DE1764982A1

DE1764982A1 - Verfahren zur Erzeugung von Laserstrahlen

Info

Publication number: DE1764982A1
Application number: DE19681764982
Authority: DE
Inventors: Snavely Benjamin Breneman; Reithel Raymond Francis; Peterson Otis Granville
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-09-18
Filing date: 1968-09-17
Publication date: 1972-01-27
Also published as: DE1764982B2; GB1183999A; FR1580685A; US3521187A; CH497799A

Description

PATENTANWÄLTE R/25/77 MÜNCHEN 22 h

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, thierschstrasseβ

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon: (oeii) 293297

Reg. Nr. 121 464

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Erzeugung von Laserstrahlen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Laserstrahlen, bei dem eine in einem Hohlraumresonator befindliche Laserfarbstofflösung mit Hilfe einer eine die Anregungsemission elektromagnetischer Wellen des Laserfarbstoffs bewirkende Intensität aufweisenden Lichtquelle bestrahlt wird, sowie die erzeugten Wellen reflektiert und schließlich aus dem Hohlraumresonator austreten gelassen werden.

Als Laser (zusammengezogen aus "light amplification by stimulated emission radiation") oder optischer Maser (zusammengezogen aus "microwave amplification by stimulated emission radiation") werden bekanntlich Lichtverstärkungsvorrichtungen

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™ L· ™*

bezeichnet, die die Erzeugung sehr intensiver Impulse kohärenten monochromatischen Lichts in Form eines scharf gebündelten, als "Laserstrahl" bekannten Strahls ermöglichen. Derartige Laserstrahlen können in verschiedenster Weise verwendet werden, z. B. zum Bohren, Schweißen, Schneiden und dergl., da sie unter Erzeugung hoher Energiedichten scharf fokussiert werden können, ferner zum Ausrichten von Rohrleitungen, zum Identifizieren schnell bewegter Gegenstände, z. B. fahrender Eisenbahnwagen, durch Ablesen deren Nummern sowie zur Überwachung von in Hochspannungsleitungen fließendem Strom. Eine potentielle Verwendungsmöglichkeit von Laserstrahlen liegt auf dem Gebiet des Nachrichtenwesens, da das optische Spektrum eine fast unbegrenzte Bandweite und Kapazität für Inf ο rma ti ons Übermittlung en aufweist.

Für die angegebenen Verwendungszwecke ist es vorteilhaft, wenn Laser zur Verfügung stehen, die bei den verschiedensten Wellenlängen des Lichtspektrums, z. B. im infraroten, sichtbaren sowie ultravioletten Bereich, betrieben werden können. Da die Wellenlänge des in einem Lasermedium durch einen speziellen Energieübergang emittierten Lichts nur innerhalb eines engen Bereichs des Spektrums abgestimmt werden kann, werden zahlreiche Laserstoffe, die sich als aktive Lasermedien bei verschiedenen Lichtfrequenzen eignen, benötigt. Die meisten der bisher bekannten, als Laserstoffe geeigneten Materialien sind fest oder gasförmig.

1 Ö 9 8 8 5 / U 3 4

Für Lasermedien geeignete Stoffe sind relativ frei von optischen Störungen, d. h. daß gegebenenfalls vorhandene lokale Unregelmäßigkeiten so gering sind, daß sie keinen nachteiligen Einfluß ausüben. So sind z. B. Gase wegen ihres gleichmäßigen Druckes in einem geschlossenen Behälter in der Regel frei von derartigen Störungen. Desgleichen wird der Brechungsindex von Gasen bei niedrigen Drücken durch Temperaturänderungen nicht wesentlich geändert. Demgegenüber sind von optischen Störungen relativ freie Feststoffe schwieriger zu erhalten und deshalb kostspieliger. Feste Hochleistungslaser neigen leicht zur Spaltung. Die Kosten für ein festes Lasermedium sind direkt proportional zu dessen Größe.

Der Brechungsindex von Flüssigkeiten ändert sich bekanntlich merklich bei Temperaturänderungen. Wird daher eine Flüssigkeit als Lasermedium verwendet, so muß sie an allen Stellen auf gleichmäßiger Temperatur gehalten werden, was in vorteilhafter Weise dadurch bewirkt wird, daß sie im Kreislauf durch einen Wärmeaustauscher gdeitet wird. Die Zirkulation erfolgt zweckmäßig mit solcher Geschwindigkeit, daß das Medium durchwirbelt wird, um eine lokale Überhitzung zu vermeiden. Werden nämlich lokale Oberhitzungen nicht verhindert, so führen diese Störungen im Brechungsindex der Flüssigkeit herbei und beeinträchtigen dadurch die Qualität

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des erzeugten Laserstrahls. Obwohl im Vergleich zu Feststoffen und Gasen die Eignung von Flüssigkeiten als potentielle Lasermedien bisher wenig untersucht wurde, erscheinen Flüssigkeiten als Laserstoffe besonders geeignet, da sie sowohl billiger als auch frei von den den Feststoffen eigenen Nachteilen, z. B. der Neigung zum Kracken sowie den optischen Störungen, sind.

Die Grundlagen für die Anwendung von Lasern gehen auf die Theorie von Einstein zurück, wonach ein angeregtes Atom oder Molekül ein Photon oder Lichtquant auszustrahlen vermag. Bei diesem Vorgang kann ein aus einem Atom oder Molekül spontan ausgestrahltes Photon die vorzeitige Emission eines Photons eines weiteren angeregten Atoms oder Moleküls auslösen. Dieser Vorgang wird als "Anregung semiss ion¹¹ (stimulated emission) bezeichnet. Sobald genügend angeregte Atome und Photognen erzeugt sind, wird durch den Anregungsemissionsprozeß ein als Laserstrahl bekannter kohärenter monochromatischer enggebündelter Strahl erzeugt.

Die Anregung der Atome eines Lasermediums kann in verschiedenster Weise erfolgen, z. B. durch Durchleiten eines elektrischen Stroms durch das Lasermedium oder durch Elektronenbeschuß oder Bestrahlung desselben. Zur Erregung gasförmiger und fester Lasermedien werden in der Regel alle drei

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genannten Verfahren angewandt. In flüssigen Lasermedien wird die Anregung in der Regel durch Bestrahlung bewirkt, was als "optisches Hineinpumpen" von Energie in bestimmte atomare Energieniveaus oder einfach als "Pumpen" bezeichnet wird. Nach diesem Verfahren werden die aktiven Atome durch die Absorption von Licht aus einem Grundzustand auf einen angeregten Zustand "gepumpt".

Es sind bereits Laser der verschiedensten Struktur bekannt. Eine zum Testen verschiedener flüssiger Lasermedien besonders geeignet Laservorrichtung wird z. B. von Sorokin und Mitarbeitern in IBM, Journal IjL, 148 (1967), beschrieben. Bei dieser bekannten Ausführungsform ist ein Hohlraumresonator vorgesehen,der ein flüssiges Lasermedium oder ein innerhalb eines dünnwandigen Quarzzylinders angeordnetes flüssiges Lasermedium enthält.Als Energiequelle zur Anregung der Atome der Laserstoffe ist das Lasermedium konzentrisch von einer Lampe umgeben, die innerhalb eines äußeren dickwandigen Quarzzylinders ringförmig angeordnet ist. Der ringförmig ausgestaltete Bereich enthält ein Luft-Argon« Gemisch und weist Elektroden auf, die mit einem mit einem Standard-Hochspannungsstrom versorgten induktionsarmen Kondensator betriebsfähig verbunden sind. An beiden Enden des Hohlraumresonators sind koaxial einander gegenüberliegende, nach innen reflektierende Hohlraumbegrenzungen, z. B. Spiegel, angebracht.

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Die als Lichtquelle verwendete Lampe wird so ausgewählt, daß sie einen Impuls aus "pumpendem" Licht, das Licht von Wellenlängen, die mindestens eines der Absorptionsbanden des Lasermaterials umfassen, enthält, ausstrahlt. Wird die Lampe aktiviert, so dringen die gebildeten Lichtimpulse in das Lasermedium ein und Photonen mit einer Energie von geeigneter absorptiver Wellenlänge werden durch aktive Atome des Lasermediums absorbiert, wobei diese Atome von einem energiearmen Grundniveau über eine Reihe von Zwischenzuständen auf ein hohes Energieniveau angehoben werden, von dem aus schließlich der Strahlungsübergang erfolgt. Ein Laserstrahl kann sich dann ausbilden, wenn die durch die Pumpwirkung des eingestrahlten Lichts erzeugten energiereichen Atome des Laserstoffes die im Energiegrundzustand befindlichen Atome übertreffen, d. h. wenn eine Umkehr des Energiezustandes des Lasermediums erreicht ist.

Nach Erreichung der Energie Zustandumkehr erfolgt spontaner emittierender Übergang einzelner energiereicher Atome, wobei diese unter gleichzeitiger Ausstrahlung von Licht auf einen energiearmen Grundzustand abfallen. Ein Teil des spontan emittierten Lichts wird zwischen den im Innern des Hohlraumresonators angebrachten Reflexionsbegrenzungen hin und her reflektiert. Da dieser Teil des Lichts das Lasermedium in den beiden Reflektionsrichtungen sehr oft durchläuft,

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löst er bei anderen der immer zahlreicher werdenden, energiereichen Atome den unter Lichtausstrahlung erfolgenden Obergang in das Energiegrundniveau aus. Dadurch wird weiteres Licht erzeugt, das teilweise den Anteil des im Hohlraumresonator hin und her reflektierten Lihts erhöht und weitere Lichtemission der energiereichen Atome bewirkt. Auf diese Weise steigt in dem Hohlraumresonator der Anteil des zweiseitig reflektierten Lichts rasch auf einen quantitativ hohen Wert. Wird eine der reflektierenden Hohlraumbegrenzungen partiell durchlässig ausgestaltet, so tritt ein Teil der intensiv reflektierten Lichtimpulse an dieser Stelle unter Bildung eines Laserstrahls aus dem Hohlraumresonator aus.

Für flüssige Lasermedien sind außer Strahlungsquellen auch andere Aktivierungsverfahren bekannt, z. B. die Anregung der Atome mit Hilfe eines impulsreichen Rubinlasers.

Die Anregungsemission der energiereichen Atome kann nur erfolgen, wenn die durch die Pumpwirkung des Bestrahlungslichts erzeugten energiereichen Atome die Menge der im Grundzustand befindlichen Atome um einen bestimmten Betrag, der durch die durch die Ausgestaltung des Lasers bedingten Energieverlustfaktoren bestimmt wird, übersteigen. Die WirkungsschwelIe eines Lasers ist dann gegeben, wenn im Hohlraumresonator das Verhältnis von Wellenenergiespeicherung zu Wellen-

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energievernichtung pro Wellenenergiezyklug gleich wird. Die Pumplichtquelle soll zweckmäßig eine Intensität aufweisen, die diese Schwelle erreicht. Um eine Anregungsemission zu bewirken, muß in das Lasermedium so viel Lichtenergie •'hineingepumpt" werden, daß N Moleküle der Farbstofflösung pro Sekunde angeregt werden, wobei N durch die folgende Gleichung gegeben ist:

N - 8ir² . 1 _# V Av ¹/! ^*⁷ "T*

(π In I)¹/! ^*⁷ T* ν

in der bedeuten:

0 β Zahl der Atome, die in anderer als der gewünschten Weise unter Energieabgabe zerfallen;

£ s Lebensdauer des Lichts im Hohlraumresonator;

V = Volumen des Hohlraumresonators;

λ » Wellenlänge des vom Lasermedium emittierten Lichts;

ν ■ Frequenz des emittierten Lichts und

Av a die bei der spontanen Emission ausgestrahlte Linienbreite.

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Wie bereits erwähnt, besitzen flüssige Lasermedien gegenüber festen Lasermedien zahlreiche Vorteile. Als flüssige Lasermedien wurden bisher in der Regel nur in Lösungsmitteln

Stoffe
dispergierte anorganische B verwendet. Es wurden jedoch praktisch so gut wie keine rein organischen Stoffe als Laserstoffe bekannt, da deren Verwendung besondere Probleme bei der Ausgestaltung der Laservorrichtung aufwirft.

Aufgabe der Erfindung ist es, unter Verwendung flüssiger Lasermedien auf der Basis organischer Verbindungen in einfacher Weise Laserstrahlen zu erzeugen, die im blauen Bereich des Spektrums emittiert werden und innerhalb eines weiten Bereiches auf eine bestimmte Wellenlänge abgestimmt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erzeugung von Laserstrahlen, bei dem eine in einem Hohlraumresonator befindliche Laserfarbstofflösung mit Hilfe einer eine die Anregungsemission elektromagnetischer Wellen des Laserfarbstoffs bewirkende Intensität aufweisenden Lichtquelle bestrahlt wird sowie die erzeugten Wellen reflektiert und schließlich aus dem Hohlraumresonator austreten gelassen werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wässrige Lösung eines fluoreszierenden Cumarinfarbstoffs bestrahlt und die Frequenz der erzeugten elektromagentischen Wellen durch Reflektion an einem Beugegitter und/oder

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durch Verwendung einer Laserfarbstoffiösung mit bestimmter Parbstoffkonzentratlon auf eine Wellenlänge zwischen 420 und 520 ΐημ abstimmt.

Gegenstand der Erfindung 1st ferner eine Laserfarbstofflösung zur Durchführung des Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer wässrigen Lösung mindestens eines fluoreszierenden Cumarinfarbstoffe der allgemeinen Formel:

G E

in der bedeuten:
D 1) ein Wasserstoffatom;

2) einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, dessen Substituenten aus Arylresten, Alkylesterresten mit 1 bis 4 C-Atomen oder Glukosyloxyresten bestehen können;

3) einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit

6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Kern, dessen Substituenten aus Halogenatomen oder Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen beetehen können;

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4) einen Cyanorest;

5) einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Ringatomen, von denen mindestens eines ein Stickstoffatom ist;

E 1) ein Wasserstoffatom;

2) einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, dessen Substituenten aus Arylresten und Alkylesterresten mit 1 bis 4 C-Atomen bestehen können;

3) einen Hydroxylrest;

4) einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit

6 bis 10 C-Atomen im Kern, dessen Substituenten aus Alkyl- und/oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen können;

G und J jeweils

1) ein Wasserstoffatom;

2) einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen;

3) eine Hydroxylrest;

4) einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 C-Atomen;

5) einen Cyanorest;

6) ein Halogenatom;

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Al

. 7) einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Arylsulfonylrest oder einen Sulfonamidorest oder

8) einen Glukosyloxyrest;
L 1) ein Wasserstoffatom;

2) einen Hydroxylrest;

3) einen Aminorest oder einen gegebenenfalls durch mindestens einen der ügenden Reste substituierten Aminorest :

a) einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen;

b) einen Hydroxylrest;

c) einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Ringatomen mit mindestens einem Stickstoffatom;

d) einem Alkylesterrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder

e) einen Alkoxyalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in jeder Alkylgruppe;

4) einen gegebenenfalls substituierten hetero cyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringatomen, von denen mindestens eines ein Stickstoffatom ist, und

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M 1) ein Wasserstoffatom;

2) einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen;

3) einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 C-Atomen;

4) einen Cyanorest;

5) ein Halogenatom;

6) einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Arylsulfonylrest oder einen Sulfonamidorest;

7) einen Alkylesterrest mit 1 bis 3 C-Atomen;

8) einen Alkoxyalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in jeder Alkylgruppe oder

9) einen Aryloxyrest_;
besteht.

Wird die wässrige Laserfarbstofflösung nach der Erfindung mit Hilfe einer Blitzlichtröhre oder eines impulsreichen Rubinlasers angeregt, so wird ein Laserstrahl mit einer Wellenlänge im blauen Bereich des Spektrums erzeugt.

Die zur Lichtemission geeigneten Laserlösungen können die fluoreszierenden Cumarinfarbstoffe in den verschiedensten Konzentrationen enthalten, z. B. in Konzentrationen von ICT¹ bis 10"⁵ Mol/Liter, vorzugsweise von 10"² bis 10" Mol/Liter.

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Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten Cumarinfarbstofflösungen können in den üblichen bekannten, zur Anwendung flüssiger Lasermedien geeigneten Laservorrichtungen verwendet werden, in besonders vorteilhafter Weise in dem angegebenen, von Sorokin und Mitarbeitern beschriebenen Laser.

Die zur Durchüfhrung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Lasermedien sind zwischen etwa 420 und 520 my zur Emission von Licht einer bestimmten Wellenlänge in der Weise abstimmbar, daß einerder im Innern des Hohlraumresonators angebrachten Reflektoren durch ein Beugungsgitter ersetzt wird. Bei einem bestimmten Gitterwinkel wird nur Licht einer bestimmten Wellenlänge durch den Laserhohlraum zurückreflektiert, wohingegen andere Wellenlängen in verschiedene Richtungen gestreut werden. Der durch die Farbstofflösung zurückreflektierte Anteil des Lichts regt die Moleküle zur Aussendung von Licht derselben Wellenlänge an und erzeugt dadurch einen hochgradig monochromatischen, stark gebündelten Lichtstrahl der gewünschten Wellenlänge. Die Lasermedien können ferner in der Weise auf eine bestimmte Wellenlänge abgestimmt werden, daß die Konzentration an Farbstoff verändert wird, wobei höhere Farbstoffkonzentrationen zur Erzeugung von Laserstrahlen mit größerer Wellenlänge führen.

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Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Cumarinfarbstofflösungen weisen in besonders vorteilhafter Weise einen pH-Wert zwischen 7 und 11 auf. Bei einem pH-Wert unter etwa 8 nimmt die Energieausstrahlung ab. Bei einem pH-Wert über etwa 11 wird nur noch eine geringe Verbesserung der Laserstrahlqualität erzielt und die Wirksamkeit des Lasers fällt stark ab. Der geeignete pH-Wert kann mit Hilfe der üblichen bekannten alkalischen Materialien, z. B. mit Alkalimetallhydroxyden, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, eingestellt werden.

Zur Herstellung der Las er farbstoff lösungen nach der Erfindung können außer Wasser auch noch andere Lösungsmittel verwendet werden. Die Eignung der Lösungsmittel zur Herstellung der Laserfarbstofflösungen hängt insbesondere von dem verwendeten Farbstoff und der gewünschten Farbstoffkonzentration ab. Wird ein Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser verwendet, so soll das erhaltene Lösungsmittelgemisch vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.-I Wasser enthalten, da die erfindungsgemäß verwendete Lösung mindestens teilweise polarisiert oder zur Aufnahme einer elektrischen Ladung fähig sein soll. Bei Verwendung eines Gemisches aus Wasser und organischem Lösungsmittel sollen die verwendeten Lösungsmittel vollständig miteinander mischbar sein.

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K*.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist jeder Cumarinfarbstoff geeignet, der fluoresziert und in Wasser in einer Konzentration von mindestens ΙΟ""·³ Mol pro Liter löslich ist. Die Fluoreszenz der verwendeten Farbstoffe ist sichtbar und kann mit Hilfe der üblichen bekannten Strahlungsquellen, ζ. B. durch Röntgenstrahlen, ultraviolettes, infrarotes oder sichtbares Licht, hervorgerufen werden.

Geeignete Cumarinfarbstoffe entsprechen, wie bereits erwähnt, der folgenden allgemeinen Formel:

Steht in der allgemeinen Formel D für einen durch einen Arylrest substituierten Alkylrest, so kann dieser z. B. aus einem durch einen Phenylrest substituierten Alkylrest bestehen.

Steht D für einen Arylrest, so kann dieser z. B. ein Tolyl- oder Naphthylrest sein.

Steht D für einen gegebenenfalls substituierten 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Resfc mit mindestens einem

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Stickstoffatom, so kann dieser z. B. ein Pyrazolylrest, ein Thiazolyl- oder ein Benzoxazolylrest sein.

Steht E für einen durch einen Arylrest substituierten 'Alkylrest, so kann dieser ein Arylrest, z. B. ein Phenylrest, sein.

Steht E für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so kann dieser z. B. ein Tolyl- oder Naphthylrest sein.

Stehen G und J für Arylsulfonylrest, so können diese z. B. aus Benzolsulfonyl- oder Toluolsulfonylresten bestehen.

Steht L für einen Aminorest, der durch einen heterocyclischen Ring substituiert ist, so kann dieser z. B. sein ein Pyrazolyl-, Triazinyl-, Thiazolyl- oder ein Triazolylrest.

Steht L für einen 5- bis β-gliedrigen heterocyclischen Rest mit mindestens einem Stickstoffatom, so kann dieser z. B. ein Pyrazolyl-, Triazolyl- oder Thiazolylrest sein.

Steht M für einen Arylsulfonylrest, so kann dieser z. B. ein Benzolsulfonylrest oder ein Toluolsulfonylrest sein. Steht M fttr einen Aryloxyrest, so kann dieser z. B. ein Phenoxyrest sein.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Cumarinfarbstoffe sind substituierte 7-Hydroxy-curaarine,

Typische geeignete wasserlösliche Cumarinfarbstoffe werden 8. B. in den USA- f*W*₊ *eU,.%W_M 2 329 822, 3 014 041,

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3 123 617, 3 244 711, 3 251 851, 3 271 412 und 3 288 sowie in der britischen Patentschrift 1 052 692, in der niederländischen Patentschrift 6 607 767 und in der kanadischen Patentschrift 764 445 beschrieben.

Typische geeignete Cumarine werden in der folgenden Tabelle I aufgeführt;

Tabelle I

1. 7-Hydroxy-4-methyl-cumarin,

2. 6,7-Hydroxy-4-methyl-cumarin,

3. 5,7-Hydroxy-4-methyl-cumarin,

4. 7-Hydroxy-3-benzyl-4-methyl-cumarin,

5. 7-Hydroxy-3-phenyl-cumarin,

6. 4,7-Hydroxy-3-äthoxycarbonyl-cumarin,

7. 7-Hydroxy-3-cyano-4-methyl-cumarin,

8. 7-Hydroxy-3-methylcarbonyl-cumarin,

9. 7-Hydroxy-3-phenyl-4-methyl-curaarin,

10. Äsculin,

11. 7-Hydroxy-3-benzoxazolyl-cumarin,

12. 7-Hydroxy-4-phenyl-cumarin,

13. 7-Hydroxy-5-methyl-cumarin,

14. 7-Hydroxy-5-methoxy-cumarin,

15. 7-Hydroxy-5-cyano-curaarin,

16. 7-Hydroxy-5-chlor-cumarin,

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17. 7-Hydroxy-5-methylsulfonyl-cumarin,

18. 7-Hydrojcy-6-methyl*-cumarin,

19. 7-Hydroxy-6-äthoxy-cumarin,

20. 7-Hydroxy-6-cyano-cumarin,

21. 7-Hydroxy-6-brom-cumarin,

22. 7-Hydroxy-6-äthylsulfonyl-cumarin,

23. 3-Benzoxazolyl-cumarin,

24. 7-Dimethylamino-4-methyl-cumarin,

25. 7-Triazolyl-4-methyl-cumarin,

26. 7-Hydroxy-8-methyl-cumarin,

27. 7-Hydroxy-8-äthoxy-cumarin,

28. 7-Hydroxy-8-cyano-cumarin,

29. 7-Hydroxy-8-chlor-cumarin,

30. 7-Hydroxy-8-benzosulfonyl-cumarin.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

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Beispiel 1

1 Liter einer 10~ molaren 7-Hydroxy-4-methylcumarinlösung in Wasser wurde als Lasermedium in das Gehäuse eines Kühlspiralen enthaltenden Wärmeaustauschbehälters eingebracht und durch eine Leitung im Kreislauf durch den Hohlraumresonator eines Lasers geführt. Um lokale Überhitzung zu vermeiden, wurde die Farbstofflösung mit solcher Geschwindigkeit zirkuliert, daß in der im Hohlraumresonator befindlichen Lösung eine Durchwirbelung erfolgte. Der pH-Wert der Farbstofflösung wurde mit Natriumhydroxyd auf 9,0 eingestellt. Der im Hohlraumresonator befindliche Lösungsbehälter wies eine Länge von 15 cm und einen Durchmesser von 15 mm auf. Im übrigen ähnelte die verwendete Laservorrichtung dem von Sorokin und Mitarbeiter in IBM, Journal JJ₁, 148 (1967) beschriebenen Laser.

Durch die Zirkulation der Farbstofflösung durch den Wärmeaustauscher wurds die durch die Blitzlichtlampe erzeugte Wärme abgeführt und dadurch die Laserlösung auf einer gleichmäßigen Temperatur gehalten, wodurch lokale Überhitzung vermieden und der Brechungsindex der Lösung konstant gehalten wurda Die der Blitzlichtröhre ausgesetzte aktive Länge des Farblösungbehälters betrug 10 cm. Die zusätzlichen 5 cm wurden für die Anschlüsse des Zirkulationssystems vom

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und zum Wärmeaustauscher benötigt» 7 1/2 cm von jedem Ende des das Lasermedium enthaltenden Laserbehälters entfernt und koaxial dazu angeordnet waren Silberspiegel mit 75% Reflexion vorgesehen.

Die Farbstoffatome wurden durch das durch die Entladung eines induktionsarmen Kondensators der den Farblösungsbehälter ringförmig umgebenden Blitzlichtröhre erzeugte Licht angeregt. Die Entladungsenergie betrug 100 Joule bei einer Gipfelspannung von 20 KV über die gesamte Blitzlichtlampe. Das Laserbildspektrum wurde mit Hilfe einer Sensitometerkurve einesjspektKgraphischen Aufzeichnungssystems erhalten. Es wurde gefunden, daß die Anregungsemission des Lichts bei einem Maximum von 454 mu mit einer Breite bei einer Halbmaximumsintensität von 35 Ä erfolgte. Die Aus-

-2 strahlungsenergie betrug etwa 10 Joule bei einer mit einem Radiometer (Edgerton, Germershausen und Grier) ge-

„7 messenen Ausstrahlungsimpulsbreite von 3 ί 10 Sekunden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Lasermedium anstelle von 7-Hydroxy-4-cumarin Xsculin, ein substituiertes 7-Hydroxycumarin, verwendet wurde. Die Entladungsenergie betrug 100 Joule bei einer Gipfelspannung von 20 KV über die gesamte Blitzlichtlampe. Das durch die Densitometerkurve eines spektrographischen Aufzeichnungssystems erhaltene

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Laserbildspektrum zeigte, daß die Anregungsemission des Lichts bei einem Maximum von 454 πιμ mit einer Breite bei der halben Maximumsintensität von 35 Ä erfolgte.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Lasermedium 7-Hydroxy-4-methylcumarin durch die in Tabelle I aufgeführten Verbindungen 2 bis 9 und 11 bis 30 ersetzt wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß einer der beiden Spiegel des Lasersystems durch ein Rückspiegelungs· gitter (Bausch und Lomb 2160 Linsenwert/mm) ersetzt wurde. Je nach Gitterwinkel wurde die Frequenz des vom Cumarinfarbstoff ausgestrahlten Lichts auf Wellenlängen zwischen 420 und 520 mu abgestimmt.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Konzentration der Cumarinfarbstoffe in Wasser zwischen und 10 molar variiert wurde. Die Frequenz des vom Lasermedium ausgestrahlten Lichts wurde dabei auf verschiedene Wellenlängen zwischen 420 und 520 mu abgestimmt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Erzeugung von Laserstrahlen, bei dem eine

in einem Hohlraumresonator befindliche Laserfarbstofflösung mit Hilfe einer eine die Anregungsemission elektromagnetischer Wellen des Laserfarbstoffe bewirkende Intensität aufweisenden Lichtquelle bestrahlt wird sowie die erzeugten Wellen feflektiert und schließlich aus dem Hohlraumresonator austreten gelassen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung eines fluoreszierenden Cumarinfarbstoffe bestrahlt und die Frequenz der erzeugten elektromagnetischen Wellen durch Reflexion an einem Beugegitter und/oder durch Verwendung einer Laserfarbstofflösung mit bestimmter Farbstoff konzentration auf eine Wellenlänge zwischen 420 und 520 my abstimmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluoreszierenden Cumatinfarbstoff ein Cumarin der allgemeinen Formel

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al

in der bedeuten:

D 1) ein Wasserstoffatom;

3) einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Kern, dessen Substituenten aus Halogenatomen oder Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen bestehen können;

4) einen Cyanorest;

E 1) ein Wasserstoffatom;

2) einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit

1 bis 4 C-Atomen, dessen Substituenten aus Arylresten und Alkylesterresten mit 1 bis 4 C-Atomen bestehen können;

3) einen Hydroxylrest;

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IS

4) einen gegebenenfalls substituierter; Arylrect ir.it 6 bis 10 C-Atomen Im Kern, dessen Substituenten aus Alkyl- und/oder Alkoxyresten mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bestehen können;

Q und J jeweils

1) ein Wasserstoffatom;

2) einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen;

3) einen Hydroxylrest;

4) einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 C-Atomen;

5) einen Cyanorest;

6) ein Halogenatom;

7) einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis k C-Atomen, einen Arylsulfonylrest oder einen Sulfonamldorest oder

8) einen Glukosyloxyrest;

L 1) ein Wasserstoffatom;

2) einen Hydroxylrest;

3) einen Arainorest oder einen gegebenenfalls durch mindestens einen der folgenden Reste substituierten Aminorest:

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a) einen Alkyl- oder Alkoxyrest rait I bis 4 C-Atomen;

b) einen Hydroxylrest;

c) einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Ringatomen mit mindestens einem Stickstoffatom;.

d) einem Alkylesterrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder

e) einen Alkoxyalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in jöder Alkylgruppe;

4) einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringatomen, von denen mindestens eines ein Stickstoffatom ist, und

M 1) ein Wasserstoffatom;

2) einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen;

3) einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 C-Atomen; ij) einen Cyanorest;

5) ein Halogenatom;

6) einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Arylsulfonylrest oder einen SuIfonamidorest;

7) einen Alkylesterrest mit 1 bis 3 C-Atomen;

9) einen Alkoxyalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in jeder Alkylgruppe oder

9) einen Aryloxyrest,

verwendet.

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3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den fluoreszierenden Cumarinfarbstoff in Konzentra tionen von etwa 10" bis 10 Mol/Liter, vorzugsweise von etwa 10 bis 10 Mol/Liter verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, . daß man die Laserfarbstofflösung auf einer praktisch konstanten Temperatur hält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperaturkonstanz dadurch bewirkt, daß die Laserfarbstofflösung im Kreislauf mit solcher Geschwindigkeit durch einen Wärmeaustauscher geführt wird, daß sie in dem Hohlraumresonator durchwirbelt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cumarinfarbstoff 7-Hydrexycumarin, 7-Hydroxy-4-methylcumarin oder Äsculin verwendet.

7. Laserfarbstofflösung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wässrigen Lösung eines fluoreszierenden Cumarinfarbstoffs der allgemeinen Formel

G Β

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in der bedeuten:

D 1) ein Wasserstoffatom;

2) einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit

1 bis 4 C-Atomen, dessen Substituenten aus Arylresten, Alkylesterresten mit 1 bis 4 C-Atomen oder Glukosyloxyresten bestehen können;

3) einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit

6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Kern, dessen Substituenten aus Halogenatomen oder Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1 bis 4 C-Atomen bestehen können;

4) einen Cyanorest;

5) einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Ringatomen, von denen mindestens eines.ein Stickstoffatom ist;

E 1) ein Wasserstoffatom;

2) einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit

3) einen Hydroxylrest;

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4) einen gegebenenfalls substituierten Arylrest

mit β bis 10 C-Atomen im Kern, dessen Substituenten aus Alkyl- und/oder Alkoxyresten mifc.l bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen können;

G und J jeweils

1) ein Wasserstoffatom;

2) einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen;

3) einen Hydroxylrest;

4) einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 C-Atomen;

5) einen Cyanorest;

6) ein Halogenatom;

7) einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Arylsulfonylrest oder einen Sulfonamidorest oder

8) einen Glukosyloxyrest;
L 1) ein Wasserstoffatom;

2) einen Hydroxylrest;

3) einen Aminorest oder einen gegebenenfalls durch mindestens einen der folgenden Reste substituierten Aminorest :

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a) einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bie 4 C-Atomen;

b) einen Hydroxylrest;

d) einem Alkylesterrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder

e) einen Alkoxyalkylrest mit 1 bis 3 C-ATomen in jeder Alkylgruppe;

einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest mit 5 bis 6 Ringatomen, von denen mindestens eines ein Stickstoffatom ist, und

M 1) ein Wasserstoffatom;

,en

2) ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen;

3) einen Alkoxyrest mit 1 bis 3 C-Atomen; einen Cyanorest;

5) ein Halogenatom;

6) einen Alkylsulfonylrest mit 1 bis Ί C-Atomen, einen Arylsulfonylrest oder einen Sulfonamidorest;

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7) einen Alkylesterrest mit 1 bis 3 C-Atomenι

8) einen Alkoxyalkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen in jeder Alkylgruppe oder

9) einen Aryloxyrest;
besteht.

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