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DE2221750A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoff-loesungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyurethanharnstoff-loesungen

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Publication number
DE2221750A1
DE2221750A1 DE19722221750 DE2221750A DE2221750A1 DE 2221750 A1 DE2221750 A1 DE 2221750A1 DE 19722221750 DE19722221750 DE 19722221750 DE 2221750 A DE2221750 A DE 2221750A DE 2221750 A1 DE2221750 A1 DE 2221750A1
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DE
Germany
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aliphatic
parts
solution
water
solutions
Prior art date
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Pending
Application number
DE19722221750
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English (en)
Inventor
Gerhard Berndt
H F Dr Koch
Klaus Dr Noll
Harald Dr Oertel
Bruno Dr Zorn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to CA169,954A priority patent/CA1007780A/en
Priority to JP48047621A priority patent/JPS4948791A/ja
Priority to IT49738/73A priority patent/IT1023017B/it
Priority to BE130684A priority patent/BE799029A/xx
Priority to BR3187/73A priority patent/BR7303187D0/pt
Priority to NL7306178A priority patent/NL7306178A/xx
Priority to ES414333A priority patent/ES414333A1/es
Priority to FR7316180A priority patent/FR2183271B1/fr
Priority to GB2127373A priority patent/GB1380680A/en
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Priority to US490630A priority patent/US3912680A/en
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Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herateilung von stabilen Polyurethanharnstofflösungen durch Kettenverlängerung von Prepolymeren aus Dihydroxyverbindungen und überschüssigem l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan mit bifunktionellen Hydrazidverbindungen. Die in einem Gemisch aus Wasser, aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Alkoholen-gelösten Polyurethanharnstoffe können zur Bildung besonders lichtstabiler Überzüge verwendet werden.
Die Herstellung von Polyurethanharnstofflösungen mit Dihydrazid-Verbindungen als Kettenverlängerungsmittel ist aus einer Reihe von Patent- bzw. OffenlegungsSchriften bekannt, zum Beispiel: aus DBP 1 123 467, 1 154 937, 1 157 386; OS 1 495 830, 1 770 591,1 1902 931, 1 918 504, 1 952 394. Alle diese Verfahren verwenden hochpolare Lösungsmittel mit Amid-, SuIfoxyd- oder Sulfongruppen, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder Tetramethylensulfon<>
Derartige lösungsmittel besitzen jedoch hohe Siedepunkte sind zum Teil physiologisch nicht einwandfrei und erfordern wegen ihres Preises teure Rückgewinnungsanlagen. Außerdem sind zu ihrer Entfernung relativ hohe Temperaturen'
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erforderlich. Ea ist aucr; vielfach smpfoiilen worden,- derartige Polyurethanharnstofflösungen zur Herstellung von Folien, Überzügen und Textil-Beschichtungen zu verwenden, doch weisen sie dabei unter anderem die oben genannten Nachteile auf. Für Textil-Beschichtungen sind hochpolare Lösungsmittel mit hohen Siedepunkten vor allem deshalb nicht geeignet, da während des langdauernden Abdampfens der Lösungsmittel die Beschichtungsmasse leicht in das Textil eindringt und dabei zu einer unerwünschten Versteifung des textlien "Griffs" führt. Bei der Verwendung als Finish oder ähnlichem, machen sich die stark lösend wirkenden hochpolaren Lösungsmittel ebenfalls störend bemerkbar, da sie die vorher aufgebrachten Schichten zu stark angreifen, zum Schrumpfen bringen oder gar ablösen.
Weniger polare Lösungsmittel wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylethylketon und Toluol dürfen nach den bisher bekannten Verfahren nur in anteiligen Mengen, bis ca. 30%, eingesetzt werden, da sie infolge ihrer schlechten Lösungseigenschaften die Polyurethanharnstoffe nicht in Lösung halten können. Aus keinem der in den Beispielen der oben angegebenen Patentschriften genannten Polymeren lassen sich daher bei alleiniger Verwendung der weniger polaren Lösungsmittel stabile Lösungen herstellen.
Auch die Dihydräzid-Verbindungen sind in wenig polaren Lösungsmitteln wie Alkoholen, Aethern, Estern oder gar Kohlenwasserstoffen nicht löslich, oder nur in so geringen Mengen, daß sich die für die Kettenverlängerungsreaktion notwendige Konzentration (ca. 1-10 Gew.-^ige Lösungen) nicht erzielen läßt. Eine Reihe weiterer, wenig ■polarer, anwendungstechnisch bevorzugter Flüssigkeiten wie Methyläthylketon, Cyclohexanon oder andere Ketonderivate läßt sich wegen der
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Gefahr einer Hydrazon-Bildung mit den Hydraziden nicht als lösungsmittel einsetzen; eine gewisse Gefahr besteht auch noch bei der Verwendung von Estern, besonders dann, wenn die Lösungen zur Erzielung ausreichender Konzentrationen der Hydrazid-Kettenverlängerungsmittel erhitzt werden müssen.
Es ist auch bekannt, aus Prepolymeren, die auf der Basis bestimmter aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Diisocyanate aufgebaut sind, durch Glykol- oder Diamin-Eettenverlängerung Polyurethane herzustellen, welche sich auch in weniger polaren Lösungsmitteln, z.B. in Toluol/Alkohol-Mischungen, lösen lassen und aus diesen Lösungen vorteilhaft verarbeitet werden können.
Bisher bekannte Polyurethanharnstoffe dieser Art verlieren bei Belichtung jedoch relativ schnell ihre mechanische Festigkeit. Aus ihnen hergestellte Überzüge zeigen außerdem relativ geringe Reibechtheit und'Quellbeständigkeit.
Es wurde nun gefunden, daß sich stabile Lösungen von Polyurethanharnstoffen in relativ leichtflüchtigen, wenig polaren Lösungsmitteln herstellen lassen, die zur Bildung von besonders lichtstabilen, reibfesten und quellbeständigen Überzügen auf textlien oder (Synthese-)Leder-Substraten geeignet sind, wenn man
1.) l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimöthylcylohexan als alleinige oder überwiegende Diisocyanat-Komponente bei der Prepolymerbildung verwendet.
2.) für die Kettenverlängerungsreaktion bestimmte Lösungsmittel auswählt, nämlich Mischungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkoholen und kleineren Mengen Wasser, wobei
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3·) als Kettenverlängerungsinittel Dihydraz id -Verbindungen, aufgelöst in der 0,5 bis 5-fachen Gewichtsmenge Wasser, verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung stabiler Lösungen von Polyurethanharnstoffen aus Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, gegebenenfalls niedermolekularen Diisocyanaten und Dihydrazidverbindungen als Kettenverlängerer in wenig polaren, leicht flüchtigen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Prepolymere mit endständigen NGO-Gruppen aus
a) Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 - 5000,
b) gegebenenfalls Diolen mit Molekulargewichten zwischen 62 und 500,
c) und aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanaten, mit einem Anteil von mindestens 75 Mol-$ 1-Isoeyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan,
gegebenenfalls im Gemisch mit monomeren aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten, wobei diese Mischung einen NCO-Gehalt zwischen 2,0 und 7,0 Gew.-^ besitzt, mit Dihydraz id verb indungen, die in der 0,5 bis 5~fachen Gewichtsmenge Wasser aufgelöst sind, in einem Lösungsmittelgemisch umgesetzt werden, welches aus
a) gegebenenfalls chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen,
b) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkoholen und
c) Wasser
besteht, wobei das Mengenverhältnis a:b zwischen 1:10 und 10:1 liegt und der Gesamtanteil des Wassers im Lösungsmittel zwischen 0,5 und 15 Gew.-# beträgt=
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Gegenstand der Erfindung tat weiterhin die Verwendung derartiger Polyurethanharnstofflösungen für die Herstellung von lichtechten Überzügen auf textlien bzw. Leder- und Syntheseleder-Substraten.
Es war nicht vorauszusehen,daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren tatsächlich der Aufbau hochmolekularer Polyurethane möglich sein würde, da die aliphatischen NCO-Gruppen des Prepolymeren relativ langsam mit den Dihydraziden reagieren und somit zu erwarten wäre, daß bevorzugt eine Reaktion mit Wasser, vor allem aber eine Kettenabbruchsreaktion mit den (cycloAliphatischen Alkoholen im Mischlösungsmittel eintreten würde.
Überraschenderweise werden aber nach dem erfindungsgemäßen Verfahren stabile Lösungen von sehr lichtechten (das heißt gegen Abbau der mechanischen Werte bei Belichtung beständigen) Polyurethanen in anwendungstechnisch sehr gut handhabbaren Lösungsmittelgemischen erhalten* Das im Lösungsmittelgemisch enthaltene Wasserbewirkt während der Schicht bildung beim Abdampfen des Lösungsmittels die Koagulation des Polymeren, so daß Überzüge mit günstigen Permeabilitäten für Wasserdampf entstehen.
Der Vorteil der erfindungsgemäß als Kettenverlängerungsmittel einzusetzenden Dihydrazide liegt vor allem in der größeren Lichtechtheit der Endprodukte. Werden Prepolymere auf der Basis von l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5»5-trimethylcyclohexan mit den bisher verwendeten Diaminen verlängert, so bleiben die entstehenden Polyurethansysteme wegen ihres Aufbaues aus aliphatischen Komponenten bei Belichtung im allgemeinen zwar farblos, ihre mechanischen Eigenschaften verschlechtern sich dabei jedoch sehr rasch.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethanharnstoffe (genaugenommen enthalten die Polymeren keine Harnstoffgruppen sondern kompliziertere Strukturen wie z.B. - NH.CO.NH.NH.CO -, doch wurde zur Vereinfachung die Kurzbezeichnung "Harnstoff" beibehalten) besitzen als charakteristische "Hartsegmente" Strukturen der Formel
CO.NH-R-NH.CO.NH.NH.CO.X.R1.X1.CO.NH.NH-CO-NH-R.NH.CO
die durch Reaktion von Isocyanat-Prepolymeren mit End gruppi erungen
CO.NH.R-N = C = 0
mit Dihydraziden
[.NH.CO.X.R' .X' .CO.NH.NH
CH,
entstanden sind, wobei V> CH,
CH \—/
die Reste R zumindest zu 75 $>' 2 \ uid zu maximal 25 $> auch andere aliphatische bzw. cycloaliphatische Reste sind,
R1 eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit
2 bis 10 C-Atomen und
X und X1 -NH- oder -0- bedeuten.
X und X' brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein, sie können gegebenenfalls auch wegfallen.
Diese "Hartsegmente" können die typischen Diisocyanat-Gruppierungen auch mehrfach enthalten. Sie sind im allgemeinen über Urethangruppen an die aus der höhermolekularen Polyhydroxylverbindung stammenden "Weichsegmente" bzw. an die Segmente aus niedermolekularen Dialkoholen und Diisocyanaten gebunden.
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Die erfindungsgemäß zu verwendeten NCO-Prepolymeren werden nach an sich bekannten Verfahren in Schmelze oder inerten Lösungsmitteln hergestellt.
Als Diisocyanat-Komponente wird dabei l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, vorzugsweise in Form seines natürlichen Stereoisomerengemisches, verwendet. Neben diesem Diisocyanat können in Anteilen bis ca. 25 Mol-# weitere aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate eingesetzt werden, zum Beispiel Hexamethylen-ljö-diisocyanat; 2,2,4-Trimethylhexan-l,6-diisocyanat, Lysinester-diisocyanate, Undecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-l^-Coder l,3-)diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyldicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat und andere.
Diese zusätzlichen Diisocyanate erhöhen in den meisten Fällen bei Verwendung in geringen Mengen die Löslichkeit durch Copolyharnstoff-Bildung; nach Überschreiten eines Optimums nimmt jedoch dann die Löslichkeit wieder ab, da l-Isoeyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan im allgemeinen besser lösliche Produkte als die anderen aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate ergibt. Geeignete Mischungen können für die jeweiligen Polyurethane bzw. Lösungsmittelgemische leicht ausgetestet werden0
Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren solche mit Molekulargewichten zwischen 500 und 5000, vorzugsweise 800 bis 3000 und Schmelzpunkten unter 6O0C, vorzugsweise unter 450C, im wesentlichen mit linearer Struktur, gegebenenfalls auch Gemische derartiger Verbindungen, eingesetzt.
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G-e®ign3'c<3 Jolyhydroxylverbindungen sind insbesondere 2 end-Et-ändigt' Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polylactone, bzwο Polycarbonate, der in der Polyurethanchemie an sich bekannt©21 Art» Besonders erwähnt seien Polylactone aus £- Caprolas"bon5 Polyester9 die durch Kondensation von Caprolacton und Diolen wie gtB. Hexendio1-1,6 erhalten werden, sowie Polyester aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Dialkoholen oder Mischungen von Dialkohol@n9 wia z.B. Äthylenglykol, Propylsiiglykolj Butandiol-1945, 2 9 2-Dimethylpropandiol-l,3, Kexandiol-lgβ oder Bishydrosymsthjrloyclohexan· Polyester rau; m©hr al® 5 O-Atcaisa 112 Diol-lntsil führen eu verbesserter äTiCliglcgit ö©r ?®rfat?ensproäuktee Hexandiola'ue bzw»-Mischpolycarbonate mit Anteilen an eingebauter Adipinsäur-s bss» Aöipinsäurebisoscäthylester sind besonders liydrolysenfsst und bevorzugt.
Dihydroxy-polyäther der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art können gleichfalls verwendet werden, sind jedocii wegen ihrer Aether-Struktur sehr viel anfälliger gegen Oxydation un.d Abbau, wenn eie nicht entsprechend stabilisiert werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar sind z.B. Athoxylierungs-bzw. Propoxylierungsprodukte geeigneter Startermolekiile wie z.B. Wasser, Äthylenglykol oder Butandiol-1,4 und besonders «(.,y-Dihydroxypolytetramethylenäther.
Bei der Prepolymerbildung mit den Diisocyanaten können auch kleine Mengen (vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Mol pro kg Elastomer) an niedermolekularen Diolen mit Molekulargewichten zwischen 62 und 500 Eiitverwendet werden, speziell solche, die eine oder mehrere tertiäre, aliphatisch substituierte Aminogruppen enthalten, zum Beispiel 1,4-Butandiols Hydrochinon-bis-hydroxyäthyläther, Bis-(ß-hydroxyäthyl)-methylamin, 3is»(ß-iiydroxypropyl)-tert* butylamin und andere
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Weitere Beispiele für höhermolekulare-, im weeentliohen lineare Polyhydroxylverbinäungen und niedermolekulare Diole, die für das erfindungsgemäße Verfahren, geeignet sind, können den eingangs zitierten Patentschriften entnommen werden.
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Als Hydrazidverbindungen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren solche b'ifunktionellen Hydrazid-, Semicarbazid- oder Carbasinsster-Derivate vorwendet, welche in den verwendeten Kohlenwasserstoffen. Alkoholen bzw. deren Mischungen bis etwa 1000C eine Sättigungskonzentration von weniger als 0,5 Gew«-^ haben, aber andererseits in der etwa 0,5 bis 5-fachen (vorzugsweise 1 bis 2,5-fachen) Gewichtsmenge Wasser (bezogen auf die Hydrazidverbindung), gegebenenfalls durch Erwärmen auf ca» 800C, vollständig löslich sind <> .
Es hat sich geneigt, daß slkoiiollösliehe Hy draz id verb indungen im allgemeinen so niedrigschmelaende Hartsegmente in den Polyurethanharnstoffen ergeben, daß die entstehenden Polymeren technisch unbrauchbar niedrige Schmelzpunkte von unter 170°ö aufweisen«
Derartige Polyurethanharnstoffe "besitzen auch zu hohe Quellwertej zu große Löslichkeit und daher ungenügende Reinigungsbeständigkeit.
Andererseits sind auch Hydrazide/Sie sowohl in Alkohol als auch in Wasser unlöslich sind,, als Kettenverlängerungsmittel unbrauchbar, da sis nicht genügend schnell mit den NCO-Prspolymeren zur Reaktion gebracht werden können, so daß anstelle der Kettenverlängerung ein Kettenabbruch durch Reaktion der NGO-Gruppen des Prepolymeren mit den OH-Gruppen der lösungsmittelkomponenten eintritt.
Aus der Vielzahl der an sich bekannten Hydrazid-Kettenverlängerungsmittel können daher zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofflösungen mit Erfolg lediglich diejenigen in Alkohol unlöslichen Verbindungen verwendet werden, die in einer begrenzten Wassermenge
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(dem 0,5 bis 5-fachen Gewicht der Hydrazidverbindung) löslich sind, Zur Verbesserung dar Löslichkeit kann heißes Wasser benutzt werden«.
Es zeigte sich, daß erfind ungsgezaäß als Hy draz id -Verb indungen vorzugsweise geradkettig© oder verzweigte aliphatische Alkylendicarbonsäurehydrazide mit 1 bis etwa 10 C-Atomen in der Alkylenkett® geeignet sind,, zum Beispiel Malonsäuredihydrasiö 9 Bernsteinsäur@äihydraziä9 Glutarsäuredihydrazid, Adipinsäuredihydrasid g ß-M@thyladipinsäuredihydraziä, ■
Sebazinsäuredihydrazid und Hyäraeryls.äuredihydraziä. Oxalsäuredihydrazid ist trotz seiner Wasserlösliehkeit ungeeignet,da es- in der Kohlenwass@rstoff/Alkohol-Lösungsmittelmischung sofort ausfällt und in dieser I1Orm nicht zur Umsetzung gebracht werden kann. Das Kohl@sisäuredihydrazid (Carbodihydrazid) läßt sich zwar umsetzen, ergibt aber mit Schwermetallen stark verfärbende Komplexe, welche die Anwendungsmöglichkeiten derartiger Polyurethane sehr beschränken.
Aromatische Dihydrazide,zum Beispiel Terephthaldihydrazid, kommen nicht in Betracht, da sie meist in Wasser zu schwer löslich sind.
Sehr gut geeignet sind jedoch als Hydrazid-Kettenverlängerer Semicarbazid-alkylen-hydrazide, wie das ß-Semicarbazidpropionsäure-hydrazid H2N»NH.CO.NH.(CHg)2oCO.NH.NH2 (vergleiche OS 1 770 591); Semicarbazid-alkylencarbazinester, wie der S-Semicarbazidopropyl-carbazinester HgNeNH.CO.NH. (CH2)- .0.00.NHoNH2 2-Semicarbazido-äthyl~eaybazinest@r (vergleiche OS 1 918 504) oder auch Amino-semioarbazid-Verbindungen wie OJ-Aminoalkyl-semieErbazid-earbonate, z.B. ß-Aminoäthyl-semicarbasid-oarbonat H2IoNH«>C0.NH· (CH2)2t „NH2x CO2 (vergleich® OS 1 902 931).
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Erfindungsgsmäß bevorzugte Ketttenverlängerungsmittel sind Adipinaäure-dihydrazid, Glutarsäure-dihydrazid, ß-Semicarbazidopropionsäure-hydrazid und Semicarbazidopropylcarbazinester.
Neben den Hydrazid-Kettenverlängerungsmitteln können auch in untergeordneten Mengen (bis ca. 20 Gew.-56 bezogen auf den Kettenverlängerer) andere bekannte Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden, z.B. aliphatisch^ Diamine wie Aethylendiamin, Bis-(i-aminopropyl)-methylamin, p-Xylylendiamin und andere.
Als Lösungsmittel für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten im wesentlichen linearen, aliphatischen Polyurethanharnstoffe der genannten Strukturen sind besonders Gemische aus (gebenenfalls chlorierten) aromatischen Kohlenwasserstoffen oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit sekundären und/oder tertiären aliphatischen und/ oder cycloaliphatischen Alkonolen geeignet. Die Feststoffgehalte der Lösungen liegen etwa zwischen 5 bis 40 #. Als aromatische Lösungsmittelkomponenten können beispielsweise Toluol, Xylol, Aethylbenzol, Mesityien, Chlortoluole, Chlorxylole oder Kohlenwasserstoffschnitte aus Erdöl- bzw. Synthesefraktionen, die überwiegend aromatische Kohlenwasserstoffe aufweisen (zum Beispiel Solvesso-100 der Esso mit einem Siedebereich von 156 bis 1780C und einem Flammpunkt von 45 C), verwendet werden. Als chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe kommen etwa Trichloräthylen oder Perchloräthylen in Frage. Als Alkohole sind sekundäre oder tertiäre C,- bis Cg-Alkohole, wie sekundäre oder tertiäre Amylalkohole, Diacetonalkohol, tertiär-Butanol, tertiär-Amyl-alkohol und tertiär-Octylalkohol geeignet.
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Besonders gute Löseeigenschaften haften Mischungen aus Toluol oder Xylol mit Isopropanol, Isobutan©! oder tertiär-Butylalkohol mit einem Mengenverhältnis Kohlenwasserstoff/Alkohol von 1 % 10 bis. 10 / I9 bevorzugt von 1 : 3 bis 3:1. Die Mischungen saigen bessere Löseeigenschaften als die einzelnen Komponentan allein.
Ganz besonders bevorzugte Lösungsmittelkomponenten stellen die tertiären aliphatischen Alkohole wie .tertiär- Butanol oder tert. Amylalkohol dar, da in diesen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur praktisch keine störenden Umsetzungen der NCO-Prepolymeren mit den OH-Gruppen eintreten. Entsprechende Lösungsmittelkombinationen sind zum Beispiel Toluol und/oder Xylol und/oder Solv@s@o-100 mit tertiär-Butanol und/oder tertiär-Amy !alkohol in Mischungsverhältnissen von vorzugsweise 1 s 3 bis 3/1«
Primäre Alkohole sind für das beansprucht© Verfahren weniger geeignet, da sie eine relativ söhn©!!©- Ums©tsung mit den NCO~Prepolymeren erleiden," doch können si® unter gewissen Vorsichtsmaßnahmen (Vermeidung von längeren Standzeiten Isocyanat-haltiger Lösungen) eingesetzt wsrden»
V/egen der Verwendung wässriger Lösungen der Hydroxidverbindungen enthalten die beim erfindungsg©mäßea. Verfahren zum Einsatz gelangenden Lösungen!ttelgemiaohe zwischen etwa 0,5 bis 15 Gewichts-?^ bevorsugt swiashen 1,0 und 10 Gewichts-^ Wasser. Die tol@ri®rbar© Wassermeng© ist unter ande.rem von der 2usans®a.s@tsyag ä@s Lösimgsmittelgemisches und der Lösungakonzentratlon abhäagig«. Sie muß so klein bleiben, daß"k@ia@ Phasosatrenauiig oder Ausfällungen eintreten
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Den Lösungen können vor der Verarbeitung, z.B. beim Spritzen, Rakeln oder Drucken, zweckmäßig weitere Lösungsmittel als Verdünner zugegeben werdenf entweder um die notwendige Viskosität oder äursli Zusatz von "Hooliaieäern5' eine gewünschte Filmbild imgsgeseiiwindiglceit zu erreichen. Solche Verachnittlösungsmittel sina beispielsweise· Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Dioxans Essig@3t@rs Mstüyläthjl-keton, Arnylacetat oder als Hochsieder s.E=. A©thylenglykolmonomethylätheracetat, Asthylenglykoi-monoäthylätheraeetat und auch Dimethylformamid in kleinen Anteilen.
Das erfindungsgemäß© Verfahren wird vorzugsweise folgendermaßen durchgeführt %
Zunächst erfolgt die NCQ-Prepolymerbildung aus den höhermolekularen Dihydrosy/erbindungeri imd gebensnfalls niedermolekularen Diolen durch glc-icfcf-sittg© oder stufenweise Umsetzung mit überschüssigen Mongen an l-Isoejanato-3-isocyanatomethyl-3,5fS-trimstliyloycloli^zaas gsgebenenfalla in Mischungen mit anderen(c„yelo)-aliphati3ohen Diisocyana'sen, in der Schmelze oder in inerten lögiiiigfsalt'öeln wis s.B» Chlorbenzol oder Toluol. Im allgemeinsn- yi?ä sin OH/iTCO-Verhältnis von 1:1,5 bis 1:5, vorzugsweise 1?2 bis 1: 3,5 gewählt, dessen genauer Wert vom Molekulargewicht der Dihydroxyverbindungen abhängt,(ist ä&a Verhältnis OH/lGO kleiner als It2( dann enthält das auereagierte G-emiaeli nach freies niedermolekulares Diisocyanat. Es s©igt sielig ü&B derartige Mischungen für das erfindungsgemäß© Verfahren besonders geeignet sind).Es wird ein solches Verhältnis ang©etr®btj daß der NCC-Gehalt des NCO-Prepolymers fe^we des Prspüilyssor/Diisooyanatgemieohee (bezogen auf festsubstans) sf;i3uii@m 2,0 unä Ts0 $ NGO, vorzugsweise zwiseli©ii 3siO unfl S9Q 4 100 liegte
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^ie wäßrige Lösung der Hydrazid-Verbindungen wird nun mit dem Kohlenwasserstoff/Alkohol-Lösungsmittel vermischt und anschließend diese Lösung mit der bei der Prepolymerbildung entstandenen Mischung zur Kettenverlängerung, umgesetzt. Die wäßrige Kohlenwasserstoff/Alkohol/Dihydrazid-Mischung ist zwar zumeist auch keine stabile Lösung (bei längerem Stehen) würde die Hydrazidverbindung auskristallisieren), doch reicht die Lösungsstabilität, eus«, daß nach dem Vermischen mit dem NCO-Prepolymeren die Kettenverlängerung in homogener Phase erfolgen kann. Durch Erwärmen der Lösung auf etwa 50 bis 800C kann die Löslichkeit noch erhöht werdenο Man kann erfindungsgemäß auch so verfahren^ daß man in eine vorgelegte Lösung des NCO-Prepolymeren in Kohlenwasserstoff/Alkohol-Gemischen die wäßrige Hyd ra ζ id -Verlängere rlösung zulaufen läßt oder die umsetzung zwischen den Komponenten in vorzugsweise kontinuierlicher Dosierungs- und Vermischungsform durchführt. Infolge der NCO/Hydrazid-Umsetzung verschwindet die Hydrazid-Verbindung zunehmend aus der Lösung und fällt daher in der viskos werdenden Lösung auch nach längerer Zeit nicht mehr aus ο Die Kettenverlängerungsreaktion verläuft deutlich langsamer als z.B. mit aliphatischen Diaminen und kann im Verlauf von etwa 15 bis 120 Minuten oder mehr zu Ende geführt werden, wobei man zweckmäßig die Temperatur der Reaktionsmischung auf ca. 50 bis 600C erhöht.
An sich wäre zu erwarten, daß die Gegenwart von so viel . Wasser die Kettenverlängerungsreaktion stört, da Wasser im Prinzip ja auch mit NCO-Gruppen reagieren kann. Es konnte jedoch gezeigt werden, daß in den beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten wasserhaltigen Lösungeeyatenien ohne Zusatz von Hydrazidverlängerer aus dem NCO-Prepolymer auch nach längerer Standzeit keine viskose Elastomerlösung erhalten wird.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden im wesentlich linearen, endgruppenfreien, segmentierten Polyurethanharnstoffelastomeren sollen solche Viskositätszahlen besitzen, daß der bei 250C in l^iger Hexamethylphosphoramid-Lösung gemessene r^-Wert (gleich dem natürlichen Logarithmus der relativen Viskosität βR) vorzugsweise oberhalb 0,5, insbesondere oberhalb 0,70 liegt.
Die Schmelzpunkte (Flüssigwerden auf der Koflerbank) der Polymeren sollen oberhalb von 1700C liegen.
Den Polyurethanlösungen können in üblicher Weise Zusätze wie Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, UV-Absorber, lösliche Farbstoffe, Farbstoffpigmente organischer oder anorganischer Struktur, Füllstoffe, Ruß oder Weißpigmente zur Modifizierung beigemischt werden. Ferner können weitere Weichmacher oder lösliche Polymere wie Nitrocellulose, Celluloseester und -äther und andere Derivate sowie lösliche Polymerisate oder Polykondensate zugesetzt werden, besonders Aethylen-Vinylacetat-Mischpolymere oder ihre Verseifungsprodukte, in denen bevorzugt 20 bis 75 # der Vinylacetatgruppen zu Hydroxylgruppen verseift sind.
Die erfindungsgemäßen Elastomer-Endprodukte bilden bei Verarbeitung aus ihren klaren oder schwach trüben Lösungen auch ohne weitere Zusätze transparente Filme mit guten Eigenschaften und nicht klebenden Oberflächen. Durch Wahl entsprechender Mengenverhältnisse von Prepolymeren und Kettenverlängerer (bevorzugt äquivalente oder überschüssige Hydrazidmengen; molares Verhältnis 1 : 1,0 bis 1 : 1,15) kann sichergestellt werden, daß das zu verarbeitende Polymere keine freien NCO-Gruppen mehr enthalte Noch vorhandene
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Isocyanatgruppen reagieren überdies mit den Hydroxy1!-. gruppen des Lösungsmittels ab? gegebenenfalls können auch geringe Mengen von Mciioamin zur Blockierung restlicher NGO-Gruppen zugesetzt werden. ,
Die Applikation der Polyurethanharnstofflösungen zur Schichtbildung auf Substraten oder Zwischenträgern erfolgt nach beliebigen, an sich bekannten Verfahrensweisen, zum Beispiel durch Gießen, Rakeln, Str®ich®n9 Bürsten, Sprühen oder Drucken. Mit verhältnismäßig "weichen" PolyurethaneinstellungenfNCO-Gehalt des bei der Herstellung verwendeten Prepolymeren ca. 2 $5 bis 4,5 $>, bezogen auf Pe st subs tans) können textile Beschichtungen auf zum Beispiel Vliesen, Geweben oder Gewirken in beliebigen Konstruktionen und Bachbehandlungszuständen (zum Beispiel gerauhte Oberflächen) er-. zeugt werden. Ebenso ist eine Aufbringung auf Zwischenträger, zum Beispiel Release-Papiere, Stahlbänder eto· möglich, wobei die gebildeten Pollen nach umkehrverfahren weiter verarbeitet werden können«
"Härtere" Polyurethaneinstellungen (NGO-Gehalte ca. 4 bis 7 ^ im Prepolymeren) werden vorzugsweise als Deckanstriche oder Pinishe für !Pextilbeschichtungen, Leder oder Syntheseleder verwendet.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. Wo nicht anders vermerkt, ist die Zusammensetzung von Mischungen in Gewichtsteilen angegeben.
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Beispiel 1
900 Teile eines Adipin3äure/l,6«Hexandiol-Polyesters (OH-Zahl 132,2), 22,1 Teile N-Methyl-N,N-bis(ß-hydroxypropyl)-amin, 465,3 Teile l»Isooyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl~ cyclohexan und 348 Teile Ghlorbenzol werden 320 Minuten bei 90 bis 990C zur Prepolymerbildung erwärmt, bis der NCO-Gehalt 5,18 $> (bezogen auf Feststoffgehalt) beträgt.
47»7 Teile iS-Samicarbazido-propionsäurehydrazid werden in 141 Teilen Wasser gelöst,, mit 720. Teilen einer Toluol/ Isobutanol-Lösung (Mischungsverhältnis 1:1 ) und anschließend mit 600 Teilen d@r obigen HCO-Prepolymerlösung vermengt. Es entsteht eine trübe, niederviskose Mischung, deren Viskosität nach 30 Minuten auf ca. 250 Poise ansteigt und bei weiterem Rühren bei 450 Poise (28,5 i> Feststoffgehalt)ihren Endwert erreicht. Die farblose, schwach trübe Lösung ergibt nach dem Auftrocknen eine transparente Folie mit einem Schmelzpunkt von etwa 21O0C, bei einer stärkeren Yorerweichung ab 19O0C. Der Tj^-Wert ist 0,92.
Die Folien haben eine Festigkeit von 600 kg/cm bei 420 i» Dehnung, die nach 24 Tagen Hydrolysentestung bei 95 f> rel. Luftfeuchtigkeit und 5O0C auf 510 kg/cm2 bei 500 ia Dehnung zurückgeht.
Bei Belichtung bleiben die Folien farblos und zeigen folgende Werte:
66 Stunden Fadeometer 535 kg/cm / 450$ Dehnung
400 Stunden Xenoteat-Belichtung ?
550 kg/cm / 420# Dehnung
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lie Lösung>die einen guten Lauf und gute Beständigkeit zeigt, kann auch, auf Baumwollgewebe aufgestrichen, und anschließend 5 Minuten -bei 1050C getrocknet werden. Die entstehenden klaren Beschichtungen besitzen glatte, nicht klebende und nicht blockende Oberflächen. Die Quellungsbeständigkeiten in Trichloräthylen bzw. Perchloräthylen (75 # Volumquellung) sind gut bis befriedigend,
Beispiel 2
Gerauhtes Baumwollgewebe von ca. 220 bis 240 g/cm Warengewicht wird nach dem Umkehrverfahren mit der Polyürethanlösung nach Beispiel 1 auf einer Beschichtungsmaschine mittels Walzenrakel beschichtet. Dazu wird mit der Lösung ein Deckstrich auf dem Trennpapier aufgebracht und in einem 1. Durchgang mit von 80 bis 1200C ansteigender Temperatur in den Trockenkanälen der BeSchichtungsmaschine
getrocknet. Die Auflage beträgt etwa 40 bis 50 g/cm Feststoff. In einem 2. Arbeitsgang wird die mit ca. 5 bis 10 % Dimethylformamid oder Cyclohexanon verdünnte Elastomerlösung als Haftstrich auf dem trockenen Deckstrich aufgetragen, 'das Gewebe aufkaschiert und die Bahn wieder im Trockenkanal getrocknet. Trennpapier und kaschiertes Gewebe werden nach dem Verlassen des Trockenkanals getrennt aufgewickelt. Die Gesamtauflage von Polyurethan auf dem Gewebe beträgt etwa 60 bis 90 g/cm . Den Lösungen können, auch ca. 10 bis 20 # ,Pigmente einverleibt werden, um ihnen gegebenenfalls erwünschte FärbStellungen zu geben.
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Beispiel 3
Die ca. 28%ige Polyurethanlösung aus Beispiel 1 wird mit einem Gemisch aus Äthylglykol-Xylol 1:1 auf 20 $> verdünnt und dann auf ein in üblicher Weise nach dem Umkehrverfahren polyurethanbeschichtetes Baumwollgewirke (schwarz) 12/u stark aufgeräkelt. Nach zweiminütigem Trocknen bei 1200C erhält man einen stark glänzenden Finish mit angenehmem Griff, der nach dem Schweizer Farbechtheitsprüfungsblatt C 4500 mit dem VESLIC-Prüfgerät über 300 Reibungen aushält und nach 100.000 Knickungen im Flexometer (DIN 53340) unbeschädigt ist.
Beispiel 4
1500 Teile eines Hexandiol-l^-Polycarbonate- (Molekulargewicht 1925) werden mit 30,2 Teilen N-Methyl-bis(ß-hydroxypropyl)-amin, 392,5 Teilen l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und 487 Teilen Toluol Stunden auf 90 bis 980C erwärmt, bis der NCO-Gehalt 3,225 % NCO (bezogen auf den Feststoffgehalt) beträgt.
b2__Kettenverlängerung_unter_Variation_der Lösungsmittel
3,95 Teile ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid werden in 10 Teilen Wasser gelöst, mit jeweils 189 Teilen der angegebenen Lösungsmittel(gemische) und danach unter Rühren mit 100 Teilen der NCO-Prepolymerlösung vermischt.
Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
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Tabelle 1
Lösungsmittel
Viskosität
Poise/ 20°C Aussehen
Bemerkung
Toluol/lsopropanol 50:50
11 " 35:65
11 " 65:35
Eoluol/Aethanol /Ie
Xylol/Isopropanol Doluol/Aethylenlykolmonomethyläther
roluol/2-Methylpentanol
80:20 100:0
0:100 50:50 50:50 50:50
5Os5O
5-Chlortoluol/ 50:50 Isopropanol
Doluol/Isoamyl- 50:50 alkohol
Drichloräthylen/ 50:50 Isopropanol
Perchloräthylen/ 5Os5O Isopropanol
Doluol/Tetrahydro- 50:50 furan
Doluol/Dioxan 50:50
170
170 360 610
96 150 250
610
240 150 170 270 klare,homogene lösung
etwas trübe Lösung
Lösung stabil, Schmelzpunkt
der transparenten, flexiblen
Folie 215°C
Lösung scheidet geringe Mengen
an Trübung ab
Lösung stabil
schwach trübe,homogene Lösung
trübe,homogene Lösung trübe Paste
Elastomer fällt bei Herstellung aus der Lösung klare,homogene Lösung klare,homogene Lösung klare jhomogene Lösung
aus
trübe Lösung
Spur trübe,homogene
Lösung
klar©,homogene Lösung
klare9homogen© Lösung klare,homogene Lösung verpastet
verpastet
•Lösung nicht ganz stabil, wir>'; bei Zusatz von etwas DMP stabil
geringe Wasserabscheidung (bei Dioxan-Zusatz wieder homogen)
Viskosität steigt bei längerem Stehen an Vergleichsversuch
Vergleichsversuch
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Beispiel 5
3000 Teile eines Hexandiolpolycarbonate (Molekulargewicht 1925), 900 Teile Isophorone!iisocyanat und 980 Teile Toluol warden zur Prepolymerbildung mit einem NGO-Gehalt von 5»25 % (bezogen auf Pestsubstanz) 7 Stunden bei 90 bis 980C umgesetzt.
a) Kettenverlängerungjmit ß-Semicarbazido-propionsäuire-
hv_drazid
56,3 Teile ß-Senicarbazido-propionsäurehydrazid werden zu einer Mischung von 700 Teilen der obigen NCO-Prepolymerlöaung mit 1330 Teilen Isopropanol/Toluol (1:1) gegeben und 2 Stunden auf 500G erwärmt. Unter langsamen Viskositätsanstieg wird eine schwach trübe Lösung von 470 Poise erhalten. Der ^.-Wert der Substanz beträgt 0,828,'nach 4 Stunden Erwärmen auf 800C 0,797 (Abbau nur 3,6 <fo). Eine aus der Lösung gegossene, transparente Folie wird im Fadeometer beziehungsweise im X©notest belichtet und zeigt eine wesentlich verbesserte Stabilität gegenüber mechanischem Abbau im Vergleich zu einer gleichartigen Folie mit Aethylendiamin-Verlängerung (siehe Vergleichsversuch 5 b)· Tabelle 2.
b) Vergleichsversuoh2_Kettenverlängerung_mit_Aeth2lendiamin
60,0 Teile Aethylendiamin werden zu einer Lösung von 2000 Teilen des NCO-Voradduktes (siehe oben) in 3,880 Teilen Toluol/lsopropanol unter gutem Rühren zugetropft, wobei eine viskose Elastomerlösung (180 Poise) erhalten
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wird. Der i^-Wert beträgt 0,88.
Die Schmelzpunkte von Folien aus dieser Elastomerlösung liegen bei nur ca. 18OffC,die Fadeometer- bzw. Xenotest-Beliehtung zeigt einen deutlich stärkeren Abbau der Festigkeit (bei weiterhin farblosem Aussehen) als das mit der Hydrazidverbindung kettenverlängerte Elastomere. Außerdem ist die Quellung der Diamin-verlängerten Substanz in Reinigungslösungemitteln (Trichloräthylen) höher als bei dem Hydrazidverlängerten Elastomerüberzug. Auch die Reibechtheit ist schlechter als in 5 a).
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Tabelle Vergleich der Lichtstabilitäten
Beispiel Nr. Ketteiiverlangerung Belichtungs
zeit in
Stunden		 Padeometer
Reißfestig
keit
g/dtex		 Belichtung
Bruchdehnung
5 a Semicarbazidpropion-
säurehydrazid		 Original
66		 0,87
0,78		 448
431
110 0,77 419
154 0,77 443
5 b Vergleichsversuch Original 0,86 431
Ae thylend iamin-
Verlängerung		 66
110		 0,60
0,48		 473
' 467
154 0,17 429
Die Messungen erfolgten an geschnittenen Fäden (aus Folien) mit einer fadenstärke von etwa 400 dtex
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Beispiel 6
Die Polyurethanlösung aus Beispiel 5a wird unverdünnt auf ein Kunstleder wie in Beispiel 3) 12 ax stark aufgerakelt und getrocknet. Der erhaltene Finish ist glänzend, reibfest (über 3oo Reibungen) und knickecht (über 100.000 Knickungen). Die Lichtechtheit des farblosen Films (aufgegossen auf GIaS9 nach dem Trocknen abgezogen) ist sehr gut (über Skala'7 der internationalen ISO-Blautypen-Skala). Die Hydrolysenfestigkeit des Films (bei 700C, 95$ relative Luftfeuchte) ist gut» Nach 4 Wochen wurden noch 80$ der ursprünglichen Reißfestigkeit gemessen.
Beispiel, 7
600 Teile eines Hexandiol-Polycarbonats (Molekulargewicht 1925), 12,05 Teile N-Methyl-bis(ß-hyäroxypropyl5-amins 157,2 Teile l-lsocyanato-3-isocyanatomethyl-3j595-trim©thyl· cyclohexan und 133 Teile Toluol werden 150 Minuten auf 105 bis 1160C erwärmt, bis der NCO-Gehalt des Prepolymers 3,46 ^ (bezogen auf Feststoff) beträgt. ■
5,3 Teile ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazld werden in 10,6 Teilen Wasser gelöst, mit 187 Teilen Toluol/ Isopropanol (1:1) bei 500C vermischt und unter Rühren in 100 Teile obiger Prepolymerlösung eingetragen, wobei die Viskosität der Lösung langsam auf ca. 130 Poise/ 28 $ Feststoff konzentrat ion ansteigt. Eine daraus hergestellte transparente Folie erweicht ab 1750C,'wird ab 2000C sehr weich und schmilzt flüssig bei 2150C. ^-Wertj 0,65. Die Lösung kann wie in Beispiel 2) zur Herstellung einer Textilbeschichtung verarbeitet werden,
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wobei eine nicht klebendes sehr hydrolysenfeste und lichtstabile Beschichtung erhalten wird.
Beispiel 8
2,86 Teile AdipinsäureSihydrasiö werden in 5 Teilen Wasser gelöst« mit 88 Teilen Toluol/lsopropanol (1:1) vermischt und anschließend 50 Teile der Prepolymerlösung aus Beispiel 7) untergerührt s wobei nach einstundigem Erwärmen auf 5O0C und Stehen über Nacht bei .20?C. eine homogene, viskose Elastomerlösung (530 Poise) erhalten wird. Die daraus hergestellten Folien haben einen Schmelzpunkt von 2150C {Vorerweichung 180 bis 1900G) und einen f^-Wert von 0,67» Beim Aufräkeln auf Baumwollgewebe werden hydrolysenfeste und sehr lichtstabile, knickechte BeSchichtungen erhalten.
Beispiel 9
1000 Teile Hesandiolpolycarbonat, Ά\*Ά Teile N-Methylbis(ß-hydroxypropyl)-aminsl 337,8 Teile l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-Jj^sS-trimethylcyclohexan und 340 Teile Toluol werden zur NCO-Prepolymerbildung 120 Minuten auf 970C erwärmtf bis der NOO-Gehalt 5,35 $> (bezogen auf Feststoff gehalt) beträgt.
a)_Kettenverlängerung mit Hexamethv^Len-bis-semicarbazid
18,95 Teile !,ö-Hexamethylen-bis-semicarbazid werden in 38 Teilen heißem Wasser gelöst, mit 346 Teilen Toluol/lsopropanol (1:1) vermischt und sofort mit 161,25 Teilen oBiger NOO-Prepolymerlösung verrührt und die Lösung 4 Stunden bei 400C erwärmt, wobei
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eine schwach trübe Lösung mit 14 Poise erhalten wird. Der Schmelzpunkt der Elastomerfolien beträgt 2150C, mit Vorerweichung ab 1800C und starker Erweichung ab 2000C; der %.-Wert beträgt 0,54· Es werden sehr lichtechte und hydrolysenfeste Beschichtungen erhalten.
b) Kettenverlängerung mit a-Semicarbazido-essigsäurehjfdrazid ·
11,2 Teile H2N.KH.CO.BH.CHg.CO.MH-IJH2, Pp 138 bis 1400C, werden in 22 Teilen heißem Wasser gelöst (ca.700C) und im Verlauf von ca. 12 Minuten in eine 600G warme Lösung von 161,25 Teilen des NCO-Prepolymers in 371 Teilen Toluol/Isopropanol (1:1) zugetropft <> Nach 4 Stunden bei 6O0C steigt die Viskosität der schwach trüben Lösung auf 15 Poise. Aus der Lösung trocknen klare IPilme mit einem Schmelzpunkt von 2100C, Vorerweichung ab 1900C, starke Vorerweichung ab 2000C.
ester
HgN.NH.CO.NH. (CHg)3.0'.CO.NH.NHg
5,25 Teile des Carbazinester-semicarbazids werden in 10 Teilen Wasser von 450C gelöst,'mit einer Lösung von 115 Teilen Toluol/Isopropanol (1:1) und mit 53,75 Teilen der obigen NCO-Voradduktlösung vermischt, wobei unter Viskositätsanstieg bis auf 22 Poise eine homogene Elastomerlösung erhalten wird. Folien aus dieser Lösung schmelzen bei 2150C, erweichen ab 1800C und sind stark erweicht ab 2000Cj der j^-Wert beträgt 0,604.
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d) Kettenverlängerung Sit^Bernsteinsäuredihjdrazid
7,98 Teile Bernsteinsäuredihydrazid werden in 15 Teilen Wasser gelöst, mit 229 Teilen Toluol/Isopropanol (1:1) vermischt und bei 600C 107,5 Teile NCO-Prepolymer untergemischt. Nach mehreren Stunden Reaktionszeit bei 600C wird eine schwach trübe Lösung mit 24 Poise erhalten. Aus der Lösung hergestellte Folien schmelzen bei 1950C, nach starker Vorerweichung ab 1800C. γ^,-Wert 0,52.
Die Lösungen Beispiel 9a) bis 9 d) haben vergleichsweise geringe Lösungsviskositäten gegenüber Diaminverlängerten Lösungen, die bei gleichen ^.-Werten höhere Lösungsviskositäten aufweisen. Man kann daher Hydrazid-Elastomer-Beschichtungslösungen mit höherer Feststoffkonzentration bei gleicher Lösungsviskosität herstellen. Aus den Lösungen sind Beschichtungen mit ausgezeichneter Licht- und Hydrolysenbeständigkeit herzustellen.
Vergleiohsversuche:
Terephthalsäuredihydrazid ist weitgehend unlöslich in Wasser, Toluol und/oder Propanol. Selbst bei Erhitzen bis zu den Siedepunkten der Lösungsmittel können keine ausreichenden Mengen an Dihydrazid gelöst werden, um eine Kettenverlängerungsreaktion zu ermöglichen* Auch bei längerem Erwärmen (8O0C) des Prepolymeren mit suspendiertem Terphthaldihydrazid konnte das Dihydrazid nicht umgesetzt werden, verblieb kristallin und die Lösung blieb wasserdünn.
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Oxalsäuredihydrazid löst sich in der ca. 5 bis 6-fachen Menge an heißem Wasser auf, fällt bei Zugabe zum Toluol/ Isopropanol sehr schnell kristallin aus und kann mit dem Prepolymer nicht umgesetzt werden. Trotz Erwärmen bleibt der Verlängerer weitgehend ungelöst.
Beispiel 10
1000 Teile Hexandiolpolyoarbonat (Molekulargewicht 2150), 19,6 Teile N-Methyl-bis(ß-hydroxypropyl)-amin, 250,6 Teile l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan und 318 Teile Chlorbenzol werden bei 950C zur Prepolymerbildung erwärmt, bis der NCO-Gehalt, 3,26 # NCO (bezogen auf Pestsubstanz) beträgt.
35 Teile ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid werden in 105 Teilen Wasser gelöst, mit 860 Teilen Isobutanol/Toluol (1:1) vermischt und 700 g Prepolymer unter gutem Rühren eingetragen, Es entsteht eine trübe, hochviskose Lösung, die nach Verdünnen auf 28 fo eine Viskosität von 420 Poise besitzt. Daraus hergestellte Folien sind klar und haben einen Schmelzpunkt von 2100C. Die Substanz besitzt einen von 0,82.
Die Lösung zeigt bei der Verarbeitung zu Filmen eine gute Verlaufeigenschaft, große Belichtungsbeständigkeit, nicht klebende, glatte Oberflächen ohne Blocking und eine gute bis befriedigende Beständigkeit gegen Tri- und Perquellung (das heißt Reinigungsbeständigkeit ,gegenüber Tri- und Perchloräthylen).
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Die Folien werden auch nach längerer Belichtung nicht verfärbt und zeigen praktisch keinen Abbau; auch die Hydrolysenbeständigkeit ist ausgezeichnet:
Tabelle 3
Reißfestigkeit
(kg/cm2)		 Originalwert
nach 66 Stunden
Fadeometer		 625
630		 Bruchd ehnung
W
nach 400 Stunden 420
420
Xenotestbelichtung 580
nach Tragen Lagerung
bei 700C und 95 /o
relativer Luftfeuchtig
keit		 635 440
ebenso, nach 14 Tagen 580 430
480
Eine Beschichtung nach dem Umkehrverfahren erfolgt wie in Beispiel 2) beschrieben und ergibt ausgezeichnete Werte der Lichtbeständigkeit, sowie einen guten,klebfreien Griff bei guter Haftfestigkeit.
Gegenüber gleichartigen BeSchichtungen, die mit Aethylendiamin-Verlängerung hergestellt wurden, ergeben sich bessere Lichtstabilitäten und bessere Trichloräthylenbest andigkeiten.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche;
    Iy) Verfahren zur Herstellung stabiler Lösungen von Polyurethanharnstoffen aus Prepolymeren mit endständigen Is ocyanatgruppen, gegebenenfalls niedermolekularen Diisocyanaten und Dihydrazidverbindungen als Kettenverlangerer in wenig polaren, leichtflüchtigen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß Prepolymere mit endständigen NGO-Gruppen aus ■ aj_ Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 - 5000,
    b) gegebenenfalls Diolen mit Molekulargewichten zwischen 62 und 500 -
    c) und aliphatischen bzw· cycloaliphatische!! Diisocyanaten mit einem Anteil von mindestens 75 Mol-# l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5 9 5-trimethylcyclohexan, gegebenenfalls im Gemisch mit monomeren aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten, wobei der HCO-Gehalt dieser Mischung (bezogen auf die Isocyanatkomponenten)zwischen 2,0 und 7,0 Gew«-?< > beträgt, mit Dihydrazidverbindungen, die in der 0,5 bis 5-fachen Gewichtsmenge Waseer aufgelöst sind, in einem Lösungsmittelgemisch umgesetzt werden, welches aus
    a) gegebenenfalls chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder aliphatischen chlorierten Kohlenwasserstoffen,
    b) aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkoholen und
    c) Wasser
    besteht, wobei das Mengenverhältnis a:b zwischen 1:10 und 10:1 liegt und der Gesamtanteil des Wassers im Lösungsmittel zwischen 0,5 und 15 Gew*-# betlägt.
    ' Le A 14 295 - 31 -
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  2. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des Prepolymeren niedermolekulare Diole, die tertiäre Aminogruppen enthalten, mitverwendet werden.
  3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel aliphatische Alkylendicarbonsäurehydrazide mit 1 bis 10 C-Atomen in der Alkylenkette, Semiearbazid-alkylenhydrazide, Semicarbazidalkylencarbazinester und -Aminoalkyl-semicarbazide verwendet werden.
  4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als lösungsmittelkomponenten aromatische Kohlen·· Wasserstoffe mit einem Siedebereich bis 1780C und/oder Trichloräthylen unä/oder Perchloräthylen, sekundäre und/oder tertiäre aliphatißche Alkohole und Wasser verwendet werden, wobei das Mengenverhältnis zwischen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen zwischen 3:1 und 1:3 liegt und der Wassergehalt weniger als 10 Gew.-^ beträgt.
  5. 5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den fertigen Polyurethanharnstofflösungen noch Verschnittlösungsmittel und/oder weitere Zusatzstoffe, wie Alterungs- und Hydrolysenschutzmittel, UV-Absorber, lösliche Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher und zusätzliche lösliche Polymere, beigemischt werden.
    Ιλ A 14 295 - 32 -
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  6. 6.) Verwendung von gemäß Anspruch 1-5 zugänglichen PoIyurethanharnstoffelastomer-Lösungen zur Herstellung von Folien bzw. von BeSchichtungen, Überzügen und !»inishen auf textilen Substraten, Leder oder Kunstleder.
    Le A 14- 295 - 33 -
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