DE2343093A1

DE2343093A1 - Polyalkenamere mit verbreiterter molekulargewichtsverteilung

Info

Publication number: DE2343093A1
Application number: DE19732343093
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Beck; Rainer Dr Fritz; Dieter Dr Theisen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-08-25
Filing date: 1973-08-25
Publication date: 1975-02-27
Also published as: AT326353B; ATA686274A; BE819128A

Description

Polyalkenamere mit verbreiterter Molekulargewichtsverteilunff

Es ist bekannt, cyclische Olefine an Katalysatoren aus

a) Halogeniden von Metallen der Gruppen VB und VIB des Periodensystems,

b) metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen HA, IHA und IVA des Periodensystems und

c) gegebenenfalls Cokatalysatoren

unter Ringöffnung zu polymerisieren, (Deutsche Offenlegungsschriften 1,770,491, 1,770,844 und britische Patentschrift 1,010,860).

Im allgemeinen wird diese Polymerisation in Masse oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Dabei kann man "präformierte" Katalysatoren benutzen oder, und dies ist bevorzugt, die Katalysatoren aus ihren Bestandteilen in Anwesenheit der Monomeren herstellen.

Bei allen bekannten Polymerisationsverfahren dieser Art erhält man aus cyclischen Olefinen kautschukartige Polymerisate

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mit Polyalkenamerstruktur, die eine enge Molekulargewichtsverteilung besitzen. Kautschuke mit enger Molekulargewichtsverteilung sind aber in der Regel schwer verarbeitbar, während Kautschuke mit breiter Molekulargewichtsverteilung im allgemeinen leicht verarbeitbar sind.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach Polyalkenameren mit breiter Molekulargewichtsverteilung, die leichter verarbeitbar s ind.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen an Katalysatoren aus

a) einem Halogenid eines Metalls aus den Gruppen VB oder VIB des Periodensystems,

b) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen ΙΙΑ,ΙΙΙΑ und IVA des Periodensystems

c) gegebenenfalls einem Cokatalysator

gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -70 bis +60⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man während oder nach der Polymerisation in Anwesenheit des aktiven Katalysators 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Monomer, einer Verbindung zufügt, die eine C=C-Doppelbindung und in Konjugation dazu eine C=O-Doppelbindung enthält.

Die so hergestellten Polyalkenamere besitzen im Vergleich zu den ohne den Zusatz hergestellten Produkten höhere Werte der Uneinheitlichkeit und damit eine verbreiterte Molekulargewichtsverteilung. Ebenfalls ist ihre Defo-Elastizität stark erhöht.

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Für das Verfahren besonders geeignete cyclische Olefine sind insbesondere mono- oder dicyclische Olefine, die eine, zwei oder mehrere nicht-substituierte C=C-Doppelbindungen, bevorzugt in nicht-konjugierter Anordnung enthalten. Besonders bevorzugt sind Gyclomonoolefine mit 5 oder 7 "bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, wie Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclododecen, monocyclische, insbesondere nicht-konjugierte Diene mit 5-12 Kohlenstoffatomen im Ring, wie Cyclopentadien, Cyclooctadien oder entsprechende cyclische Triene, wie Cyclododecatrien. Ferner sind geeignet polycyclisch^ Olefine, wie Dicyclopentadien, Norbornen, NorbornadienjAlkylidennorbornene. Verschiedene der genannten Monomeren können auch copolymerisiert werden. Besonders bevorzugt ist Cyclopenten.

Die erfindungsgemäß zur Beeinflussung der Molekulargewichtsverteilung und der Defo-Elastizität verwendeten Verbindungen, mit C=C-Bindungen in Konjugation zu CO-Bindungen sind insbesondere ot-ß-ungesättigte aliphatische Mono- und Polycarbonsäuren, ot-ß-ungesättigte aliphatische Aldehyde undo(-ß-ungesättigte aliphatische Ketone, sowie Derivate dieser Verbindungen. Beispielsweise sind geeignet Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie deren C^-Cg Alkylester und deren Nitrile, (Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylnitril), Maleinsäure, Maleinsäureester (Maleinsäurediäthylester) und Maleinsäureanhydrid, Acrolein, Methacrolein, Vinylketon, Divinylketon und Cyclopentenon.

Die Mengen, in denen diese Verbindungen zugesetzt werden, liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf , ^

V<*~. O, ·\ — A ^v! ΰ * "V das Monomer. Meist genügen aber schon Zusätze in der Größe aus, um die Uneinheitlichkeit von 11 auf 15 zu erhöhen. Unter uneinheitlich ist hier der Quotient aus dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts und dem Zahlenmittelwert vermindert um 1 zu verstehen. ^ r> .

Die Wirkung dieser Zusätze ist überraschend, denn im allgemeinen werden durch den Zusatz polarer Verbindungen Polymerisationen an metallorganischen Mischkatalysatoren, der hier

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verwendeten Art erschwert oder sogar ganz verhindert. Erstaunlicherweise tritt hier nicht einmal eine merkliche Verringerung des Umsatzes ein, wenn die Verbindung mit einer C=C-Doppelbindung und in Konjugation dazu einer CO-Gruppe der Polymerisationsmischung zugefügt wird, nachdem der metallorganische Katalysator gebildet ist, aber bevor er desaktiviert wird. Innerhalb dieser Zeit, d.h. praktisch während des gesamten Polymerisationsvorgangs und auch, ja sogar bevorzugt, am Ende der Polymerisation kann die Verbindung zugegeben werden. Der tatsächliche Zugabezeitpunkt ist frei wählbar und richtet sich im allgemeinen nach Art und Menge der zugefügten Verbindung.

Das Polymerisationsverfahren selbst ist im Prinzip bekannt. Meist löst man das Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel und fügt dann die Katalysatorkomponenten nacheinander zu. Meist benutzt man 5-50 Gew.-%ige Lösungen, bevorzugt 10 30 Gew.-/ige Lösungen, des Monomeren in dem organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, ^Hexan, Isooctan oder Cycloaliphaten wie Cyclohexan, ferner Aromaten wie Benzol, Toluol oder Xylol in Betracht. Die Katalysatorkomponente a), d.h. das Schwermetallhalogenid soll in einer Menge von 0,1 - 10 mMol pro 100 g Monomer vorliegen, bevorzugt verwendet man 0,5 2 mMol pro 100 g Monomer. Das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten a) : b) : c) ist im allgemeinen 1 : 0,5 - 15 : 0-10. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von -70 bis +60⁰C, bevorzugt -20 bis +20⁰C durchgeführt.

Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Kombinationen aus

a) Wolfram- oder Tantalhalogeniden oder Ox!halogeniden wie WCl₆, WBr₅, WCl₄O, TaCl ,

b) aluminium- oder zinnorganischen Verbindungen, bevorzugt der allgemeinen Formel

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Al — R₂ II

in der R₁ Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Rp Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Halogen (Fluor, Chlor, Brom,Jod) R^ Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen und Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod) bedeuten, bzw. der Formel Sn(R)₄, worin R einen Alkylrest mit bevorzugt 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders bevorzugt sind Triäthylaluminium, Trioctylaluminium, Triisobutylaluminium, AIuminiumdiäthylchlorid, Aluminiumdiäthylbromid, Aluminiumäthyldichlorid, Athoxyaluminiumdiäthyl, Zinntetraäthyl und Zinntetrabutyl.

Bevorzugte Komponenten c) sind

1) halogenhaltige Alkohole der Formel

R₁ R,

R₂-C-C-R₄ in

OH X

worin X für Chlor, Brom oder Jod steht, R. und R₂ v/dss erst off, Chlor, Brom, Jod, C₁-Cg Alkyl, Cg-C-I₂ Aryl oder Alkylaryl bedeuten, R^ und R₄ Chlor, Brom oder Jod, Wasserstoff, C.-Cg Alkyl, Cg-C^₉ Aryl oder Alkylaryl bedeuten und worin auch R₁ und R, zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an denen sie stehen, einen 5- oder mehrgliedrigen Kohlenwasserstoffring bilden können.

Besonders bevorzugt sind 2-Chloräthanol, 2-Bromäthanol, 2-Jodäthanol, I,3-Dichlorpropanol-2, 2-Chlorcyclohexanol, 2-Chlorcyclopentanol und 2,2,2-Trichloräthanol.

2) Epoxide der allgemeinen Formel

R-CH- CH - R¹ IV

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in der R und R¹ Wasserstoff, C^-Cg Alkyl, C₁-Cg Alkoxy, C^-Cg Halogenalkyl (Chloralkyl, Bromalkyl) oder Oxialkylen, bevorzugt mit 3-6 Kohlenstoffatomen,bedeuten. Beispiele sind
Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Butadienmonoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Allylglycidylather.

Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Am Ende der Polymerisation wird der metallorganische Katalysator desaktiviert und das Polymer durch Fällung oder Wasserdampfdestillation gewonnen.

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Beispiel 1

In 1200 ml Toluol (weniger als 2 ppm HpO enthaltend) wurden 250 ml Cyclopenten (96 %ig) gelöst. Hierzu gab man eine 1 %ige Buten-1-Lösung in Toluol, entsprechend 300 ppm, bezogen auf Cyclopenten. Danach wurden nach Abkühlung auf -15°C 6,6 ml eines 0,1 m Wolframkatalysators zugegeben, der durch Umsetzung von WCIg mit Chloräthanol in Toluol im Molverhältnis 1: 1,8 hergestellt worden war. Anschließend gab man 6,6 ml einer 0,3 molaren Lösung von Diäthylaluminiumchlorid in Toluol zu. Nach drei Stunden Laufzeit betrug der Umsatz 85 %. Es wurden 50 % der Lösung abgelassen, durch Zugabe von Methanol und Stabilisator abgestoppt und durch Einlaufenlassen in Isopropanol gefällt (Probe A). Der Rest wurde durch Zugabe von 150 ml Toluol verdünnt, 15 Minuten gerührt und dann wie oben aufgearbeitet (Probe B).

Der Versuch wurde genau wiederholt. Dann wurde eine Hälfte der Lösung abgelassen und wie oben aufgearbeitet (Probe C). Zum Rest gab man 150 ml einer 1 Gew.-%igen Acroleinlösung in Toluol und rührte 15 Minuten nach (0,1 % Acrolein, bezogen auf Cyclopenten) und arbeitete auf (Probe D).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

	A	Toluol 25°C DlJ	Tabelle 1	Defo- härte	trans- Gehalt (#)	Acrolein	Umsatz %
	B	2,35	Defo- elasti- zi tat	17		ohne	85,0
Probe	C	2,30	625	18		Il	85,5
Probe	D	2,20	625	18	79,3	It
Probe		2,29	550	26	80,2	0,1 %	87,0
Probe	850

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Im Versuch B tritt trotz Verdünnung mit Toluol und Verlängerung der Polymerisation um 15 Minuten keine Änderung der Produkteigenschaften gegenüber Versuch A und C ein.

Die Zugabe von Acrolein (Versuch D) verbessert deutlich die Defowerte, während die Viskosität nur sehr geringfügig erhöht wird.

Beispiel 2

Cyclopenten wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert, aber bereits 30 Minuten nach Polymerisationsbeginn 1 Gew.-% Acrolein, bezogen auf Cyclopenten(als Lösung in Toluol)zugegeben. Der Umsatz an Cyclopenten betrug zu diesem Zeitpunkt 71,0 %. Man polymerisierte insgesamt 3 Stunden und arbeitete dann wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Der Endumsatz betrug dann 76,3 %, d.h. der Zusatz von Acrolein noch während der Polymerisation beeinflußt deren Ablauf nicht.

Beispiel 3

Einem Polymerisationsansatz gemäß Beispiel 1 wurde 0,1 % Acrolein, bezogen auf Cyclopenten vor der Zugabe der Katalysatorbestandteile zugefügt. Die Lösung färbte sich rötlich. Es trat keine Polymerisation ein.

Beispiel 4

Eine nach Beispiel 1 hergestellte Polymerlösung wurde vor der Desaktivierung des Katalysators geteilt; eine Hälfte wurde direkt aufgearbeitet, der zweiten 0,1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf Cyclopenten, als Lösung in Toluol zugefügt, 15 Minuten gerührt und dann aufgearbeitet. Endumsatz: 85,7 %.

Rohkautschukwerte: JJr\ ~J Defo- Defo-

^c" Härte Viskosität

ohne Maleinsäureanhydrid 2,61 725 17 mit 0,1 % Maleinsäureanhydrid 2,59 825 21

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Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 4 gearbeitet. Anstelle von Maleinsäureanhydrid wurden 0,1 % Acrylsäurebutylester (bezogen auf Cyclopenten) verwendet. Endumsatz 82 %.

Rohkautschukwerte: Defo-Härte Defo-Elastizi-

tät

ohne Acrylsäurebutylester 675 15

mit 0,2 % Acrylsäurebutylester 625 18

Beispiel 6

In einem 2 1-Autoklaven wurden 1450 ml einer 20 Gew.-%igen Lösung von Cyclopenten (CPE) in trockenem Toluol vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurden nacheinander der in Beispiel 1 genannte Wolframkatalysator (0,2 mMol W je 100 g CPE), 0,1 mMol Jod je 100 g CPE und 0,4 mMol Aluminiumdiäthylchlorid je 100 g CPE zugegeben. Nach 3 Stunden Reaktionszeit gab man 0,1 % Acrolein (bezogen auf Cyclopenten), gelöst in Toluol, zu, rührte 15 Minuten und arbeitete wie oben beschrieben auf (A). Zum Vergleich wurde ein Versuch ohne Acroleinzusatz ausgeführt (B).

Acroleinzusatz	ML-4^f/1CKrC	Defo-Härte	Defo-Elastizität
A) 0,1 %	97	900	14
B) ohne	95	575	7
Beispiel 7

Der aus einer kontinuierlich laufenden Cyclopentenpolymerisationsanlage erhaltenen Polymerlösung wurde kontinuierlich eine 5 Gew.-%ige Lösung von Acrolein in Toluol in einer solchen Menge zugesetzt, daß 0,1 Gew.-% bzw. 0,25 Gew.-% Acrolein, bezogen auf eingesetztes Cyclopenten, vorhanden waren. Die Lösung wurde nach einer Einwirkungszeit des Acroleins von 30 Minuten kontinuierlich mit einer wäßrigen Äthylendiamin-

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lösung desaktiviert. Das Polymer wurde durch Koagulation in heißem Wasser isoliert und im Vakuum bei 7O⁰C getrocknet. Zum Vergleich wurde ohne Acroleinzusatz gearbeitet. Das Ergebnis zeigt die Tabelle 2.

	ohne 0,1 % 0,25 %	ML-4^f	Tabelle	2	Mo	Mw 1	U (Mw/Mn)-1
		100 120 136	Defo	Mn. 10^g/	CM CM CM	,33 ,51 ,97	11 15 18
Acroleinzusatz	600/6 900/12 1650/27	0,189 0,155 0,153
A) B) C)

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Claims

Pat en t ansp ruch

Verfahren zur ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen an Katalysatoren aus

a) einem Halogenid eines Metalls aus den Gruppen VB oder VIB des Periodensystems,

b) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen IIA, IIIA und IVA des Periodensystems,

C) gegebenenfalls einem Cokatalysator,

gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -70 bis +60⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der Polymerisation in Anwesenheit des aktiven Katalysators, 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Monomer, einer Verbindung zufügt, die eine C=C-Doppelbindung und in Konjugation dazu eine CO-Doppelbindung enthält.

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