DE1218642B

DE1218642B - Waessrige UEberzugsmittel und Einbrennlacke auf der Basis wasserloeslicher Salze von oelmodifizierten Alkydharzen

Info

Publication number: DE1218642B
Application number: DER28823A
Authority: DE
Inventors: James Paul Shelley
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1959-10-13
Filing date: 1960-09-30
Publication date: 1966-06-08
Also published as: NL256837A; GB965659A; CH427260A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09d

Deutsche KL: 22 g-10/01

Nummer: 1218 642

Aktenzeichen: R 28823IV c/22 g

Amneldetag: 30. September 1960

Auslegetag: 8. Juni 1966

Die Herstellung wasserlöslicher oder in Wasser dispergierbarer Salze ölmodifizierter Alkydharze ist bekannt. Diese Salze werden durch Neutralisation mit Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder Aminen von Polyestern, die eine verhältnismäßig hohe Säurezahl, etwa von 40 bis 120, aufweisen, hergestellt. Überzüge aus Produkten, die solche Alkyde enthalten, selbst wenn sie als Zusatz ein Aminoplast, z. B. ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat, aufweisen, um sie unlöslich zu machen, sind gegen alkalische Stoffe, wie sie im Haushalt beim Putzen und Reinigen verwendet werden, z. B. gegen Seife, Natriumphosphat oder Reinigungsmittel, nicht beständig genug. Diese Überzugsmittel können daher als Überzüge für Hausgeräte, die gegen Fleckenbildung und gegen alkalische Reinigungsmittel sehr beständig sein müssen, nicht verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß man wäßrige Überzugsmittel und Einbrennlacke, die völlig wasserlöslich sind, auf Basis wasserlöslicher Aminsalze von in ao Wasser unlöslichen ölmodifizierten Alkydharzen mit einer Säurezahl von 20 bis 35 herstellen kann, wenn diese das Aminsalz des Alkydharzes mit einem der folgenden Amine enthalten:

2-(Dimethylamino)-äthanol, 3-(Dimethylamino)-propanol-2, 2-(Diäthylamino)-äthanol,

3-(Diäthylamino)-propanol-2, 3-(Diäthylamino)-propanol-l,

Überzüge aus wäßrigen Produkten, die diese Salze, einschließlich solcher mit Aminoplasten, enthalten, sind sehr beständig gegen alkalische Stoffe. Überraschenderweise zeigen diese Überzüge auch einen besseren Glanz im Verhältnis zu Überzügen, die, wie man sie bisher aus wäßrigen Dispersionen hergestellt hat, die Salze von Alkyden mit hoher Säurezahl enthielten.

Man hat, um Alkydharze in Wasser dispergierbar zu machen, bereits vorgeschlagen, Alkyde mit sehr hohen Säurezahlen zu verwenden, die aber Überzüge ergeben, welche Wasser gegenüber relativ empfindlich sind. Ferner hat man für diesen Zweck Diäthanolamin und Triäthanolamin vorgeschlagen. Mit diesen Produkten läßt sich jedoch eine nur geringe Wasserdispergierbarkeit bzw. Wasserlöslichkeit erreichen. Mit den beanspruchten Aminen lassen sich demgegenüber weit bessere Ergebnisse erzielen.

Ölmodifizierte Polyester werden nach bekannten Methoden durch Kondensation einer Polycarbonsäure (vorzugsweise einer Dicarbonsäure) mit einem mehrwertigen Alkohol und einem modifizierenden Wäßrige Überzugsmittel und Einbrennlacke
auf der Basis wasserlöslicher Salze von
ölmodifizierten Alkydharzen

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr. jur. W. Beil, A. Hoeppener
und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

James Paul Shelley, Drexel Hill, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Oktober 1959
(846 046)

Fett oder Öl oder dem Fettsäure- oder Ölsäurebestandteil desselben hergestellt. Man hält jedoch die Veresterung an, sobald die Säurezahl auf etwa bis etwa 35 abgesunken ist.

Die verwendeten Ausgangsprodukte für die PoIycarbonsäure sollten wenigstens eine organische Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten. Das Polyol oder der mehrwertige Alkohol kann aus ein- oder mehreren mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und zwei bis sechs Hydroxylgruppen bestehen. Vorzugsweise enthält die Komponente des mehrwertigen Alkohols, aus dem der Polyester hergestellt wird, mindestens 5 Gewichtsprozent wenigstens eines Alkohols mit mindestens drei Hydroxylgruppen, damit ein Überschuß an Hydroxylgruppen vorhanden ist. Gegebenenfalls kann man als Dicarbonsäureteil teilweise eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Säuren verwenden.

Die Polyester werden mit einer höheren monobasischen, aliphatischen Säure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen modifiziert, z.B. mit einer Fettsäure oder einem Fettsäuregemisch, das aus trocknenden, halbtrocknenden oder nichttrocknenden Ölen oder

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Fetten herrührt, in denen die Fettsäuren 12 bis dem Polyesterreaktionsprodukt entfernt werden, so

30 Kohlenstoffatome und mehr besitzen. ' daß der trockene, mehr oder weniger viskose, flüssige

Der modifizierte Polyester wird neutralisiert, indem Polyester zur Herstellung des Salzes verwendet wird,

man ein wasserlösliches Amin der oben aufgeführten Bei der Herstellung des Salzes wird der trockene

Art zugibt. . 5 Polyester oder ein Polyester, der bis zu 5 oder sogar

Als Lösungsvermittler kann man ein wasserlösliches 10 % eines inerten Lösungsmittels, z. B. Xylol, Benzol, organisches Lösungsmittel verwenden, in welchem Toluol, enthält, sofern kein Lösungsvermittler verder Polyester sowohl in neutralisiertem als auch in wendet wird, mit dem Amin gemischt. Wenn ein nicht neutralisiertem Zustand löslich ist. Es ist zweck- Lösungsvermittler verwendet wird, kann der Polymäßig, daß der Lösungsvermittler und das Amin io ester auch zunächst mit dem Lösungsvermittler oder so hoch siedet, daß das hergestellte Salz im wesent- dem Lösungsmittel gemischt werden, liehen keinen Flammpunkt aufweist. Beispiele hierfür Dieses Verfahren kann bei jeder Temperatur, die sind Butoxyäthanol, Äthoxyäthoxyäthanol, Butoxy- ein Rühren des Polyesters zuläßt, durchgeführt äthoxyäthanol,Prop_foxyäthoxyäthanol,Äthoxyäthanol, werden. Im allgemeinen liegt die Konzentration des Dimethylsulfon, Dimethylsulfoxyd, tert.-Butanol. 15 Polyesters in dem Gemisch von Amin und Polyester

Es ist überraschend, daß diese Amine in der Lage oder von Lösungsvermittler und Polyester zwischen

sind, wasserlösliche oder selbstdispergierbare Salze etwa 70 und 93%. Bei dem zuletzt genannten Ge-

der modifizierten Polyester mit niedrigen Säurezahlen, misch wird das Amin dann zu dem Gemisch aus

d. h. Säurezahlen innerhalb von 20 bis 35, zu bilden, Polyester und Lösungsvermittler zugemischt. Diese

da viele Amine, z. B. eng verwandte Alkanolamine, 20 Zugabe des Amins kann in einfacher Weise so durch-

dazu nicht in der Lage sind. Beispiele von Aminen, geführt werden, daß man das Gemisch von PoIy-

die diese wasserlöslichen oder in Wasser dispergier- ester und Lösungsvermittler bei einer Temperatur,

baren Salze praktisch mcht bilden können, sind z. B. die ein Rühren erlaubt, mischt. Verwendet man einen

Monoäthanolamin, Äthylamin, Diäthylamin, Tri- Lösungsvermittler, so bevorzugt man diese Arbeits-

äthylamin, Di-n-propylamin, 3-Aminopropanol, tert.- 25 methode; gegebenenfalls kann jedoch der Ablauf

Butylaminoäthanol, Isobutylamin, n-Butylamin, Tri- umgekehrt werden und man das Amin mit dem

n-butylamin, tert.-Butylamin, 2-Amino-l-butanol, Polyester mischen und den Lösungsvermittler später

2-Amino-2-methyl-l-propanol, Morpholin, Äthylen- zugeben. Das Amin kann aber auch zunächst mit

diamin, 3-Methoxypropylamin, Hydrazin oder Am- dem Lösungsvermittler gemischt und der Polyester

moniak. 30 zu diesem Gemisch gegeben werden. Schließlich

Die Mengen des verwendeten Amins können können auch alle drei Bestandteile in entsprechenden

zwischen 3 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Mengen gleichzeitig in ein Mischgefäß gegeben

modifizierten Polyester, betragen. Es wurde gefunden, werden.

daß man überraschenderweise im allgemeinen die Das entstandene Produkt ist ein wasserlösliches besten Ergebnisse (bezüglich der Phasenstabilität 35 oder in Wasser dispergierbares Überzugsmittel, das und des Glanzes in pigmentierten Systemen) erhält, eine klare Lösung darstellt, oder eine Lösung, die wenn die Menge des Amins sehr genau der stoichio- nur gering opalisiert. Die Masse kann direkt als Übermetrischen Menge entspricht und nicht im Über- zug aufgebracht werden. Sie kann aber auch mit schuß angewendet wird. Die bevorzugte Menge liegt Wasser verdünnt werden, so daß sich Konzentrationen daher im allgemeinen · zwischen etwa 3,5 und 7%. 40 von etwa 1 bis 25% oder mehr ergeben. Man kann Diese Menge ist jedoch je nach der Art des Poly- Trocknungsbeschleuniger zusetzen, um das_f Härten esters, der Säurezahl, der Beschaffenheit und der der Überzüge zu beschleunigen. Die Überzüge Menge des Lösungsvermittlers und der Beschaffen- können entweder durchsichtig oder pigmentiert sein, heit und der Menge des modifizierenden Harzes sie können auch mit einem Streck- oder Füllmittel (z. B. Methoxymethylmelamin oder Methoxymethyl- ₄₅ versehen sein. Die Produkte eignen sich auch beharnstoff), sofern ein solches verwendet wird, gering- sonders als Bindemittel für Papier oder Textilgewebe fügig verschieden. Bei Verdünnung der gewonnenen und für gebundene Fasern in kardierten Textil-Salze mit diesen Aminen hat die Zusammensetzung produkten oder anderen nicht gewebten faserigen einen pH-Wert von etwa 7 oder etwas weniger bis Produkten.

zu 10 oder mehr. Die pH-Werte der bevorzugten 50 Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der Produkte hegen zwischen 7,5 und 9,5. Polyestersalze sind sowohl in durchsichtiger als auch Die Menge des Lösungsvermittlers, falls ein solcher in pigmentierter Form besonders geeignet als Grunverwendet wird, beträgt ¹I₂ ⁰I₀- Im allgemeinen liegt diermittel für Substrate, wie Metalle, Holz, Glas, sie zwischen etwa 7 und 30 Gewichtsprozent des da sie diese Substrate für die Aufnahme von ÜberPolyesters. 55 zügen oder anderen Stoffen wie Acryl- oder anderen

Wenn das Alkyd oder der modifizierte Ester mit Latexfarben geeignet machen.

einer Säurezahl von 20 bis 35 in einem Lösungsmittel, Die wäßrigen Überzugsmittel können auch andere z. B. in Xylol, hergestellt wird, ist es zweckmäßig, filmbildende Mittel enthalten, insbesondere solche, die Menge des inerten Lösungsmittels, nachdem der die eine wäßrige äußere Phase besitzen. Beispiele Polyester gebildet ist, zu vermindern, so daß sie 60 für solche wäßrigen Stoffe sind thermoplastische, etwa 7 bis 10 Gewichtsprozent des Polyesterreaktions- filmbildende Stoffe, z. B. Farben auf Wassergrundmediums nicht übersteigt. Vorzugsweise wird die lage, z. B. Caseinfarben, Latexfarben auf Kautschuk-Menge des inerten Lösungsmittels so weit verringert, grundlage und latexartige Vinyl- und Acrylharzdisperdaß sie nicht über 5 Gewichtsprozent des Polyester- sionen, die durch Emulsionspolymerisation hergereaktionsproduktes Hegt. Das Lösungsmittel wird ein- 65 stellt worden sind. Die erfindungsgemäßen Polyesterfach durch entsprechende Destillation, gegebenenf alls Salzlösungen können auch in Verbindung mit wäßrigen unter vermindertem Druck, verringert. Selbstver- Stärkelösungen oder wäßrigen Wachsemulsionen verständlich kann das Lösungsmittel vollständig aus wendet werden, wobei die letzteren sich besonders

für die Herstellung von Poliermitteln für Fußböden, Möbel, Autos eignen. Auch wasserlösliche Polyepoxydharze lassen sich zusammen mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln verwenden. Ferner eignen sich Aminoplast- oder andere hitzehärtbare Harz- S kondensate wasserlöslicher Beschaffenheit recht gut in Verbindung mit den Polyesterharzen.

Wird das Polyestersalz mit irgendeinem der beschriebenen anderen polymeren Produkte verwendet, so kann die Menge zwischen 1 und 99 Gewichts- icprozent des Polyestersalzes liegen, wobei dann je nach dem jeweiligen Stoff und dem Zweck, für den das Überzugsmittel verwendet werden soll, 99 bzw. 1% eines oder mehrerer dieser anderen Stoffe verwendet werden.

In den Zusammensetzungen mit in Wasser dispergierbaren Polyepoxyden oder Aminoplasten empfiehlt sich die Verwendung von 1 bis 50 Gewichtsprozent Aminoplast, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyestersalzes und das hitzehärtbare Epoxyd oder Aminoplast. Vorzugsweise liegt die Menge des Aminoplasts zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent.

Die Menge des Gemisches von Polyestersalz und hitzehärtbarem Kondensat kann beliebig herabgesetzt werden, so daß sich zur Verwendung geeignete Konzentrationen von 1 bis 50 Gewichtsprozent Feststoffe in den wäßrigen Dispersionen ergeben. Je nach der Art der Verwendung wird eine bestimmte Konzentration bevorzugt. Beispielsweise ist eine Konzentration von etwa 15 bis 25 Gewichtsprozent die geeignete Viskosität für Spritzüberzüge.

Die zuletzt genannten Überzugsmittel, die aus dem Polyestersalz und Polyepoxyd oder Aminoplast bestehen, eignen sich besonders zur Herstellung von lackartigen Überzügen auf Holz, Glas, Metallen, die sowohl unbearbeitet als auch grundiert sein können, Leder, Papier, Keramikartikeln, Dachziegeln und Platten aus Asbestzement, Beton, Ziegelsteinen, Stein, Stuck und anderen anorganischen Zementprodukten und Kunststoffen. Diese Mischungen sind auch brauchbare Bindemittel für Pigmente beim Drucken und Pigmentfärben von Textilien. Sie eignen sich zum Binden von Fasern an faserigen Textilprodukten.

In den Beispielen sind die Angaben, wenn nicht ausdrücklich anders vermerkt, in Gewichtsteilen und Gewichtsprozenten gemacht.

Beispiel 1

A. 800,0 g Laurinsäure,

B. 500,0 g Propylenglycol,

C. 500,0 g Pentaerythritit,

D. 1150,0 g Phthalsäureanhydrid,

E. 150,0 g Xylol,

F. 650,0 g Butoxyäthanol,

G. 140,0 g 2-Dimethylaminoäthanol.

a) A, B, C, D und E werden in einen 5-1-Kolben mit drei Füllansätzen gegeben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk und einer Trennvorrichtung, die die Entfernung der unteren (wäßrigen Phase) und die Rückführung der oberen (organischen) Phase gestattet, ausgestattet ist. Das Gemisch wird auf 200 bis 230° C erhitzt. Während dieser Zeit und während der restlichen Dauer wird inertes Gas (Stickstoff) durch die Beschickung gedrückt. Man hält das Gemisch so lange auf 200 bis 23O⁰C, bis die Säurezahl bei 32,5 liegt. An diesem Punkt hört man auf, das Gemisch zu erhitzen, und kühlt das Ganze rasch ab.

b) Während des Abkühlens wird unter Rühren zunächst Butoxyäthanol (F) und dann Dimethylaminoäthanol (G) zugegeben, sobald die Beschickung etwa 100° C erreicht hat. Das entstandene Produkt ist nun völlig wasserlöslich.

c) Eine Mischung des in Teil b) hergestellten wasserlöslichen Salzes und eines wasserlöslichen Dimethoxymethyl-Trimethylolmelamins wird im Verhältnis von 80 Teilen Salz zu 20 Teilen Melaminkondensat auf Feststoffbasis hergestellt. Das Gemisch wird pigmentiert, indem 80 Teile TiO₂ auf einer Walzenmühle eingemahlen werden. Die entstehende Paste wird mit Wasser auf eine Viskosität gebracht, bei der sich der Stoff verspritzen läßt. Der Einbrennlack wird auf Platten von blankem kaltgewalztem Stahl, phosphatisiertem Stahl, Kupfer, Glas und Porzellan gesprüht, bei 80°C an der Luft getrocknet und dann 30 Minuten lang bei 150° C eingebrannt. So hergestellte Überzüge besitzen eine ausgezeichnete Härte, einen guten Glanz und eine gute Wasserbeständigkeit.

Beispiel 2

A. 1710,0 g Dehydratisiertes Rizinusöl,

B. 406,0 g Pentaerythritit,

C. 1,5 g Natriummethylat,

D. 1120,0 g Phthalsäureanhydrid,

E. 325,0 g Propylenglycol,

F. 60,OgXyIoI,

G. 750,0 g Butoxyäthanol,

H. 195,0 g 2-Dimethylaminoäthanol.

a) A, B und C werden in ein Reaktionsgefäß, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, gegeben und auf 250 bis 260°C erhitzt, wobei fortwährend Stickstoff durch die Beschickung gedrückt wird. Die Beschickung wird auf 250 bis 260° C gehalten, bis das Gemisch klar und homogen wird. Danach wird das Gemisch auf etwa 100° C abgekühlt und D, E und F zugegeben. Dann wird die Beschickung auf 170 bis 190⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 34,8 erreicht ist. Dann hört man auf, das Gemisch zu erhitzen, und läßt das Ganze abkühlen.

b) Während des Abkühlens wird bei etwa 15O⁰C unter Rühren Butoxyäthanol (G) und bei etwa 6O⁰C unter kräftigem Mischen Dimethylaminoäthanol (H) zugegeben.

c) Die unter Verwendung des Salzes aus Teil b) wie im Beispiel 1, a) gewonnenen pigmentierten Einbrennlacke werden auf Platten aus Glas und phosphatisiertem Stahl gesprüht, getrocknet und 30 Minuten bei 150° C eingebrannt. Man erhält auf den Platten harte, glänzende und wasserbeständige Überzüge.

Beispiel 3

3000 Teile eines gemäß Beispiel 2, a) hergestellten Alkyds, das auf 110 bis 120⁰C erhitzt worden ist, werden mit 680 Teilen Dimethylsulf on und 170 Teilen 3-(Dimethylamino)-propanol-2 gemischt. Dabei entsteht ein in Wasser lösliches Salz.

Beispiel 4

3000 Teile eines gemäß Beispiel 2, a) hergestellten Alkyds, das auf 110 bis 120°C erhitzt ist, werden mit 680 Teilen Dimethylsulfoxyd und 165 Teilen 3-(Dimethylamino)-propanol-2 gemischt. Dabei entsteht ein in Wasser lösliches Salz.

Beispiel 5

3000 Teile eines gemäß Beispiel 3 hergestellten Alkylds, das auf 100⁰C erhitzt worden ist, werden mit 620 Teilen Propoxyäthoxyäthanol und 155 Teilen 2-(Dimethylamino)-äthanol gemischt. Das Salz ist wasserlöslich.

IO

Beispiel 6

3000 Teile eines wie im Beispiel 3 gewonnenen Alkyds, das auf 110⁰C erhitzt worden ist, werden mit 640 Teilen Äthoxyäthoxyäthanol und 160 Teilen 3-(Diäthylamino)-propanol-l gemischt. Es entsteht ein in Wasser lösliches Salz.

Beispiel 7

Jedes der im Beispiel 3 bis 6 hergestellten Salze wird auf einer Walzenmühle mit Methoxymethyl-Trimethylohnelamin und Mennige im Verhältnis von 110 Teilen Mennige zu 82 Teilen Polyestersalz und 18 Teilen Melaminkondensat gemischt. Jedes Gemisch wird dann auf Spritzviskosität verdünnt und auf Platten aus Holz, auf Bohlen und Dachziegel aus Asbestzement und auf Aluminium gespritzt. Nach dem Trocknen und dem anschließenden 30 Minuten Einbrennen bei 15O⁰C erhält man harte, glänzende und wasserbeständige Überzüge.

Claims

Patentansprüche: 30

1. Wäßrige Überzugsmittel und Einbrennlacke auf Basis wasserlöslicher Aminsalze von in Wasser unlöslichen, ölmodifizierten Alkydharzen mit einer „-Säurezahl von 20 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Aminsalz des Alkydharzes mit einem der folgenden Amine

2-(Dimethylamino)-äthanol,
. 3-(Dimethylamino)-propanol-2, 2-(Diäthylamino)-äthanol,

3-(Diäthylamino)-propanol-2,
3-(Diäthylamino)-propanol-l
enthalten.

2. Wäßrige Überzugsmittel und Einbrennlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen wasserlöslichen Lösungsvermittler, in dem der modifizierte Polyester löslich ist, enthalten.

3. Wäßrige Überzugsmittel und Einbrennlacke nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Butoxyäthoxyäthanol oder Butoxyäthanol enthalten.

4. Wäßrige, hitzehärtbare Überzugsmittel und Einbrennlacke nach Anspruch 1, bestehend aus 50 bis 99 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Produkts aus einem Aminsalz eines in Wasser nicht löslichen modifizierten Polyesters und 50 bis 1 Gewichtsteil eines hitzehärtbaren, harzbildenden Aminoplastkondensats.

5. Wäßrige, hitzehärtbare Überzugsmittel und Einbrennlacke nach Anspruch 1, bestehend aus 50 bis 99 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Produkts aus einem Aminsalz eines in Wasser nicht löslichen modifizierten Polyesters, 50 Gewichtsteilen bis 1 Gewichtsteil eines hitzehärtbaren, harzbildenden Aminoplastkondensats und einem wasserlöslichen Lösungsmittel, in dem der modifizierte Polyester löslich ist.

6. Überzugsmittel und Einbrennlacke nach Anspruch 4 und 5, bei denen das Aminoplastkondensat aus einem methylierten Kondensat von Formaldehyd mit Harnstoff, N,N'-Äthylenharnstoff, Aminotriazinen oder einem Tetrahydro-3-triazon-2 besteht, wobei letzteres in der 5-Stellung mit 2-Oxyäthyl-, 2-Methyl-2-oxyäthyl oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 733 230;
USA.-Patentschriften Nr. 2 852 476, 2 853 459.