DE2221751C3

DE2221751C3 - Polyurethanharnstoff elastomere

Info

Publication number: DE2221751C3
Application number: DE2221751A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 5090 Leverkusen Koenig; Klaus Dr. Noll; Josef Dr. Pedain; Wilhelm Dr. 5674 Bergisch- Neukirchen Thoma
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1972-05-04
Publication date: 1978-08-10
Also published as: NL7306179A; DE2221751B2; JPS4948789A; BE799030A; DE2221751A1; GB1380541A; ES414334A1; JPS5533731B2; IT988153B; FR2183272B1; FR2183272A1; NL176367C; US3867350A; CA999695A; NL176367B

Description

HO-fCH,—CH₂-O^CH₂-CH₂-OH

in welcher ρ eine ganze Zahl zwischen 2 und 7 darstellt, und 0-60Gew.-% an Hexandiol-1,6 und/oder Heptandiol-1,7 und Kohlensäurederivaten hergestellt wurden und

b) Diisocyanaten, mit

(2) Diaminen, Hydrazin oder Hydrazinderivaten, Dihydraziden oder Semicarbaziden bei einem Aquivalentverhältnis aktives H/NCO zwischen 0,8:1 und 1:1 wobei mindestens 20 MoI-% des Diisocyanais und/oder des Kettenverlängerungsmittels die cycloaliphatische Struktureinheit

CH₂-

25

JO

enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoffelastomeren aus Prepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen auf der Basis von Dihydroxypolycarbonaten, gegebenenfalls zusätzlich monomeren Diisocyanaten und Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmitteln,dadurch gekennzeichnet, daß Dihydroxypolycarbonate vom Molekulargewicht 500—6000, die aus einem Diolgemisch aus 40—100 Gew.-% an Diolen der allgemeinen Formel

3, Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymere in der Schmelze oder in einem wasserfreien, toxikologisch unbedenklichen, inerten organischen Lösungsmittel hergestellt wmk

4t Verfahren gemäß Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenyerlängerungsreaktion bei —20⁰C bis +40⁰C in einem Lösungsmittel bzw. Lösungsraittelgemisch stattfindet, welches aus Alkoholen, gegebenenfalls Wasser und gegebenenfalls weiteren toxikologisch unbedenklichen organischen Flüssigkeiten besteht,

5. Verfahren gemäß Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des Dihydroxypolycarbonats eingesetzte Diolgemisch 60 bis 100 Gew.-% an Diolen der allgemeinen Formel

HO-fCH,—CH₂-O)^-CH₂-CH₂-OH

enthält und daß mindestens 40 Mol-% des Diisocyanats und/oder des Kettenverlängerungsmittels die cycloaliphatische Struktureinheit

CH₂-

H₁C

enthalten.

6. Verwendung von Polyurethanharnstoffelastomeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Textilbeschichtungen, Filmen, Folien und Lacken.

HO-fCHj—CH₂-O)₇-CH₂-CH₂-OH

45

in welcher ρ eine ganze Zahl zwischen 2 und 7 bedeutet, und 0-60Gew.-% an Hexandiol-(l,6) und/oder Heptandio!-(1,7) und Kohlensäurederivaten hergestellt wurden, mit Diisocyanaten zu -,0 einem Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt zwischen 1,0 und 10,0 Gew-% umgesetzt und das Prepolymere mit Diaminen, Hydrazin oder Hydrazinderivaten, Dihydraziden oder Semicarbaziden bei einem Aquivalentverhältnis aktives H/NCO zwischen 0,8:1 und 1:1 unter Kettenverlängerung in homogener Phase zur Reaktion gebracht wird, wobei mindestens 20 Mol-% des Diisocyanats und/oder des Kettenverlängerungsmittels die cycloaliphatische Struktur der Formel bo

enthalten.

Die Erfindung betrifft Polyurethanharnstoffelastomere mit einem neuartigen Lösungsverhalten, die aus Polycarbonat-Makrodiolen, Diisocyanaten und Diaminen aufgebaut sind und in wäßrigen Lösungsmitteln hergestellt und gelöst werden können. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Elastomeren zur Herstellung von überzügen, Beschichtungen, Folien und Lacken.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch die Forderung zur Reinerhaltung von Luft und Wasser gestellt. Sie besteht darin, Elastomere mit für überzüge, Beschichtungen, Folien und Lacken wertvollen Eigenschaften zu schaffen, die bei der Verarbeitung keine gesundheitsschädlichen und gegebenenfalls die Umwelt verschmutzenden Lösungsmittel freisetzen. Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht darin, den hohen technischen Stand, den Polyurethan- und PoIyharnstoffelastomere auf den genannten Anwendungsgebieten haben, Weiter zu verbessern.

Polyurethan- und Polyharnstoffelastomere werden bereits im großen Umfang in gelöster Form Tür Beschichtungen eingesetzt. Obwohl die Produkte nicht in jedem Fall nachträglich einer Vernetzungsreaktion unterworfen werden müssen, haben sie im allgemeinen eine gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Reagenzien, die im täglichen Leben Verwendung finden. Daraus folgt aber andererseits, daß derartige Polymere im allgemeinen nicht in Lösungsmitteln verarbeitet werden können, die im täglichen Leben benutzt werden. Es müssen verhältnismäßig

teure Löser von hohem Siedepunkt und hoher Lösungskraft verwendet werden, wie z, B, Dimethyl· formamid, DiroethyJacetamid und N-Metbylpyrrolidon. Die fachgerechte Anwendung dieser Elastomerlösungen erfordert aufwendige Rückgewinnung»- oder Verbrennungsanlagen für die Lösungsmittel Die Verarbeitungsvorschriften müssen unbedingt beachtet werden, da die erwähnten hochsiedenden organischen Flüssigkeiten z. T. auch physiologisch bedenklich sind.

Eine Ausnahme bilden Polyharnstoff-Elastomere, die aus cycloaliphatischen Isocyanaten aufgebaut sind. Sie bieten den Vorteil einer besseren Lichtbeständigkeit und können auch in »soft solvents«, wie etwa in Gemischen von Aromaten und Alkoholen (z. B. Toluol/Isopropanol) gelöst werden.

Modernen Anforderungen genügen aber auch bisher bekannte Produkte dieser Art nicht. Die aus diesen Elastomeren hergestellten Textilbeschichtungen haben z. T. nur eine mäßige Beständigkeit gegen Trichlorathylen und Perchloräthylen, was bedeutet, daß sie nur in beschränjttim Maße chemisch gereinigt werden dürfen, wodurch ihr Einsatz eingeschränkt wird. Die Verarbeitung von Lösungen, die aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, erfordert besondere Sicherheitsvorkehrungen wegen nachteiliger Eigenschaften dieser Substanzen wie z. 3. ihrer großen Feuergefährlichkeit und z. T. auch Giftigkeit

Zum Stand der Technik gehören auch Polyurethandispersionen in Wasser, die ohne Zweifel bei der Verarbeitung nicht gesundheitsgefährdend sind. Von großem Nachteil ist bei diesen Systemen aber der notwendige hohe Gehalt an Emulgatoren oder Dispersionshilfsmitteln, der zu einer ungenügenden Beständigkeit der Beschichtungen und Folien gegenüber Feuchtigkeit und vor allem Witterungseinflüssen führt. Falls es sich um ionische Dispersionen handelt, führt die große Empfindlichkeit der Produkte gegenüber Elektrolyten gelegentlich zu vorzeitigen unerwünschten Ausfällungen.

Polyurethanharze auf Basis von Polyäthylenoxidglykolen, die in Wasser gelöst sind, beschreibt die DE-AS 14 19423. Diese Harze sind auch nach ihrem Auftrag auf Substrate und der Trocknung wieder in Wasser löslich. Sie eignen sich deshalb nicht für Beschichtungen, die hydrolytischen Einflüssen ausgesetzt sind.

Die vorliegende Erfindung vermeidet die angeführten Nachteile und unerwünschten Eigenschaften der dem Stand der Technik entsprechenden Produkte.

Gegenstand der Erfindung sind Polyurethanharnstoffelastomere, hergestellt durch Umsetzung von (1) Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt zwischen 1,0 und 10,0 Gew.-% aus

a) Dihydroxypolyearbonaten vom Molekulargewicht 500 bis 6000, die aus einem Diolgemisch aus 40—100 Gew.-% an Verbindungen der Formel

HO-fCHj—CHj—O^CHj—CHj—OH

in welcher ρ eine ganze Zahl zwischen 2 und 7 darstellt, und 0—60 Gew.-% an Hexandk>H1,6) und/oder Heplandiol-(1,7) und Kohlensäurederivaten hergestellt wurden und

b) Diisocyanaten mit (2) Diaminen, Hydrazin oder Hydrazinderivate^ Dihydraziden oder Semicarbaziden bei einem Äquivalentverhältnis aktives H/NCO zwischen 0,8:1 und 1:1, wobei mindestens 20 Mol-% des Diisocyanats und/oder des Kettenverlängerungsmittels die cycloaliphatische Struktureinheit

CH₂-

H₃C CH₃
enthalten. ^ä

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren

ίο zur Herstellung von Polyuretbanharnstoffelastonjeren aus Prepolymeren mit endständigen NCO-Gruppen auf der Basis von Dihydroxypolycarbonaten, gegebenenfalls zusätzlich monomeren Diisocyanaten und Aminogruppen aufweisenden Kettenverlängerungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Dihydroxypolycarbonate vom Molekulargewicht 500 bis 60C0, die aus einem Diolgemisch aus 40 bis 100 Gew.-% an Diolen der allgemeinen Formel

HO-(CH₂-CHj-Ok-CH₂-CH₂-OH

in welcher ρ eine ganze Zahl zwischen 2 und 7 bedeutet, und 0—60 Gew.-% an Hexandiol-(I,6) und/ oder Heptandiol-{1,7) und Kohlensäurederivaten hergestellt wurden, mit Diisocyanaten zu einem Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt zwischen 1,0 und 10,0 Gew.-% umgesetzt und das Prepolymere mit Diaminen, Hydrazin oder Hydrazinderivaten, Dihydraziden oder Semicarbaziden bei einem Äquivalentverhältnis aktives HJNCO zwischen 0,8:1 und 1:1 unter Kettenverlängerung in homogener Phase zur Reaktion gebracht wird, wobei mindestens 20 Mol-% des Diisocyanats und/oder des Kettenverlängerungsmittels die cycloaliphatische Struktur der Formel

enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Varwendung

der erfindungsgemäßen Produkte zur Herstellung von Textilbeschichtungen, Filmen, Folien und Lacken.

Das besondere Kennzeichen der Erfindung ist, daß die Polyharnstoffelastomeren in Lösungsmittelgemischen angewendet bzw. gelöst werden können, die neben Wasser nur solche Komponenten enthalten, die nach den »Richtlinien für chemische Laboratorien« der Berufsgenossenschaft der Chemischen Industrie

so von 1969 einen MAK-Wert von 900 mg/m³ und größer haben. Der MAK-Wert ist die Konzentration eines Gases oder Dampfes, die bei täglicher etwa 8stündiger Arbeitszeit zumutbar ist und auch bei wiederholter Einwirkung keine Gesundheitsschädigung bewirkt.

Der Hauptvorteil, den die Erfindung gegenüber dem Stand der Technik bietet, liegt offensichtlich in den überraschenden neuartigen Lösungseigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffelastomeren. Die aus ihnen hergestellten Beschichtungen, Überzüge, Folien und Lacke sind nach dem Aufbringen und Trocknen zwar unvernetzt und noch thermoplastisch, sie können deshalb auch heiß verformt und geprägt werden, haben aber andererseits eine unerwartet hohe Beständigkeit gegen aggressive

b5 Lösungsmittel wie Toluol oder Perchloräthylen, was Tür die chemische Reinigung von großem Vorteil ist. Andererseits sind sie auch überraschend gut beständig gegen hydrolytischen Einfluß. Die Produkte

sind weder in reinem Wasser noch in reinem Alkohol löslich.

Die Ein Wirkung von Leitungswasser von 7O⁰C über mehrere Wochen führt praktisch zu keiner Ver* änderung der Eigenschaften,

Weniger beständig sind die Produkte erwartungsgemäß gegen Gemische von Wasser und Alkoholen, Wird auch eine Beständigkeit gegenüber diesen Gemischen verlangt, können die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe durch Zugabe von Formaldehyd oder Formaldehydderivaten wie z, B, Formaldehyd-Melaminharzen oder von Polyolen, deren OH-Gruppen mit Methoxymethylisocyanat verschlossen sind (siehe z. B. deutsche Offenlegungsschrift 16 44 815), überraschend leicht bei mflden Bedingungen vernetzt werden. Durch die Vernetzung wird die Beständigkeit gegen Wasser/Alkohol-Gemische, sowie gegen andere Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, erzielt.

Auch die mechanischen Eigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffelastomeren hergestellten Beschichtungen, überzüge, Folien und Lacke sind überraschend gut. Während bekanntlich Polyäther, die in Polyurethane eingebaut werden, zu weichen Beschichtungen mit oft kle"brigem Griff und geringer Festigkeit führen, haben Beschichtungen mit den erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffelastomeren, obwohl sie Äthergruppen enthalten, einen trockenen Griff undhohe Festigkeit und können je nach Wunsch weich oder hart eingestellt werden.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Polycarbonat-Makrodiole sind überwiegend difunktionell, d. h., sie enthalten zwei Hydroxylgruppen im Molekül, und haben ein Molgewicht von etwa 500 bis etwa 6000, insbesondere 600 bis 3000.

Sie werden bevorzugt aus Polyätherglykolen hergestellt. In Frage kommen Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Penta-, Hexa-, Hepta- und Octaäthylenglykol sowie Gemisch aus diesen Glykolen. Daneben können bei der Herstellung aber auch bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt aber weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf Diole, Hexandiol-(1,6) und Heptandiol-(l,7j mitverwendet werden. Bevorzugte Diolkomponenten bei der Herstellung der Polycarbonat-Makrodiole sind Tri-, Tetra-, Octaäthylenglykole und Hexandiol-(1,6).

Die Synthese der Polycarbonate erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. Die Glykole werden entweder mit Diarylcarbonaten, z. B. mit Diphenylcarbonat, unter Abspaltung von Phenol oder mit Phosgen unter Abspaltung von Salzsäure kondensiert (siehe z. B. deutsche Offenlegungsschrift 19 15 908). Im folgenden sei die Herstellung eines repäsentativen Makrodiol- Polycarbonats beschrieben :

4365 Teile Tetraäthylenglykol (22,5 Mol) werden mit 4280 Teilen (20 Mol) Diphenylcarbonat vermischt, aufgeschmolzea und innerhalb von 10 Stunden bei 15 Torr allmählich von 150⁰C auf 200⁰C erhitzt. Hierbei werden 3700 Teile Phenol abdestilliert, Danach wird bei 1 Torr und 200⁰C eine Stunde gerührt, wobei weitere 50 Teile Phenol abdestillieren. Man erhält ein viskoses öl, das nach einigen Tagen kristallisiert. Erweichungspunkt ca. 50°C; OHZ: 57,2; Aromatengehalt:

1. freies Phenol: 0,03%;

2. Phenylcarbonat-Endgruppen: 0,01%;

3. Phenoläthergruppen: 0,01%.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyharnstaffelftstomeren können die in der Polyurethanchemie an sich bekannten niedermolekularen Diisocyanate verwendet werden, wie z, B. 4,4'-Düsocyanato-diphenylmethan, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und

1,5-Naphthalindüsocyanat, Bevorzugt verwendet werden Diisocyanate mit aliphatisch gebundenen NCO-Gruppen wie z, B. Xylylendüsocyanat-{1,4), Xylylendüsocyanat-(l,3),4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2^2,4 -Trimethylhexan - 1,6-düsocyanat, Cyclohexan-1,4- und -1,3-düsocyanat, 3,3'-DimethyI-4,4'-diisocyanato - dicyclohexylmethan sowie Lysin - C₁ - C„-alkylester-diisocyanate.

Unter den aliphatischen Isocyanaten sind 1,6-Diisocyanatohexan und I -Isocyanato-3-isocyanatomethyW.S.S-trimethylcyclohexan besonders bevorzugt.

Aus den Polycarbonat-Makrodiolen und den Di-

isocyanaten wird zunächst in bekannter Weise ein Prepolymeres gebildet. Die Umsetzung erfolgt in der Regel bei 50 bis 150⁰C, bevorzugt in der Schmelze oder auch in einem inerten organischen wasserfreien Lösungsmittel, z. B. in einem Keton, wie Aceton. Die NCO-Prepolymerbildung yriölgt im allgemeinen bei einem OH/NCO-Umsetzungsvcrhältnis von 1:1, 5 bis 1 :5, vorzugsweise bei I : 1,5 bis 1:3,5, wobei das Verhältnis vom Molgewicht des Polycarbonat-Makrodiols und von den gewünschten Eigenschaften der Endprodukte abhängt. (Bei Molverhältnissen, die kleiner als 1:2 sind, enthält das ausreagierte Gemisch noch freies monomeres Diisocyanat. Der Ausdruck »Prepolymeres« soll im folgenden auch derartige Gemische mit umfassen.) Es wird ein solches Verhältnis angestrebt, daß der NCO-Gehalt des lösungsmittelfreien Prepolymeren zwischen 1,0 und 10,0 Gew.-% NCO liegt.

Das NCO-Gruppen tragende Prepolymere wird weiter zu dem erfinduogsgemäßen Polyurethanharnstoffelastomeren umgesetzt. Die Umsetzung mit dem Diamin, Hydrazin, Hydrazinderivaten, Dihydraziden oder Semicarbaziden erfolgt unter Kühlung in der Regel bei -20⁰C bis +40⁰C, bevorzugt bei 0 bis 30° C. Da bei dieser Temperatur die Prepolymeren sehr hochviskose Flüssigkeiten sind, die sich nur schwer rühren lassen, stellt man nach dem bevorzugten Herstellungsverfahren zunächst eine Suspension des Prepolymeren in Wasser von 0—2Ü°C her. Der Reaktionspartner wird nun in alkoholischer Lösung zugegeben. Die Lösungen haben im allgemeinen einen Festkörpergehalt von 10—60%, die Anteile an Wasser und Alkohol verhalten sich wie 2:1 bis 1:2. Will man keine Lösung herstellen, sondern den lösungsmittelfreien Polyurethanharnstoff isolieren, so wählt man einen höheren Wassergehalt, z. B. ein Verhältnis Wasser zu Alkohol von 3:1. Es entsteht zwar zunächst eine Lösung, die sich aber beim Stehen eintrübt oder

5s giJiert. Den Polyurethannarnstoff erhält man als feuchtes Pulver oder Granulat, das sich trocknen läßt.

Diese Arbeitsweise ist nicht durchführbar, wenn

man bei der Herstellung des Prepolymeren ein

Lösungsmittel benutzt hat. Sie ist ebenfalls nicht vorteilhaft, wenn zur Herstellung des Prepolymeren ein aromatisches Diisocyanat oder ein Makrodiot-Polycarbonat mit hohem Gehalt an Triäthylenglykol, (Hexandiol-1,6) oder Heptandiol-(l,7) einsesetzt wurde. Man verfährt in diesem Fall so, daß man den Kettenverlängerer im Gemisch von Wasser und Alkohol auflöst und die Lösung zu dem in einem inerten Lösungsmittel gelösten Prepolymeren zugibt. Als bevorzugte Lösungsmittel kommen Ester und Ketone

in Frage. Die Menge des Wasser/Alkohol-Gcmisches (Verhältnis I : 2 bis 2:1) verhält sich zu diesem Lösungsmittel wie etwa 1 :4 bis 4:1.

Bei beiden Arbeitsweisen ist es selbstverständlich möglicltauch umgekehrt zu verfahren, d. h. die Lösung bzw. Suspension des Prepolymeren zu der Lösung des Diamins, Hydrazins oder Dihydrazids zu geben. Die Kcttenverlängerungsreaktion selbst verläuft in jedeni Fall in homogener Phase, da beim Mischen des Prepolymeren und des gelösten Kettenverlängcrers tchte Lösungen entstehen.

Bei der Umsetzung soll ein Überschuß an basischen Gruppen möglichst vermieden werden. Die Diamine. Hydrazine oder Bishydrazidc werden mit den NCO-Prcpolymcrcn bevorzugt im Verhältnis von 0.8: I bis I : I umgesetzt. In üblicher Weise können kleine Anteile an Monoamin zum Ketlenabbruch bei der Polyadditionsreaktion mitverwendet werden.

Die als Kcltcnvcrlängerungsmittel eingesetzten aliphatischen Diamine können primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten. Beispiele für solche Diamine sind etwa Piperazin. Hexamethylendiamin. Äthylendiamin. I.2-Propylendiamin, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin. 1.4-(oder 1.3-) Diamino-cvclohcxan. 1 - Amino - 3 - aminomcthyl - 3.5.5 - trimcthylc\c!ohcxan Bis-(4-aminocyclohexyI(-methan.

Bevorzugte Diamine sind solche, die Cyclohexanringe enthalten. Auch Hydrazin und N.N'-Dimethylhydrazin sind als Kettenverlängerungsmittel gut geeignet, ebenso Bishydrazide, wie /J-Semicarbazidopropionsäurehydrazide. 3 - Scmicarbazido - propylcarbazincster. Adipinsäuredihydrazid und Glutarsäuredihydrazid. Bevorzugt wird das Semiearbazido-3-scmicarbazidomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan eingesetzt.

Besonders bevorzugter Kettenverlängerer ist ein Gemisch von Hydrazinhydrat und einem Diamin, das mindestens einen Cyclohexanring enthält.

Um zu Produkten mit den gewünschten hydrolytischen und mechanischen Eigenschaften bzw. dem erfindungsgemäß angestrebten Verhalten gegenüber Lösungsmitteln zu gelangen, ist es notwendig, daß mindestens 20 Mol-%. bevorzugt mehr als 40 Mol-%, der bei der Prepolymerbildung verwendeten Diisocyanate und/oder der Kettenverlängerungsmittel die cycloaliphatische Struktur der Formel

CH,-

CH₃

enthalten.

Außer Wasser enthalten fur die Polyurethanharnstoffe geeignete Lösungsmittelgemische Alkohole, Ester und Ketone, z. B. Methanol, Äthanol, Propanole und Butanole, Äthylacetat, Butyiacetat, Methylacetat, Isopropylacetat, Aceton, Methylethylketon und Me- eo thylisobutylketon. Bevorzugt verwendet werden Äthanol, Isopropanol, Äthylacetat und Aceton.

Ein hochsiedendes Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, das man im allgemeinen zu Poly urethanlösungen zugeben muß, um bei der Verarbeitung eine gute Filmbildung zu erzielen, ist nicht notwendig, da das in der Lösung vorhandene Wasser die gleiche Eigenschaft zeigt. Toxikologisch bedenkliche Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid oder aromatische Kohlenwasserstoffe, können somit während des gesamten Verfahrens der Herstellung bzw. Verarbeitung der erfindiingsgemäßcn Produkte vermieden werden.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe finden Verwendung zur Herstellung von Folien, überzügen. Beseliichtungen und Lacken. Ihre Anwendung kann als Pulver erfolgen, z. B. nach dem Schmclzkalandrierverfahrcn, im allgemeinen werden aber Lösungen verwendet, die in üblicher Weise Zusätze, wie Stabilisatoren. Alterungsschutzmittel. UV-Absorber. Hydrolvscnschulzmittel. Pigmente, Farbstoffe und Füllstoffe enthalten und z. B. durch Gießen. Rakeln. Streichen. Bürsten. Sprühen. Spritzen applizicrt werden. Sie werden zur Herstellung von BeschichUingen auf Substrate, wie Leder. Synthcseleder. Kunststoffe. Gewebe und Gewirke aufgebracht, zur Herstellung von Lacken und überzügen auf Holz. (Jias und Metall appiizicrt oder ais Foiie verklebt. F.benso ist eine Aufbringung auf Zwischenträger, z. B. Trennpapier, möglich, wobei die Verarbeitung nach dem Umkehrverfahren erfolgt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Wn nicht anders vermerkt, beziehen sich Prozentangaben auf Gewichtsteile.

Beispiel I

A. Ein ΝιίιΙ eines Polycarbonatmakrodiols aus Tetraäthylenglykol mit dem mittleren Molgewicht von 1778 wird mit 2 Mol l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3.5.5-trimethylcyclohexan ca. 5 Stunden auf 90- l'OO C erhitzt. Man erhält dann ein NCO-Prepolymer mit einem Gehalt von 3.3% NCO-Gruppen. das auch«beLBaumtemperatur noch flüssig ist.

B. 1000 Teile des unter A erhaltenen Prepolymeren werden bei 0 bis 10' C mit 2186 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 0 bis 5 C versetzt und zu einer Temperatur von 0 bis 5'C versetzt und zu einer Emulsion verrührt. Diese Emulsion ist beständig und läßt sich bei 0 bis 10 C ohne Veränderung ihres NCO-Gehaltes mehrere Tage aufbewahren. Zur Herstellung des Polyurethanharnstoffelastomeren löst man 93 Teile 4.4'-Diamino-3,3'-dimethyl-di-cyclohexylmethan in 2186 Teilen Äthanol und läßt diese Lösung langsam zu der Emulsion des Prepolymeren einfließen. Es entsteht noch während der Zugabe der Aminlösung eine klare 20%ige Lösung, die nach etwa I Stunde ihre Endviskosität von 8000 cP erreicht hat.

Zur Herstellung einer Textilbeschichtung wird die Lösung mit einem Pigmentfarbstoff versetzt und über ein Walzenpaar auf ein Trennpapier aufgetragen. Nach kurzem Antrocknen bei 100'C wird eine 2. Schicht aufgetragen, auf die ohne Trocknung eine aufgerauhte Textilbahn aufgedrückt wird. Dann wird das Lösungsmittel bei 100° C verdampft und das Trennpapier abgezogen. Das Textilmaterial hat nun eine Beschichtung von ca. 60 μ Dicke, die einen sehr angenehmen weichen Griff und hohe mechanische Festigkeit aufweist

Beispiel 2

Unter diesem Beispiel sind eine Anzahl Versuche zusammengefaßt (Tabelle 1), die wie im Beispiel 1 angegeben durchgeführt wurden. Die Viskositäten der Lösungen wurden in allen Beispielen bei 25° C mit dem Gerät Viscotester VT 02 der Firma Gebrüder Haake — Berlin gemessen.

Tabelle

Art des einge	Diisocyumit(e) NCO OH-Vcrhültnis	CH₂-NCO	/V
setzten Milk ΙΌ-		Γη N
diolpolj-		Χ/ CH₃
carbonuls
Basis Tetra-	H₃C	NCO
äthylen-		OH = 2:1
glykol;	/
mittleres	H₃C
Molgewicht
ca. 1780
	NCO:

Diaminlel NCO/NH-Verhältnis-'

CH₂-NH₂

H₁C

NH₂
NCO: NH₂ = 1:0,95

Lösungsmittel Eigenschaften der Bevorzugte Ve:· endung der

Elusio nerlösuni; Polvurethanharnsloffelastomercn

Äthanol/

Wasser

Festkörpergeh. 20%:

Viskosität: 700OcP; farblos, klar

Textilbeschichtungsmittel

wie wie

wie

NonadecandiamiiH 1,12) NCO: NH₂ = 1:0,93

H₂N-NH₁ · H₂O NCO: NH₂= 1:0,87

wie I. Festkörpergeh.

20%, Viskosität: 3000 cP; farblos, leicht getrübt

wie I. Festkörpergeh.

50%, Viskosität: 4000OcP; farblos, klar

weicher Haftstrich Für Textilbeschichtungen

Lack für Kunststoffe von besonderer Lichtbeständigkeit

IV. wie I. OCN-(CH₂J₆-NCO

NC0:0H = 2:l

CH₂-NH₂

H₃C

H,C

NH₂
NCO: NH₂= 1:0,90

Äthanol/

Wasser

Festkörpergeh. 25%; Viskosität: 250COcP; farblos, klar

elastische licht- und wetterbeständige Folien

wie

H₃C

CH₁-NCO

NCO NCO: OH = 2,3:1

H,C

CH₂-NH₂

NH₂ NCO: NH₂ = 1:1

Äthanol/ Festkörpergeh. Papierbeschichtungsmittel Wasser 20%; Viskosität:

1:1 100(KX) cP;

farblos, klar

■mm	Art des einge setzten Milk ro· dlolpoly- cwrbonuts	Diisocyanut(e) NCO/OH-Verhältnis	Diaminie) NCO/NH-Verhältnis^:	CH₂-NH₂ ^SCH₃ = 1:0,80	H₂O = 1:0,88	Lösungsmittel	Eigenschaften der EluslO'Tier lösung	Bevorzugte Verwendung der Poluirethanharnstoffelastomeren	—	ro K3
	Basis Tetra- äthylen- glykol; mittleres Molgewicht ca. 1780	H₃C CH₂-NCO XhX NCO NCO: OH = 2,3:1	H₃C H₃c \y NH₂ NCO: NH₂	N₂N-CH₂-CH₂-NH₂ NCO: NH₂ =1:0,99	^CH₂^Ö) H,0 im MoI- 1 = 1 :0,90	Äthanol/ Wasser 1,4:1	Festkörpergeh. 32%; Viskosität: 3000OcP farblos, klar	PapierbescEkhtungsmittel	1 751
Fortsetzung	wie VI.	wie VI.	H₂N-NH₂ NCO: NH₂	H₂O = 1:0,90	Äthanol/ Wasser 1 :2	Festkörpergeh. 30%; Viskosität: 10 0(1OcP farblos, klar	Tür sehr weiche Beschichtungen und Grundierungen von Leder
	wie VI.	wie VI.	H,N-<2 H₂N-NH, verhältnis 1 : NCO: NH₂		Äthanol/ Wasser 1 : 1	Festkörpergeh. 51%; Viskosität: 60 00OcP farblos, klar	für Einbrennlacke in Kombination mit Formaldehydharzen
VI.	wie VI.	wie Vl.	H₂N-NH₂ NCO: NH₂		-NH₂ Äthanol/ Wasser 1 : 1	Fesuörpergeh. 30%, Viskosität: 25 000 c P farblos, leicht getrübt	wie VIII.
VII.	wie VI.	H₃C CH₂-NCO /IHK	Äthanol/ Wasser 1:1	Festkörpergeh. Visk.:9000cP farblos, klar	für Beschichtungen von Polyamidgeweben
VIII.
IX.
X.

H₃C

CH₁

NCO

und OCN-(CH₂)₆—NCO im Molverhältnis 1:1, NCO: OH = 2:1

Fortsetzung

Art des cinge· Diisocjunallel NCOOH-Verhällnis setzten Milk rodlolpoly- vurbonuls

XI. BasisTetra- H₃C CH₅-NCO

äthylen glykol; mittleres H₃C

Molgewicht

ca. 1780 NCO

und OCN-(CH₂),,-NCO im Molverhältnis 3 : NCO: OH = 2:1

XII. wie XI.

(CH₂J₆

NCO

im Molverhältnis 1 : NC0:0H = 2:l

Diummic) NCONH-Verhältnis^:

H₂N-NH, · H₂O NCO: NH₂"= 1 :0,90

H,N —NH, H,0 NCO: NH₂"= Γ: 0,90

Uviungsmillel t^.jnvchaflcii der Bc\ur/usile Verwendung der

Elu>UiTerlöMins; Pulwirethanharnstoflelustomercn

Äthanol/
Wasser

Festkörpergeh. für weiche Textilbeschichtung 30%; Viskosität:
15 0OCcP;
farblos, klar

Fcstkiirpergeh.
20%; Viskosität
2000C'cP;
farblos, klar

für extrem weiche Textilbeschichtungen (lichtbeständig)

XIII. wie XI.

wie XII.

CH₇-NH,

H₃C

NH₂ NCO: NH₂ = 1:0,9

Isopropanol/ Festkörpergeh. für sehr weiche Textil-Wasser 15%; Viskosität: beschichtungen

1:1 1000 cP; farblos

leicht getrübt

Fortsetzung Art des cirtjic- Diisocyunatle) NCO/OH-Verhältnis

v:utcn Makrodiolpoly- curbonuits

Basis Tetra- H₃C

äthylen glykol; mittleres

Molgewicht

ca. 1780

CH₂-NCO

Diiimin(c) NCO/NH-VerhUltnis-'

H₂N-NH₂ · H₂O NCOrNH₂ = 1:0,9

Lösungsmittel Eigenschaften der fJiislomerlüMing

Bevorzugte Vcwndung der PolyurcthunhurnsialTclastomcrcn

Isopropanol/ Festkörpergeh. für Lederzurichtungen Wasser 30%; Viskosität:

1:1 500OcP;

farblos, klar

NCO

im Molverhältnis 2:1 NCO:OH = 3:2

XVII.

wieXIL

wie XIV.

CH₂^NCO

NCO

H₃C

/

CH₂-NH₂

:NH₂ = 1:0,9

Isopropanol/

Festkörpergeh.

für Lederzurichtungen

to
IO

^_-

OH = 2:1

H₃C

-NH₂ · H₂O

Wasser

30%; Viskosität:

to

(Τι

O

:NH₂ = 1:0,88

1:1

1500OcP;

H₃C^

Ν/ CH₃

farblos, klar

Οϊ

/

NH₂

Tetra-
äthylen-

H₃C

CH₂-NCO

H₃C

CH₂-NH₂
/V

Äthanol/
Wasser

Festkörpergeh.
33%; Viskosität:

für Kunststofilackierung

glykolpoiy-

/

ThK

ί: 1

500OcP;

carbonat

H₃C

IH JK

V ^CH»

farblos, klar

mit der

NX CH₃

und

T

Hydroxyl-

NCO

NH₂

zahl 121

NCO:

OCN- (CH₂^- NCO

H₂N-NH₂H₂O

Motverhältnis 5:1

Molverhältnis 1:1

NCO/OH = 4,8:1

NCO:

wie XVl.

H₃C

NH₂-

Äthanol/

Feststoffgeh. 20%,

Anwendung erfolgt als Streich-

NCO

Wasser

zunächst klare

paste für Textilbeschichtung

/

1:1

Lösung, die beim

H₃C

Stehen verpastet

und

Fortsetzung	DiüsiK-\anaMel NCO/OH-Verhältnis	und	Diamime) NCO/NH-VerhKrjnis²	Lösungsmittel	Eigenschaften der	Bevorzugte Verwendung der
Λα des eiitye-		OCN- (CH₂)₆—NCO			Elastomerlösung	Polyurelhanharnstoffeiastomercn
Mttiten Makro- üiolpoK *·		und
carbonaits	H₃C CH₂-NCO	O=C-OCH₂CH₂-NCO	NH₂-NH₂ · H₂O	Äthanol/	Feststoffgeh. 25%,	Anwendung als Streichpaste
XVIU. Tetra-	χ/ν/		NCOrNH₂= 1:0,9	Wasser	klare Lösung, die	für Textilbeschichtung
äthylem-	/IhK		1:1	beim Stehen
glykolpoly-	H₃C S/ CH₃			verpastet
carbonat	f
mit der	NCO
Hydroxyl-
zahl 121

XIX. wie XVL

CO-OCH₂CH₂-NCO

Molverhältnis 2:1:1 NCOrOH = 2:1

H₃C CH₂-NCO

H₃C

NCO

und

OCN-(CH₂)₆—NCO Molverhäitnis 1:1 NCOrOH = 2:1

NH₂-NH₂H₂O
und

HN(CH₂-CH₂-OH)₂
Molverhältnis 10:1
NC0:NH₂ = 1:1

Äthanol/

Wasser

1:1

Feststoffgeh. 30%, Anwendung für vernetzte Lacke Vikiä d Bhih

Viskosität:
5000 cP;
klar, farblos

und Beschichtungen
mit 5 Gew.-%
0-CO-NH-CH₂-OCH₃

(CH₂)₄
0-CO-NH-CH₂OCH₃

Beispiel 3

A. Ein Mol eines wasserfreien Makrodiolpolycarbonats aus Tri- und Tetraäthylenglykol im Molverhältnis 1:1 mit der Hydroxylzahl 92 und einem mittleren Molgewicht von ca. 1220 wird mit einem MoI Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol l-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan versetzt und ohne Lösungsmittel bei ca. 100° C 3 Stunden verrührt. Danach ergibt die NCO-Bestimmung einen Gehalt von 5,1 % NCO. Das Präpolymere ist bei Raumtemperatur eine hochviskose Flüssigkeit.

B. 2000 Teile des unter A gewonnenen Prepolymeren werden in 1250 Teilen Äthylacet-t aufgelöst und unter gutem Rühren bei 1O⁰C mit der Lösung von 107 Teilen M'-Diaminodicyclohexylmethan und 26 Teilen Hydrazinhydrat in einem Gemisch von 1250 Teilen Wasser und 2500 Teile», Äthanol versetzt. Es entsteht in exothermer Reaktion eine klare Lösung eines Elastomeren mit einer Viskosität von 20 000 cP. Die Temperatur steigt während der Reaktion bis 25° C an. Die Lösung wird auf Glasplatten gestrichen und 5 Minuten bei 120° C getrocknet. Man erhält einen farblosen glänzenden Lack, der nach 600 Stunden Belichtung mit einer UV-Lampe noch völlig unverändert ist.

Die Herstellung von weiteren Polyurethanharnstoff-Elastomeren Tabelle 2

Beispiel 4
ist in der Tabelle 2 zusammengefaßt. Man verfährt in allen Fällen ebenso wie im Beispiel 3 angegeben.

Makrodiiolpolycarbvnut

Diisocyanate) NCO/OH-Verhältnis

Polycarbonat aus Octaäthylenglykol und Hexandiol-(l,6) im Molverhältnis t: 3,4 mit der OH-Zahl 76,4 Polycarbonat aus Tetraäthylenglykol und Hexandiol-(t,6 >im Molverhältnis 5 : 2 mit der Hydroxylzahl 90,4

CH₂-NCO

NCO

NCO OH = 2:1

CH₂-NCO

NCO

(«:1) und

NCO

(CH₂),

NCO

NCO: OH = 2: !

H₃C

Tetraäthylenglykolpofy- carbonat mit der Hydroxyl- H₃C zahl 63

NCO NCO: OH = 2:1

wie III. OCN-

NCO: OH = 2:1

CH₂-NCO

Diamin(e) NCO/OH-Verhältnis Lösungsmittel

Eigenschaften der Elastomcrlösung

Bevorzugte Anwendung

-NCO _ CH₂^o)-NH₂
NCOjNH₂ = 1:0,90

-NH₂

und H₂N-NH₂ ■ H₂O im Molverhältnis 1 :1
NCO:NH₂ = 2:1

CH₇-NH-CO-NH

NH₂

NH-CO-NH-NH₂
NCO: NH₂ = 1:0,90

CH₂-NH₂

H₃C \/ CH₃

H₂N
NCO: NH₂ = 1:0,85

Wasser/Äthyl- Feststoffgeh.: acetat/Äthanol 30%;
1:2:3 Viskosität:

7000OcP

Wasser/
Äthanol/
Äthylacetat
1:2:1

Wasser/I sopropanol/
Äthylacetat
2:1:1

Wasser/
Äthanol/
Melhyläthylketon

1:2/2

Feststoffgeh.: 20%;
Viskosität: 5000OcP

Feststoffgeh. 25%;
Viskosität: 3000OcP

Feststoffgeh. 25%;

Viskosität: 3000OcP

Textil-

beschichtungs-

lnittel;

als Finish be-

sonders geeignet

Textil-

beschichtungs-

mittel;

Einbrennlack und TextilbescWchtungsmittel mit sehr guter Lichtbeständigkeit

Beschichtung von hoher Dehnbarkeit

Beispiel 5

A, Aws einem MoI eines Tetraäthylenglykolcalpolycarbonats mit der Hydroxylzabl 28 und dem mittleren Molgewicht 4000 wird mit 2 Mol Dipbenylmetban-4,4'-düsocyanat durch 2stündiges Erhitzen der Komponenten auf 70⁰C ein NCO-Gruppen enthaltendes Prepolymeres hergestellt mit einem NCO-Gebalt von 1,86%, das in der Wärme 50%ig in Methyläthylketon aufgelöst wird.

B. Man kühlt 900 Teile der Lösung des unter A

IO

hergestellten Präpolymeren auf 0 bis 10⁰C ab und gießt sie dann langsam zur auf die gleiche Temperatur gekühlten Lösung von 15 Teilen i-Amino-3-aminomethyl-S.S.S-tnmetbylcycIohexan und 0,4 Teilen Dimethylamin im Gemisch von 450 Teilen Was<?er und 180 Teilen Isopropanol. Es entsteht eine viskose klare Lösung (Viskosität: 28 00OcP), Eine Textilbeschicbtung, die mit dieser Lösung hergestellt wird, ist gegen Perchloräthylen absolut beständig.

Beispiel 6

496 Teile eines Polycarbonates aus Triäthylengiykol mit einer OH-Zahl von 226 wurden im Vakuum (12 mm Hg) bei 80 bis 100° C entwässert und mit 444 Teilen l-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan versetzt. Die Reaktion wurde beendet, nachdem der iSTCO-Gehalt den Wert 8,95% leicht unterschritten hatte.

Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur war das Prepolymere eine viskose, jedoch noch rührbare Masse. In diese wurden unter starkem Rühren 800 Teile Wasser eingebracht, wobei sich eine trübe, niedrigviskose Mischung bildete. Zu dieser wurde jo eine vorbereitete Lösung von l-Amino-3-aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexan in 945 Teilen Äthanol und 200 Teilen i-Butanol zügig, doch nicht zu schnell unter starkem Rühren zugegeben. Gegen Ende der Zugabe stieg die Viskosität stark an, und die weitere Einführung von Aminlösung wurde gestoppt, als eine Viskosität von ca. 25 000 cP c.;,ieicht war.

Die fertige Lösung wurde auf einen Trennträger aufgetragen (ca. 0,3 mm stark) und lieferte nach dem Abdunsten der Lösungsmittel einen klaren, harten, farblosen Film.

Ersetzt man das i-Butanol durch Äthanol, so tritt nach Abdunsten des alkoholischen Teils der Lösungsmittel eine Trübung des Films ein, die bis zu milchigweißem Aussehen führt. Bei weiterer Verdunstung des Wassers geht die Trübung zurück, und der Film wird klar.

Beispiel

A. 1400 Teile eines Polycarbonates aus Triäthylenglykol mit einer OH-Zahl von 80 wurden im Vakuum (12 mm Hg) bei 80 bis 100⁰C entwässert und mit 252 Teilen 1,6-Diisocyanatohexan versetzt. Die Bildung des Prepolymeren wurde als abgeschlossen betrachtet, nachdem der NCO-Gehalt den Wert 2,54% leicht unterschritten hatte. Die viskose Reaktionsmasse wurde mit 420 Teilen Essigsäureäthylester verdünnt. Zu 50 Teilen Hydrazinhydrat wurden in 1680 Teilen Isopropanol 111 Teile l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexan langsam zugegeben. Die fertige Lösung wurde mit Ϊ680 Teilen Wasser verdünnt und allmählich der Lösung des Prepolymeren unter gutem Rühren zugefügt. Gegen Ende der Zugabe stieg die Viskosität stark an und das Zuführen von Aminlösung wurde nach Erreichen einer Viskosität voll ca. 30 000 c,P gestoppt.

Die fertige Lösung wurde auf einen "Trennträger aufgetragen (ca. 0,3 mm stark) und lieferte nzch Abdunsten der Lösungsmittel einen weichen, klaren, farblosen Film.

B. 100 Teile der wie oben hergestellten Prepolymerenlösung wurden mit 1,5 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus ButandioHl*3)s Methoxymethylisocyanat und 0,3 Teilen Maleinsäure verrührt und in gleicher Weise zu einem Film verarbeitet. Heizt man den trockenen Film 40-60 Sek. auf 130 bis 15O⁰C, so ist er nach dieser Behandlung gegen wäßrigen Alkohol sowia Wasser oder Alkohol völlig beständig.

C. Mit der nach B hergestellten Lösung wurde ein

textiles Material wie folgt beschichtet:

100 Teile der Lösung wurden mit 1,5—3 Teilen einer 50%igen Paste, die durch Anreibung eines handelsüblichen Celluloseacetobutyrat-modifizierten Pigmentes in Methyläthylketon erhalten wurde, vermischt und mit einer Naßauftragsstärke von 100 μ auf ein Trennträgerpapier aufgebracht. Nach dem Abdunsten der Lösungsmittel wurde, ebenfalls in einer Naßauftragsstärke von 100 μ, ein zweiter Strich aufgebracht und das textile Gewebe, das einseitig mechanisch gerauht wurde, mit der Rauhseite auf den noch nassen Auftrag gelegt und durch Passieren eines Walzenspaltes von 0,5 bis 1 mm gleichmäßig angepreßt. Nach Äbdünsten der Lösungsmittel 'wurde der gesamte Verbund 40—60 Sekunden einer Temperatur von 130— 150⁰C ausgesetzt und anschließend das fertig beschichtete Gewebe vom Trennträger' papier, abgezogen, das einer erneuten Verwendung zugeführt werden kann.

Auch folgende Verfahrensvarianten sind möglich: I. Bereits nach Aufbringen des ersten Striches

wird dieser einem Hitzestoß (40—60 see 130—150⁰C) unterworfen.

2: Als zweiter Strich wird eine unpigmentierte Lösung nach B verwendet.
3. Der einzige oder bei Variante 1 zweite Hitzestoß

b5 (40-60 sec, 130-150⁰C) kann auch nach dem Abtrennen des beschichteten textlien Materials vom Trennträgerpapier erfolgen.

H c i s ρ i c I

1680 Teile eines Polycarbonates aus Triäthylenglykol mit einer OH-Zahl von 66,6 wurden im Vakuum bei 80 lOOX entwässert und mit 444 Teilen I-Isocyanato - 3 - isocyanatomelhyl - 3,5.5 - trimethylcyclohcxan versetzt. Die Bildung des Prcpolymcren wurde als abgeschlossen betrachtet, nachdem der NCO-Geh'.ii den Wert von 3,92% leicht unterschritten hatte. Die viskose Reaklionsmasse wurde mit 930 Teilen Aceton verdünnt. 210 Teile 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan wurden in 1400 Teilen Wasser und 23(K) Teilen Aceton aufgelöst und zügig, jedoch

nicht zu schnell zu deracetonischen Prepolymerlösung gegeben. Gegen Finde der Zugabe stieg die Viskosität stark an. und die Zuführung von Aminlösung wurde nach Erreichen einer Viskosität von 45 00OcP gestoppt.

Die fertige Lösung wurde auf einem Trennträger aufgetragen (ca. 0,3 mm stark) und lieferte nach Abdunstcn der Lösungsmittel einen weichen, klaren, farblosen Film, der hervorragend beständig gegen I.ichteinfhiß und Hydrolyse ist.

Beispiel

i940 Teile eines ruiyi.;iniuniiiO> äii.i ι nainyiCfi- .mi

glykol mit einer OH-Zahl von 56,8 wurden im Vakuum (12 mm Hg) bei 80 100 C entwässert und mit 444Teilen I-lsocyanato-.Visocyanatomethyl^.S.S-trimethylcyclohexan versetzt. Die Bildung des Prcpolymcren wurde als abgeschlossen betrachtet, nachdem der _>", NCO-Gehalt den Wert 3.53% leicht unterschritten hatte. Eine Liisunn von 210 Teilen 4,4'-Diamino-3.3 -liiuiCiuyiiikyclui'icAyliVictluiii ii'i i4iO Teilen Wasser und 3240 Teilen Äthylalkohol wurde in einem Guß zu der bei Kaumtemperatur viskosen Prepolymermassc gegeben. Dabei begann sich das Prepolymcre mit zunehmender Auflösung mit dem Diamin umzusetzen. Nachdem eine homogene Mischung hergestellt war. betrug die Viskosität der Lösung 850 cP.

Beispiel

2685 Teile eines Polycarbonates aus Triäthylenglykol mit einer OH-Zahl von 41,8 wurden im Vakuum(l2 mm Hg) entwässert und mit 444 Teilen l-lsocyanato - 3 - isocyanatomethyl - 3,5.5 - trimelhylcyclohexan versetzt. Die Bildung des Prepolymeren wurde als abgeschlossen betrachtet, nachdem der NCO-Gehalt den Wert 2,69% leicht unterschritten hatte. Die viskose Reaktionsmasse wurde mit 1520 Teilen Es.sigsäureäthylester verdünnt und mit 3 Teilen Butylamin 15 Minuten gerührt. Zu dieser Lösung wurde in einem Zeitraum von etwa 30 Minuten eine Lösung

von 152 Teilen y

thylcyclohexan in 3040 Teilen Wasser und 3040 Teilen Isopropanol zugegeben. Nach 30 Minuten weiterem Rühren blieb dies Viskosität konstant und betrug ca. 10000 cP.

Die fertige Lösung wurde auf einen Trennträger aufgetragen (ca. 0,3 mm stark) und lieferte nach Abdunsten der Lösungsmittel und Abtrennen vom Trennträger einen sehr weichen, klaren, farblosen Film.

Beispiel Il

1015 Teile eines Polycarbonats aus Triäthylenglykol mit einer GH-Zahl von 110,4 wurden im Vi!;-'m il2rnm Hg) bei 80 bis KXTC entwässert und ran Ci* ■",,£:·» i-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-UTmCUIyICyCIoICr■»«»· vrr^tet. Die Bildung des Prepolymeren wurde als abg<~. ii -en betrachtet, nachdem der NCO-GehaFt den Wert 10,0% leicht unterschritten hatte. Die viskose Reaktionsmasse wurde mit 920 Teilen Essigsäureäthylester verdünnt 304 Teile 1 -Amino-S-arninomethyl-S^.S-trimethylcyclohexan wurden in 1860 Teilen Wasser und 3360Teilen Isopropanol aufgelöst und über einen Zeitraum von 30 bis 60 Minuten zu der gut gerührten und gekühlten Prepolymerlösung gegeben. Gegen Ende der Zugabe stieg die Viskosität stark an und die Zuführung von Aminlösung wurde nach Erreichen einer Viskosität von ca. 30 000 cP gestoppt.

Die fertige Lösung wurde auf einen Trennträger

aufgetragen (ca. 0.3 mm stark) und lieferte nach Abdunsten der Lösungsmittel einen sehr harten, klaren und hochglänzenden Film, der hervorragend beständig gegen Lichteinfluß und Hydrolyse ist. Die Lösung eignet sich nach dem Verdünnen mit einem H₂ O/Alkohol-Gemisch (1:2) auf eine Viskosität von ca. 1000 cP zum Aufbringen eines Finish nach Methoden, die zum Stand der Technik gehören (Spritzen, Rakeln, Walzen, Drücken usw.). Dabei genügt ein Auftrag von 5 μ Festsubstanz zur Erzielung eines glätten, trockenen Griffs selbst auf einem sehr weichen Substrat (beschichtetes Leder, Textil oder Vlies).

Weitere Beispiele sind in Tabelle 3 angeführt. Zur Herstellung der Nummern 2, 3, 5, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 17 und 18 wurde wie im Beispiel 7, zur Herstellung der Nummern 1, 4, 6. 7, 13 und 16 wie im Beispiel 9 verfahren.

Tabelle 3	DiisocyunuilL'l Nt'" (Hl-Verhälini.s	DianiinK'l NCO₁NIl.-Verhältnis	LöMinuMiiiticl	biiiensehuflen der	-",.I	Festkörpergeh.:	Bevorzugte Verw. d.	NJ	Finish Rir Textil-
An des cinijcscl/lcii				ElaMomerlösunu	40%: farblos.	Polyurethunpuly-	UI	beschichtung
Makt'oiliolpoly			(Anteile η Cicw	leicht trübe	harnsloffclastomeren
curbonnis	H₃C CH,	H,N —NH, ·Η,0	H,O(5C<\|/		Finish für Textil-
1. Basis: Tri-	YY	I :Ί	Äthanol(40)/		beschichtung
äthylenglykol	/ThK		i-Butanol(IO)
Molgew.: 500	H₃C V/ CH₁-NCO			Festkorpergeh.:
	T			35%; klace^
	NCO 2: I			weniu visk.
	wie 1.	wie 1.	H, O (4Ci)/
2. wie 1.	2:1	I : I	Äthanol(IO)/
Molgew.: 1020			Aceton 150)

3. wie 1. wie 1.

Molgew,: 1180 2:1

4, wie 1. wie 1.

Molgew.: 1440 2:1

5. wie 1. OCN-(CH₂J₁₁-NCO

Molgew.: 1440 1,5:1

1 : I

H₃C

O >— CH,-< O >—NH

CH₃

H,O(40)/lsopropanDl(50i
Essiues:er(lü)

H, O (3(I)/
Äthanol (70)

Lösung

Festköipergeh.
30%; leicht
trübe Lösunt:
,, :30 000 c P

Festkörpersjeh.

30%:

klare Lösuna

harte Textilbeschichtung. Kunststoff- und Gummilackierung

Deckstrich für

Textil-

beschichtunü

H₃C \y CH₂-NH,

NH,

I : i

H₃C CH₃

XX

H₃C V/ CH₂-NH-CO NH- CO NH

H,O(4ii)/ Festkörpergeh.: weicher Kleb-

lsopropanol(45)/ 30%; klare, strich Tür Textil-

Essigester(lO) hochvisk. Lösung beschichtung

:0,9

NH NH,

NH₂

ortsetzung

Λη des eingesetzten Diisocyunutlci NCO OH-Verhülinis

Muki'odiolpoly

L'iirbonms

CH₃

6. Basis: Tri- H₃C

äthylenglykol
Molgew.: 1440 /IH

H₃C \y CH₂-NCO

NCO

7. wie 1,

Molgew.: 1440

2: 1 wie

8. wie I. OCN-(CH^-NCO

Molgew.: 1440 2:1

Diaminlc! NCO;NH,-Verhältnis

H₂N-(CH₂)₆-NH₂ 1:1

H₁N-(CH₂)₂—NH₂ 1 :

H₃C₁

CH₃

	wie 1. Molgew.:	1440	wie 8. 2:1	-NCO	H₃C \/ CH₂-NH₂
	wie 1. Molgew,:	1440	H₃C CH₃ XX H₃C V/ CH₂	-NCO	NH₂ 1: 1
9.			NCO + OCN-(CH,),,- (2:1) Verhältnis I : I	wie 8 + H,N—NH, · H,0 (Verhältnis 9 :"l) I : I
10.				H₂N-NH₂ · Η,Ο 1 : 1

Lösungsmittel
!Anteile in Ciov -'

H, O (4)5)/

Äthanol(41)/

i-Butartol(13)

Eigenschaften der Elastomerlösuni;

Festkörpergeh.:

44%;

η: 600OcP,

klare Lösung

Bevorzugte Verw. d.

PoKurethanpolv-

harnsiüffelastomeren

elastische wetterbeständige Folien

H₁O(KI)/	Festkörpergeh.:	weicher Haft	K)
Äthanol (40)/	50%:	strich für Textil-	K)
i-Butanol(lO)	klare Lösuni:.	beschichtung	K)
	//:6000cP

			t r»
H,O(45)/Iso-	Festkörpergeh.	Textil-
propanol(40)/	30%; klare.	beschichtung
Essigester (10)	hochviskose	Papier
	Lösung	beschichtung

H₂O(4())/Iso-	Festkörpergeh.:	Lackierung von	NJ 00
propanol(40)/	30%;	Metallen
Essigester (20)	Lösung geliert
	beim Stehen
H, O (40)/	Festkörpergeh.:	Lack für
Äthancl(35)/	50%; klare.	Kunststoffe
i-Butanol(15)/	farblose Lösung
Essigester (10)

Fortsetzung

ArI clus cinucsulzlcn Diisocyunullc) NCO OH-Vcrhiillim Mtik rodiolpols

curbonuis

Diaminlcl NCO NU,-Va hiilini>

I.ÜMi:iu>millL-l ΕγιχίιμγΙιιιΙΊιίι der Bevorzugte \ . r«. d.

liluklomcrlüsunu Polvurethanpolv-

i Anteile i.i Cii¹« -'Oi harnslol'felastomeren

11. Basis: Tri- H₃C

äthylenglykol
Molgew.: 1690

H₁C

2:1

NCO

H₃C

CH₃

H₃C \/ CH₁-NH₂ NH,

H,O(35)/ Festkörpergeh.: weiche Textil-

Äthanol(15)/ 40%: leicht beschichtung

Isopropanol(35l/ trübe Lösung

Methyläthyl- ,,:7000cP keton! 151

12. wie 1. wie

Molgew.: I69C 2:1

13. wie I. wie

Molgew.: 1690 2:1

NH,

+ (CH,—CH₂)₂ (Verhältnis 99:1) 1 :0,99

H,N—NH,-H₁O 1 "0,98

H,O(42)'Isopropanol(44)/ Essiiiesterl 14)

H,O(40l' Äihaiiüli35l/ i-Butanol(l5)

Festkörpergeh. 28.5%; leicht trübe Lösung ,,: 13 000 c P

Festkörner»eh. 43%:

klare Lösunu /,: 150OcP

weiche Textilbeschicbtung

Haftstrich für weiche Te.xtiibeschichliing

14! wie 1. wie

Molgew.: 1690 2:1

H₂N-(CH₂I₁₁-NH,

H₂ O(40)' Äthanol 1351₁/ i-Butanol(!5)/ Essiüester(IO)

Festkörperüeh.

50%:

_(/: 45 00OcP

elastische, hochlichtechte Folien

15. wie 1. H₃C

Molgew.: 1690

CH,—NC0

NCO

+ OCN- (CH₂ )₆—NCO (Verhältnis 1:1) 2:1

H₃C

CH₃

CH,-NH,

NH,

+ H,N-NH₂ ■ H,O (Verhältnis 1:1) 1 :0,95

H,O(35)/ Festkörpergeh.: hochlicht-

lsopropanol(35)/ 30%: klare, beständige

Essigester(30) farblose Lösung Textii-

_(/:22OOOcP beschichtung

Fortsetzung

Art des cinucsietzten Diisocyanate) NCO/OH-Verhältnis Mukriuiiolpoliy

curbonuis

16. Basis: Tri- H₃C

äthylenglykol
Molgew.: 1940

CH₂-NCO

NCO

2:1

17. wie 1. wie

Molgew.: 2685 2:1

18. wie 1. wie

Molgew.: 2685 2:1

Diuminle) NCO/NHj-VerhBltnis

H₃C

CH₃

YhX h₃c sv ch₂-nh₂

NH₂ 1:0,95

wie 16.

+ CH₃-(CH₂J₃-NH₂

(Verhältnis 99:1)

1:0,9

H₃C

CH₂-NH₂

NH₂

+ H₂N-NH₂-H₂O (Verhältnis 9:1) 1:0,96

Lösungsmittel
!Anteile in Gi-w

H₂O(30)/
Äthanol (70)

Eigenschaften der l-lasiomcrlösung

Bevorzug« Verw. ä.

Polyurcthunpoty-

liarnstoiTclHstomeren

H₂O(40)/

lsopropanol(40)/

Essigester(2)

Festkörpergeh.: 50%; leicht
trübe Lösung
,,MOOOOcP

Festkörpergeh.:

30%;

klare Lösung <

η; lOOOOcP

H₂O(40)/ Festkörpergeh.:

Isopropanol(35)/ 30%;
Essigester(25) ;,:35OOOcP

hochhydrofysenfeste Yextilbeschichtung

Haftstrich für sehr weiche Textilbeschichtung

sehr weiche, lichtbeständige Textilbeschichtung

Claims

Patentansprüche:

U Polyuretbanharostoffelastomere, hergestellt durch Umsetzung von

(1) Prepolymeren mit einem NCO-Gehalt zwischen 1,0 vmd JO₁O Gew,-% aus

a) Dihydroxypolycarbonaten vom Molekulargewicht 500 bis 6000, die aus einem Piolgemiscb aus 40—100 Gew,-% an Verbindungen der Formel