DE2332563C3

DE2332563C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von cyclischen Olefinen

Info

Publication number: DE2332563C3
Application number: DE19732332563
Authority: DE
Inventors: Günther Dr.; Maertens Dieter Dr.; Pampus Gottfried Dr.; 5090 Leverkusen; Witte Josef Dr 5000 Köln Lehnen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1973-06-27
Publication date: 1977-12-15

Description

Die ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen zu cffenkettigen, ungesättigten Polymeren mit Wolfram- oder Molybdänverbindungen enthaltenden Katalysatoren ist bereits bekannt. So werden in der niederländischen Offenlegungsschrift 67 04 424 dafür Katalysatoren aus u. a.

a) Molybdän- oder Wolframsalzen,

b) Alkoholen und

c) aluminiumorganischen Verbindungen
vorgeschlagen.

Nach DT-OS 17 70 491 werden 2-Halogenalkohole in Kombination mit Wolframsalzen und Aluminiumorganylen eingesetzt und so eine unerwartete Steigerung der Katalysatoraktivität und entscheidende Verbesserungen für die technische Durchführung des Verfahrens erreicht. Zum Beispiel werden durch Umsetzung von WCl₆ mit 2-Chloräthanol in Toluol gut lösliche und in dieser Lösung unbegrenzt stabile Wolframverbindungen erhalten, während WCl₆ selbst in Toluol schwerlöslich ist und Umsetzungsprodukte von WCl₆ mit unsubstituierten Alkoholen, z. B. Äthanol, sich in Toluollösung bereits nach wenigen Stunden unter Abscheidung von Wolframoxychloriden zersetzen.

Molybdänsalze, z. B. M0CI5, lassen sich nicht mit 2-Chloralkoholen, z. B. 2-Chloräthanol, in Toluol umsetzen. Es werden keine homogenen und stabilen Lösungen erhalten. In Kombination mit Aluminiumalkylverbindungen bilden diese Lösungen Katalysatoren mit nur mäßiger Aktivität für die ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen. Der Einsatz von Molybdänverbindungen anstelle der Wolframverbindungen bringt — gleiche katalytische Aktivität vorausgesetzt — jedoch erhebliche technische Vorteile.

Aufgabe dieser Erfindung ist, in organischen, inerten Lösungsmitteln vollständig lösliche und bei Raumtemperatur beliebig lange unverändert haltbare Molybdän- fts verbindungen zu finden, die nach der Aktivierung mit Aluminiumorganylen hochaktive Katalysatoren zur ringöffnenden Polymerisation cyclischer Olefine liefern.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch Umsetzung von Molybdänhalogenid oder -oxyhalogenid mit 2-Halogenalkoholen in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in chlorierten Lösungsmitteln, die gegenüber den Molybdänverbindungen inert sind und in denen diese mindestens 0,01, bevorzugt 0,02 m, löslich sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation und Copolymerisation cyclischer Olefine mit 4, 5, 7 oder mehr Ringkohlenstoffatomen und mindestens einer olefinischen Doppelbindung im Ring aus

a) mindestens einem Halogenid oder Oxyhalogenid des Molybdäns in der Oxidationsstufe + 5,

b) mindestens einem 2-Halogenalkohol und

c) mindestens einer Aluminiumalkylverbindung im Molverhältnis a :b = 1:1 bis 1 :10 und a :c = 1 :0,5 bis 1 :30,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Molybdänhalogenid oder -oxyhalogenid und den 2-Halogenalkohol in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart chlorierter, gegen das Molybdänsalz inerter Lösungsmittel, in denen sich dieses mindestens 0,01 molar löst, umsetzt und — gegebenenfalls in Anwesenheit der Monomeren — die Aluminiumalkylverbindung zufügt.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Katalysatoren aus a), b) und c), die durch Umsetzung von Molybdänhalogenid oder -oxyhalogenid und 2-Halogenalkohol in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart chlorierter gegen das Molybdänsalz inerter Lösungsmittel, in denen sich dieses mindestens 0,01 molar löst und nachfolgende Zugabe des Aluminiumalkyls hergestellt worden sind zur ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen.

Als Katalysatorkomponenten können z. B. verwendet werden:

a) Molybdänhalogenide oder -oxyhalogenide wie M0CI5, MoOCl₃

b) 2-Halogenalkohole der allgemeinen Formel

X OH

I I

R₃ R₂

worin X für Chlor, Brom oder Jod steht, Ri und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen bedeuten, R3 und R4 ebenfalls gleich oder verschieden sind und Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen bedeuten und worin Ri und R3 bzw. R₂ und R₄ miteinander verknüpft sein können, so daß ein 5- oder mehrgliedriger Kohlenwasserstoffring entsteht. Alkylreste sind insbesondere solche mit 1—6 C-Atomen, Arylreste solche mit 6 —10 C-Atomen, Alkylarylreste eine Kombination aus beiden. Wenn Ri, R2, R3 und R₄ die Bedeutung von Kohlenwasserstoffresten besitzen, so können diese ganz oder teilweise halogensubstituiert sein. Beispiele sind: 2-Chloräthanol; 2-Bromäthanol; 2-Jodäthanol; l,3-Dichlorpropanol-2; 2,3-Dibrompropanol-1; 2,2,2-Trichlor-äthanol, 2-Chlorcyclohexanol und 2-Chlorcyclopentanol.

Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird 2-ChIoräthanol bevorzugt.

c) Aluminiumalkylverbindungen wie

1) Aluminiumtrialkyle (bevorzugt mit 1 —6 C-Atomen pro Alkylgruppe), ζ. B. Al(CH₃J₃; AI(C₂H₅)₃;
AI(I-C₄Hs)₃;

2) Aluminiumdialkylhalogenide (bevorzugt Chloride und Bromide; bevorzugt mit Ci-C₆-Alkylgruppen), z. B. Al(C₂Hs)₂Cl; Al(C₂H₅J₂Br;

3) Aluminiumalkyldihalogenide (bevorzugt Chloride und Bromide; bevorzugt mit Ci-C₆ Alkylresten), Z-B-Al(C₂H₅)CI₂;

4) sogenannte Aluminiumsesquihalogenide, d. h. äquimolare Mischungen aus Produkten gemäß (2) und (3), z. B. (CHj)₃AI₂CI₃; (C₂Hs)₃Al₂Cl₃;

oder Ätherate der genannten Aluminiumalkylverbindungen.

Erfindungsgemäß werden die Komponenten a) und b) des Polymerisationskatalysators, bevorzugt bei -30 bis + 20° C so lange miteinander umgesetzt, bis die Halogenwasserstoffentwicklung beendet ist. Diese Umsetzung wird bevorzugt in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt Es können jedoch gegen die Molybdänsalze inerte Lösungsmittel, in denen die Salze ausreichend löslich sind, verwendet werden. Dafür kommen beispielsweise Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, Methylenchlorid und Chloroform in Frage. Nichthalogenierte und unpolare Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff sind für die Umsetzung nicht geeignet, da entweder keine genügende Löslichkeit für die Molybdänverbindungen besteht oder der Umsatz nicht in die gewünschte Richtung verläuft.

Nach beendeter Umsetzung der Komponenten a) und b) können die bei der ringöffnenden Polymerisation üblichen Lösungsmittel, beispielsweise auch Toluol oder Benzol, zur Verdünnung der Lösungen und zur Polymerisation verwendet werden.

Die ringöffnende Polymerisation wird in der Regel in Lösung durchgeführt Es kann jedoch auch ohne Lösungsmittel gearbeitet werden, so daß nur geringe Mengen Lösungsmittel mit den Komponenten a) und b) in das System gebracht werden. Als Lösungsmittel für das Polymerisationsverfahren kommen aliphatische Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, cycloaliphatische Lösungsmittel wie Cyclopentan, Cyclohexan, aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder chlorierte Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol in Betracht. Es können 5—50%ige Lösungen der Monomeren in den genannten Lösungsmitteln eingesetzt werden. Vorzugsweise wird bei Monomerkonzentrationen von 15—30% gearbeitet.

Im allgemeinen führt man das Verfahren so durch, daß man die Aluminiumalkylverbindung c) und die Molybdänverbindung aus a) und b) einer Lösung des/der Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel zufügt und die Polymerisation ablaufen läßt. Eine getrennte Herstellung des Katalysators ist nicht erforderlich. Bei der Polymerisation arbeitet man — wie bei metallorganischen Mischkatalysatoren üblich — unter einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff. Die Reihenfolge der Zugabe der Molybdänverbindung aus a) und b) und der Aluminiumalkylverbindung c) ist nicht kritisch. Bevorzugt wird die Aluminiumverbindung vor der Molybdänverbindung zugesetzt.

Die Temperatur der Katalysatorherstellung kann -80 bis +50° C betragen, vorzugsweise -20 bis +3O³C. Die Poiymerisationstemperatur kann —40 bis + 4O⁰C betragen, vorzugsweise ±0 bis ?0°C. Die Polymerisationszeit ist von den gewählten Bedingungen abhängig. Sie beträgt gewöhnlich i —5 Stunden. Danach werden Umsätze von 70% und mehr erreicht Auch bei hohen Umsätzen tritt keinerlei Gelbildung auf.

Die Molekulargewichte können durch die Katalysatorkomponenten und -zusammensetzung variiert werden. Bevorzugt ist jedoch, die Molgewichte in bekannter Weise durch Zusatz von copolymerisierbaren Olefinen zu beeinflussen. So werden die Molgewichte der Polymerisate durch Zusatz geringer Mengen offenkettiger Olefine, beispielsweise Buten-(l), erniedrigt, durch ίο Zusatz von Acyclischen Diolefinen, beispielsweise Norbornadien, unter Verzweigung erhöht.

Nach Erreichen des gewünschten Umsatzes kann die

Polymerisation z. B. durch Zusatz von Alkoholen, Carbonsäuren und/oder Aminen abgebrochen werden.

Durch Zusatz bekannter Antioxydantien, beispielsweise Phenyl-0-naphthylamin, 2,6-Di-tert-butyl-4-rnethylphenol oder 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethan in Mengen von 0,1 bis 3% können die Polymerisate gegen Sauerstoffangriff stabilisiert werden.

Die Isolierung der Polymeren kann auf bekannte Weise, z. B. durch Fällung mit einem Alkohol oder durch Destillation mit Wasserdampf erfolgen.

Das hier beschriebene Polymerisationsverfahren weist gegenüber dem Stand der Technik erhebliche Vorteile auf.

Da Molybdän nur ca. das halbe Atomgewicht des Wolframs besitzt, zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren durch sehr niedrige Aschegehalte aus. Außerdem werden durch die geringeren Mengen eingesetzten Übergangsmetalls die Belastung des Abwassers erheblich vermindert bzw. dessen Reinigung erleichtert

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate stellen überwiegend kautschukartige Polymere dar, die auf bekannte Weise weiterverarbeitet werden können. So lassen sich mit den bekannten Schwefel enthaltenden Vulkanisationssystemen Vulkanisate mit hervorragenden Eigenschaften herstellen. Hervorzuheben sind besonders die hohe Elastizität und der große Abriebwiderstand.

Beispiel 1

a) Umsetzung von MoCl₅ mit 2-Chloräthanol
Molverh.: 1 :5

In einem Rührgefäß werden unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit 5,47 g (20 mMol) MoCl₅ mit 8,05 g (10OmMoI) 2-Chloräthanol bei 0°C umgesetzt und die Temperatur in 1 Stunde auf +20° C gesteigert. Der entstehende Chlorwasserstoff wird durch Überleiten von Stickstoff entfernt. Das MoCl₅ geht unter Ausbildung einer intensiv grünen Lösung vollständig in Lösung. Nach 6 Stunden bei 20° C wird die Lösung mit Toluol auf 0,1 molar verdünnt.

b) Polymerisation

In einem Rührglas werden unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit 600 g Toluol und 200 g

fto Cyclopenten vorgelegt und bei 25° C unter Stickstoff die Mischung von 1,2 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 1,8 mMol ό,ό'-DichIordibutyläther zugesetzt. Nach der Zugabe von 6 ml der unter a) hergestellten Lösung (0,6 mMol Mo) beginnt die Polymerisation sofort,

i'.s kenntlich an der Viskosiiäiszunä'iime der Lösung. Die Polymerisationstemperatur wird durch Kühlung bei 25°C gehalten. Nach 3 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe einer Mischung von 1,5 g Tri-n-butyl-

amin, 0,5 2,2'-Dihydroxy-33'-di-tert-butyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan, 3 g Äthanol und 50 ml Toluol abgestoppt. Das Polymerisat wird durch Fällen mit Äthanol isoliert und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet.

Der 3-Stunden-Umsatz beträgt 131g, d.h. 65,5% d.Th.

[η] in Toluol bei 25° C: 2,6.

% trans-Doppelbindungen (IR-spektroskopisch): 73,3%.

Beispiel 2

In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl werden analog Beispiel Ib) bei 25° C 6000 g Toluol und 200 g Cyclopenten vorgelegt. Dieser Mischung werden zunächst 18 mMol Diäthylaluminiummonochlorid und sodann 60 ml der unter la) hergestellten Lösung zudosiert Der 3-Stunden-Umsatz beträgt 1340g, d.h. 67% d. Th.

[η] in Toluol bei 25° C: 2,8.

% trans-Doppelbindungen (IR-spektroskopisch): 77,2%.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

a) Umsetzung von M0CI5 mit Äthanol

Molverh.: 1 :5

In der unter la) beschriebenen Weise werden 20 mMol M0CI5 und 100 mMol Äthanol umgesetzt. Die Molybdänverbindung geht mit tiefgrüner Farbe in Lösung. Es tritt jedoch — im Gegensatz zu la) — schon nach 24 Stunden bei 20⁰C zunehmend Kristallabscheidung ein, so daß die Lösung maximal 12 Stunden verwendbar ist.

b) Polymerisation

Analog Beispiel 1b) werden zu 800 g Toluol und 200 g Cyclopenten 1,5 mMol Diäthylaluminiumchlorid und 6 ml der unter 3 a) hergestellten Lösung (0,6 mMol Mo) bei +25⁰C zudosiert. Der 3-Stunden-Umsatz beträgt nur 80 g, d.h. 40% d. Th.
[η] in Toluol bei 25°C: 2,6.

% trans-Doppelbindungen (IR-spektroskopisch): 79,5%.

Beispiel 4

a) Umsetzung von MoCl₅ mit 2-Chloräthanol
Molverh.: 1 :3

In der unter la) beschriebenen Weise werden 2OmMoI M0CI5 und 6OmMoI 2-Chloräthanol umgesetzt. Nach 24 Stunden bei 20⁰C wird die Lösung mit Toluol auf 0,5mo!ar verdünnt.

b) Polymerisation

In einem Rührgefäß aus Glas wird eine Mischung von 260 ml Toluol und 100 ml Cyclopenten und 7,5 mg Buten-(l) vorgelegt. Es werden 0,46 mMol Diäthylaluminiumchlorid-Dibutylätherat und danach 0,46 ml der unter 4 a) hergestellten Lösung (0,23 mMol Mo) zudosiert. Die Polymerisation wird nach 3 Stunden bei 20°C wie im Beispiel Ib) beendet Der 3-Stunden-Umsatz beträgt 50,7 g, d. h. 66,4% d. Th.
[»;] in Toluol bei 25°C: 2,8.
% trans-Doppelbindungen (IR-spektroskopisch): 80,1.

c) Polymerisation

Die Katalysatorlösung nach 4 a) kann über 4 Wochen zur Polymerisation verwendet werden.

Die Polymerisation nach 4 Wochen brachte mit 4 b) identische Ergebnisse.
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Beispiel 5

a) Umsetzung von M0CI5 mit 2-Chloräthanol
in CH2CI2

Molverh.: 1:3

In einem Rührgefäß werden, wie im Beispiel la),

2OmMoI M0CI5 in 10 ml Methylenchlorid suspendiert

und bei 2O⁰C 6OmMoI 2-Chloräthanol in 5 ml Methylenchlorid zugetropft Nach 6 Stunden bei 20⁰C wird die Lösung auf 1 molar verdünnt.

b) Polymerisation

Die Polymerisation wird wie im Beispiel 4 b) durchgeführt, jedoch als Molybdänkomponente 0,23 ml der unter 5 a) hergestellten Lösung verwendet

Der 3-Stunden-Umsatz beträgt 50,2 g, d. h. 65,9% d. Th.

[η] in Toluol bei 25° C: 2,5.

% der trans-Doppelbindungen (IR-spektroskopisch): 79,3.

c) Polymerisation

Das Beispiel 5 b) wird wiederholt, jedoch Diäthylaluminiumchlorid-o.ö-Dichlordibutylätherat verwendet
Der 3-Stunden-Umsatz beträgt 533 g, d. h. 69,8% d. Th.

d) Polymerisation

Das Beispiel 5 b) wird wiederholt, jedoch das Dibutylätherat des Triäthyldialuminiumtrichlorids verwendet und ohne Buten-( 1) gearbeitet

Der 3-Stunden-Umsatz beträgt 50,8 g, d. h. 66,8% d. Th.

[η] in Toluol bei 25° C: 3,6.

% trans-Doppelbindungen (IR-spektroskopisch): 80,3·

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
Umsetzung von M0CI5 mit tert.-Butanol

In der unter 5 a) beschriebenen Weise werden 20 mMol M0CI5 mit 60 mMol tert.-Butanol umgesetzt.
Es wird keine homogene Lösung erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation und Copolymerisation cyclischer Olefine mit 4,5,7 oder mehr Ringkohlenstoffatomen und mindestens einer olefinischen Doppelbindung im Ring aus

a) mindestens einem Halogenid oder Oxyhalogenid des Molybdäns, in der Oxidationsstufe +5, ,

b) mindestens einem 2-Halogenalkohol und

c) mindestens einer Aluminiumalkylverbindung im Molverhältnis a : b = 1 :1 bis 1:10 und a : c = 1 :0,5 bis 1 :30,

dadurch gekennzeichnet, daß man das 1 ■; Molybdänhalogenid oder -oxyhalogenid und den 2-Halogenalkohol in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Gegenwart chlorierter, gegen das Molybdänsalz inerter Lösungsmittel, in denen sich dieses mindestens 0,01 molar löst, umsetzt und — gegebenenfalls in Anwesenheit der Monomeren — die Aluminiumalkylverbindung zufügt.

2. Verwendung von gemäß Anspruch 1 erhaltenen Katalysatoren zur ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen.