimpuls in das Lasermedium ein und Photonen mit einer Energie einer geeigneten Absorptionswellenlänge werden durch die aktiven Moleküle in dem Lasermedium absorbiert und bewirken, daß Elektronen solcher Moleküle von einem niedrigen Anfangsenergieniveau (S⁰) auf ein hohes Energieniveau angehoben werden, von dem aus

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ein Emissionsstrahlungsübergang erfolgt.

Während des Betriebs werden die Molekülelektronen des Lasermediums zweckmäßig durch starke Energiezufuhr auf höher angeregte Zustän-

sxe de des Singulettsystems "gepumpt'¹. Es wird angenommen, daß/dann zunächst aus diesen angeregten Zuständen auf den niedrigsten angeregten Singulett-Zustand (mit S , bezeichnet), übergehen. Nach Verminderung des Energieniveaus auf dasjenige des niedrigsten angeregten Singulett-Zustandes kann das Molekül den ihm verbleibenden Energieüberschuß entweder in Form von Strahlung oder nichtstrahlend vom Zustand S auf S⁰ ab, nicht-strahlend vom Zustand S¹ auf einen Triplett-Zustand und danach durch Strahlung oder nicht-strahlend von dem niedrigsten angeregten TriplettrZustand auf den Zustand S abgeben. Im allgemeinen handelt es sich bei der Laseremission um eine optische Emission, die vom Obergang von S auf verschiedene Schwingungszustände von S° herrührt.Die Möglichkeit der Bildung von Triplett-Zuständen beim Pumpen ist nachteilig wegen der typischen Nicht-Strahlungsenergieverluste, die bei dem Übergang vom Triplett-Zustand in den S°-Zustand auftreten. Ferner wird die Laserwirkung in der Regel gebremst oder völlig unterbunden, wenn eine beträchtliche Überlappung zwischen der Triplett-Absorption und den Pumpbanden oder den Laseremissions banden auftritt. Außerdem kann eine vorteilhafte Laseremission nur dann erfolgen, wenn die Besetzung (Population) der Moleküle, die sich durch Einpumpen von Licht in dem Lasermedium auf diesem höheren Energieniveau befinden, die Anzahl der Moleküle übersteigt, die auf dem niedrigen Anfangsenergieniveau verbleiben, ein Zustand, der üblicherweise als "Besetzungsinversion (Populationsinversion)" oder "Inversion der Energiezustände" bezeichnet wird.

Beim Erreichen der Inversion der Energiezustände erfolgt ein spontaner Emissionsübergang einzelner energiereicher Moleküle, wobei diese unter gleichzeitiger Ausstrahlung von Licht auf einen Endzustand mit einer niedrigen Energie herunterfallen.

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Ein Teil des spontan emittierten Lichtes wird in der Regel zwischen den im Innern angeordneten Reflexionsbegrenzungen durch den angegebenen optischen Hohlraumresonator hin und her reflektiert. Da dieses,Licht das Lasermedium in beiden Reflexions· richtungen passiert, löst es bei anderen der immer zahlreicher werdenden energiereichen Moleküle die angegebenen, unter Lichtemission erfolgenden vorzeitigen Obergänge aus. Dadurch wird weiteres Licht erzeugt, das den Anteil des im Hohlraumresonator hin und her reflektierten Lichtes erhöht und weitere Lichtemissionsübergänge auslöst. Auf diese Weise entwickelt sich im Hohlraum rasch ein wachsender Impuls von hin und her reflektiertem Licht, der einen quantitativ großen Wert erreicht, wenn der induzierte Emissionsübergang der Moleküle der auf einem hohen Energieniveau befindlichen Besetzung (Population) ansteigt. Ist eine der reflektierenden Hohlraumbegrenzungen teilweise durchlässig, was in der Regel der Fall ist, so tritt ein Teil des starken, reflektierten Lichtimpulses durch die eine Hohlraumbegrenzung aus unter Bildung des Laserabgabe-Lichtimpulses oder Laserstrahls.

Wie oben angegeben, haben organische Farbstofflaser gegenüber Feststoff- und Gaslasern viele Vorteile. Die Auswahl einer bestimmten Klasse von organischen Farbstoffen für die Verwendung in einem organischen Farbstofflaser hängt jedoch im allgemeinen von der gewünschten Laserwellenlänge und von der Zugänglichkeit der organischen Farbstoffe ab-, die bekannt dafür sind, daß sie in diesem Bereich des Spektrums Laserstrahlen emittieren. Bekanntlich emittierten viele organische Farbstoffe keine Laserstrahlen. So emittieren beispielsweise die Di- und Triphenylmethanfärbstoffe sowie die Azaderivate davon bei keiner Wellenlänge Laserstrahlen. Es ist auch bekannt, daß sich unter den organischen Farbstoffklassen, die Laserstrahlen emittieren, nur verhältnismäßig wenige organische Farbstoffe befinden, die im roten und nahen infraroten Gebiet des Spektrums Laserstrahlen emittieren.

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Aufgabe der Erfindung ist jedoch, eine neue Klasse von Farbstoffen anzugeben, die sich für die Verwendung in einem flüssigen Farbstofflaser als Laser-medium eignen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch Verwendung bestimmter organischer Farbstoffe, die hervorragende Lasermedien darstellen und bei entsprechender Anregung eine kohärente Laserstrahlung in dem Wellenlängenbereich von etwa 600 bis etwa 800 nm emittieren.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Farbstoffes, der eingangs angegebenen allgemeinen Formel als Lasermedium in einem flüssigen Farbstofflaser.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffen handelt es sich um versteifte Di- und Triphenylmethanfarbstoffe sowie um ihre Azaderivate, die hervorragende Lasermedien für flüssige Farbstofflaser darstellen. Diese Klasse von Farbstoffen hat sich als besonders geeignet erwiesen, weil viele der zu dieser Klasse gehörenden Farbstoffe im roten und nahen infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums, d. h. innerhalb des > Bereiches von etwa 600 bis etwa 800 nm,Laserstrahlen emittieren. Es sind derzeit nur sehr wenige Farbstoffe bekannt, die in diesem Bereich des Spektrums Laserstrahlen emittieren. Die Tatsache, daß viele der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in einem Bereich des Spektrums Laserstrahlen emittieren, in dem nur wenige andere Farbstoffe emittieren, ist nicht nur technisch vorteilhaft, sondern auch etwas überraschend, da die verwandten, nicht-versteiften Di- und Triphenylmethanfarbstoffe und ihre Azaderivate weder fluoreszieren noch Laserstrahlung emittieren.

Die vorstehend angegebenen Farbstoffe können erfindungsgemäß in Farbstofflasern eingesetzt werden, die einen Behälter, welcher die Laserfarbstofflösung enthält, und eine Pumpenergiequelle aufweisen, mit deren Hilfe es möglich ist» die Lösung zu einer

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stimulierten Emission anzuregen, wobei die Lösung aus einem Dioder Triphenylinethanfarbstoff oder einem Azaderivat davon, der (das) durch eine gesättigte Kohlenstoffatombrücke versteift ist, in einer Laserstrahlen erzeugenden Konzentration und einem nichtstörenden Lösungsmittel (d. h, einem Lösungsmittel, das die stimulierte Emission nicht verhindert) besteht.

Bevorzugte Vertreter der vorstehend beschriebenen Farbstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind versteifte Diphenyl- und Triphenylmethanfarbstoffe sowie ihre Azaderivate der allgemeinen Formel:

R'

ι 2 's

worin X, R, R-, R und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Als Anion Z können die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe die verschiedensten An ionen aufweisen, vorzugsweise enthalten sie Anionen aus der Gruppe der Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Persulfat-, Sulfat-, der aromatischen Sulfonatanionen, z.B. p-Toluolsulfonat- und Benzolsulfonatanionen, Säureanionen, die von Carbonsäuren abgeleitet sind, wie z.B. Acetat-, Trifluoracetat-, Propionat- und Benzoatanionen. Im allgemeinen kann jedes beliebige Anion verwendet werden, da die Auswahl des spezifischen Anions nicht besonders kritisch ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe können auch die verschiedensten Kationen Y aufweisen, wobei dfe bevorzugten Kationen aus der Gruppe der Metalle, insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium,

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23 51 1 A - ίο -

Calcium, Strontium, Barium und Magnesium,und der Ammoniumgruppen der allgemeinen Formel ausgewählt werden:

worin R , R , R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen wie oben definierten kurzkettigen Alkylrest oder einen wie oben definierten Arylrest bedeuten. Im allgemeinen kann jedes beliebige Kation verwendet werden, da die Auswahl des spezifischen Kations nicht besonders kritisch ist.

Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare versteifte Farbstoffe sind Farbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel I₁ worin X ein Stickstoffatom und R und R gemeinsam einen 6-gliedrigen carbocyclischen Ring, z. B. einen Cyclohexadien-4-on-Bing oder einen substituierten 6-gliedrigen Carbocyclischen Ring bedeuten, der Substituenten aus der Gruppe der vorstehend definierten kurzkettigen Alkylreste trägt.

Eine weitere Klasse von besonders vorteilhaften, erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffen sind Farbstoffe der oben angegebenen allgemeinen Formel I, worin X einen Rest der Formel

, in der R ein Wasserstoffatom oder einen wie oben definierten kurzkettigen Alkylrest bedeutet, R ein Oniumsalz der

2
oben angegebenen Formel II und R eine disubstituierte Aminogruppe der Formel bedeuten:

R⁷

N ~ R⁸ )

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2351U2

7 8

in der R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Diese Farbstoffe eignen sich für die erfindungsgemäße Verwendung besonders gut, weil sie im roten und nahen infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums Laserstrahlen emittieren.

Weitere besonders geeignete Farbstoffe der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffklasse sind (1) Salze, wie z.B. die Metalloder Ammoniumsalze von 7-Hydroxy-2',3',5·,6'-tetramethylspiro-(acridin-9,1'-cyclohexa-2',5'-dien)-2(9H)-4'-dion, wie z.B. ein Farbstoff der Formel: .

CH

CH.

(2) die Metall- oder Ammoniumsalze von 7-Hydroxy-2'-methyl-5' isopropyl-spiroCacridin-i),! '-cyclohexa-2 ' ,5 '-dien)-2(9H)-4 '-dion, wie z.B. ein Farbstoff der Formel:

O N(C₇Hr)

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2351U2

(3) g^-Dimethyl^-dimethylamimWH^H-anthracen^-dimethyliminiumnitrat der Formel:

CH

CH.

(4) 7-Amino-9,9-diphenyl-2(9H)-acridinylideniminiumchlorid der Formel:

^C6^H5 ^C6^H5

Die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. So können beispielsweise die Farbstoffe der oben angegebenen Formel I,. worin X ein Stickstoffatom bedeutet, zweckmäßig hergestellt werden, indem man zuerst den nicht-ionisierten Farbstoff (d.h. die Nicht-Salzform des Farbstoffes), z. B. 7-Hydroxy-2',3·,5 · ,6 ·- tetramethyl-spiro(acridin-9,1'-cyclohexa-2',5'-dien)-2(9H)-4'-dion, nach den von R. Hill et al in "Journal of the Chemical Sociejlty·¹, Teil C (1970), Seite 2462, beschriebenen Verfahren herstellt. Der nicht-ionisierte Farbstoff kann dann in seine ionisierte oder Salzform überführt werden, indem man ihn in einem geeigneten, Laserstrahlen abgebenden Lösungsmittel (wie es weiter unten näher erläutert wird) auflöst, das eine geringe Menge eines Materials enthält, das in der Lage ist, ein Salz des Färb» stoffes in dem Lösungsmittel zu bilden, wie 2. B₃ eine geeignete

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2351 H2

organische Base, wie Trialkylamin,oder eine anorganische Base, wie Natriumhydroxyd. Andere erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe, z. B. Farbstoffe der oben angegebenen Formel I, worin X die Gruppe R⁴

C—)— bedeutet, können zweckmäßig nach den

von C. Aaron und CC. Barker in "Journal of the Chemical Society¹¹, Teil III (1963), Seite 2655, beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Da diese Farbstoffe, wenn sie nach diesen Verfahren von C. Aaron et al hergestellt werden, bereits in einer ionischen oder Salzform vorliegen, können sie direkt einem geeigneten Lösungsmittel zugesetzt werden unter Bildung einer Laserstrahlen erzeugenden Lösung, so daß es nicht erforderlich ist, dem Lösungsmittel noch einen weiteren Stoff zuzusetzen, um den Farbstoff in seine ionische oder Salzform zu überführen.

Der erfindungsgemäß verwendete Farbstoff wird dem Lösungsmittel in einer für die Erzeugung von Laserstrahlen geeigneten Konzentration zugegeben. Darunter ist eine Konzentration zu verstehen, die ausreicht, um unter geeigneten Bedingungen, wie sie weiter oben erwähnt sind, eine stimulierte Emission der Laserfarbstofflösung zu erzeugen. Im allgemeinen werden die Farbstoffe in Konzentrationen von etwa 10* bis etwa 10" -molar verwendet, wobei zur Erzielung maximaler Energieausbeuten Lösungen mit 10 bis 10~ -molaren Konzentrationen besonders bevorzugt sind. Gewünschtenfalls können für bestimmte Anwendungszwecke auch Konzentrationen angewendet werden, die außerhalb dieser Bereiche liegen.

Repräsentative Beispiele für nicht-störende Lösungsmittel, welche die stimulierte Emission nicht stören, sind Wasser, Alkanole, wie Mono-, Di- und Polyhydroxyalkohole mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isopropahdiol und Butanol, und Arylalkohole, wie z. B. verschiedene Benzolderivate, in

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denen der Hydroxyrest direkt oder über eine Alkylengruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen an den Arylkern gebunden ist, wie z. B. Phenol, Methylphenol, Resorcin, Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol. Beispiele für andere geeignete Lösungsmittel sind fluorierte organische Alkohole, die den oben genannten Alkoholen entsprechen und in der US-Patentschrift 3 736 524 näher erläutert sind, sowie heterocyclische Verbindungen mit einem Stickstoff-Heteroatom (z. B. Pyridin und 2,6-Dimethylpyridin) und kurzkettige Alkylketone, wie Aceton. Beispiele für weitere verwendbare Lösungsmittel sind alkylsubstituierte Lösungsmittel, wie Dimethylsulfayd, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und dgl., sowie deuterierte Vertreter von verschiedenen Lösungsmitteln, wie sie oben angegeben sind. Selbstverständlich können auch Kombinationen dieser Lösungsmittel sowie andere bekannte Lösungsmittel verwendet werden, die auf dem Gebiet der Farbstofflaser verwendbar sind. So können beispielsweise zur Herstellung von festen Lösungen des Farbstoffes feste Trägerlösungsmittel (Wirts-Lösungsmittel) verwendet werden. Für diesen Zweck geeignet sind Acryl- oder Methacrylpolymerisate, wie Polymethylmethacrylat. Ein anderer geeigneter Träger für Laserfarbstoffe ist Gelatine (vgl. z.B. O.G. Peterson und B.B. Snavely in "Appl. Phys. Let.", Band 12, Seite 238 (1968), B.H. Soffer und B.B. McFarland in ••Appl. Phys. Let.", Band 12,(1967), H. Kogelnick et al in "Appl. Phys. Let.", Band 16, Seite 499 (197O)).

Die erfindungsgemäß verwendbaren Lasermedien können in den verschiedensten Laserapparaturen eingesetzt werden. Eine zum Prüfen von flüssigen organischen Farbstofflasermedien besonders geeignete Laserapparatur ist diejenige, die von Sorokin et al in "IBM Journal", Band 11, Seite 148 (1967), beschrieben ist. Für den kontinuierlichen Betrieb können die erfindungsgemäß verwendeten Lasermedien in einer Apparatur des Typs eingesetzt werden, wie er in der belgischen Patentschrift 769 352 beschrieben ist.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausfihrungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, handelt es sich bei der darin verwendeten Anregungsquelle um einen Riesenimpuls aus einem Neodymglaslaser mit einer verdoppelten 530,0 nm-Frequenz. Dabei wird das Farbstofflasermedium in eine Küvette gebracht, die zwischen zwei dielektrischen Spiegeln angeordnet ist, die einen nahezu halbkugel förmigen Farbstofflaserhohlraum bilden. Das Licht aus der Anregungs- oder Pumpenergiequelle gelangt durch einen der dielektrischen Spiegel in die den Farbstoff enthaltende Küvette und passiert diese entlang der optischen Achse des Hohlraumes. Zur Bestimmung der von der Anregungsenergiequelle abgegebenen Energie wird eine Strahlaufspälteinrichtung verwendet, um die Wellenlänge der Laserstrahlen zu bestimmen.

Beispiel 1

Der Farbstoff 7-Hydroxy-2',3',5',6'-tetramethyl-spiroCacridin-9,1 '-cyclohexp-Z¹,5'-dien)-2(9H)-4*-dion wurde zusammen mit etwa 0,2 ml NCC₂H₅), enthaltendem Methanol zur Umwandlung des Farbstoffes in sein Triäthylammoniumsalz in einer 5 cm-Küvette gemischt, bis eine Lösung mit einer optischen Dichte von etwa 2,0 bei 530 nm erhalten worden war. Die Küvette wurde, wie vorstehend beschrieben, zwischen den dielektrischen Spiegeln angeordnet. Dabei zeigte sich, daß das Farbstoffsalz Laserstrahlen einer Wellenlänge von etwa 720 nm emittierte.

Beispiele 2 bis 9 .

Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung des darin angegebenen Farbstoffsalzes wiederholt, mit Ausnahme des Beispiels 4, in dem das Natriumsalz des Farbstoffes verwendet wurde. Das oben angegebene Lösungsmittel wurde durch die in der folgenden Tabelle angegebenen Lösungsmittel 2 bis 9 ersetzt. Die in den Beispielen 2 bis 9 verwendeten Farbstoffsalze emittierten Laserstrahlen der nachfolgend angegebenen Wellenlänge.

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Verwendetes Lösungsmittel

2. Pyridin + etwa 0,2 ml ₂g₃

3. Acetonitril + etwa 0,2 ml N(C₂H₅)₃

4. Wasser + etwa 0,2 ml NaOH

5. Trifluoräthanol + etwa 0,2 ml N(C₂H₅)₃

6. 1-Methyl-2-pyrrolidon ♦ etwa-0,2 ml

7. Dimethylsulfoxyd + etwa 0,2 ml N(C₂

8. Ν,Ν-Dimethylformamid + etwa 0,2 ml N(C₂H₅)₃

9. Benzonitril + etwa 0,2 ml

Wellenlänge der emittierten Laser strahlen	nm
734 I	nm
723	nm
699	nm
710	nm
)3 740	nm
745	nm
3 74°	nm
725

Beispiel 10

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Farbstoff 7-Hydroxy-2'-methy1-5'-isopropyl-spiro(acridin-9,1'-cyclohexa-2',5 '-dien)-2(9H)-4'-dion verwendet wurde. Als Lösungsmittel wurde Methanol verwendet, das""etwa 0,2 ml N(C-Hr)₃ enthielt. Das dabei erhaltene Farbstoffsalz emittierte Laserstrahlen einer Wellenlänge von etwa 720 nm.

Beispiel 11

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Farbstoffsalz 9,9-Dimethyl-2-dimethylamino-7H, 9H-anthracen-7-dimethyliminiumnitrat verwendet wurde. Das Farbstoffsalz wurde mit vier verschiedenen Lösungsmitteln gemischt und es emittierte

Laserstrahlen der nachfolgend angegebenen Wellenlängen.

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Wellenlänge der emittierten Verwendetes Lösungsmittel Laserstrahlen

11. Methanol 660 nm

12. Trifluoräthanol 654 nm

13. Hexafluorisopropanol 652 nm

14. Ν,Ν-Dimethylacetamid 671 nm

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Claims (1)

1. 2351H2 JZ

   Patentansprüche

   ' 1 ./Verwendung eines Farbstoffes der allgemeinen Formel

   worin bedeuten:

   X ein Stickstoffatom oder einen Rest der Formel

   R⁴

   I ' 4
   =C- , in der R ein Wasserstoffatorn, einen

   kurzkettigen Alkylrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen kurzkettigen Alkoxyrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   R und R einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu etwa 15 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines 6-gliedrigen carbocyclischen Ringes erforderlichen Kohlenstoff atome,

   R³ einen Imino-, Oxo-, Thio- oder Oniumsalzrest

   und .

   2
   R einen disubstituierten Amino-, Hydroxy- oder

   Mercaptorest, mit der Maßgabe, daß dann, wenn

   40981^/083*

   2351U2

   R einen Imino-, Oxo- oder Thiorest bedeutet,

   R² einen Rest der Formel bedeutet -Τ^θ Υ®, α

   in der Y ein Kation und T ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet,

   als Lasermedium in einem Farbstofflaser.

   2. Verwendung eines Farbstoffes der allgemeinen Formel;

   2 3

   worin R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutungen besitzen und R und R gemeinsam die zur Vervollständigung eines Cyclohexadien-4-on-Ringes erforderlichen Kohlenstoffatome bedeuten, zu dem in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

   3. Verwendung eines Farbstoffes der allgemeinen Formel:

   worin R , R und R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und R und R jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest bedeuten, zu dem in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

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   235ΊΗ2 - r -

   4. Verwendung eines Färbstoffes der allgemeinen Formel:

   worin R ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen» R ein Oniumsalz,

   2 1

   R eine Aminogruppe und R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten, zu dem in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

   Verwendung eines Farbstoffes aus der Gruppe der Natrium- und Triäthylanmoniumsalze von 7-Hydroxy-2 ^,5',6'-tetramethylspiro-(acridin-9,1»-cyclohexa^¹,5'-dien)-2(9H)-4»-dion; Triäthylammoniumsalz von 7-Hydroxy-2'-methyl-5'-isopropylspiro-(acridin-9,1'-cyclohexa-2',S'-dien)-2(9H)-4·-dion; 9,9-Diaethyl-2-dimethylamino-7H_f9H-anthracen-7-dimethyliminiuanitrat und 7-Amino-9,9-diphenyl-2(9H)-acridinylideniminiumchlorid zu dem in Anspruch 1 angegebenen Zweck·

   6. Verwendung eines Farbstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis S in einer Konzentration von etwa 10* dem in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

   in euer Konzentration von etwa 10* bis etwa 10 -molar zu