DE2247470B2

DE2247470B2 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol

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Publication number: DE2247470B2
Application number: DE19722247470
Authority: DE
Inventors: Valentin Pavlovi&ccaron; Vorone&zcaron; &Scaron;atalov; Maja Vasil'evna Vladimir Bulgakova; Jakov Moiseevi&ccaron; Vorone&scaron; Rosinojer; Georgij Michajlovi&ccaron; Leningrad Sinaiskij
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-09-27
Filing date: 1972-09-27
Publication date: 1981-06-11
Also published as: SU366723A1; FR2319280A5; DD99170A1; DE2247470C3; DE2247470A1; CS159500B1; RO62457A; GB1387920A

Description

JIl

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol.

Die genannten Mischpolymerisate sind Kautschuke und werden in der Produktion von Reifen, besonders in den Reifenprotektoren, von technischen Gummierzeugnissen, Gummischuhzeugen und elektrischen Kabelerzeugnissen verwendet.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol durch Copolymerisation von Butadien und Styrol in organischen Lösungsmitteln bekannt, bei dem der Copolymerisationsinitiator eine lithiumorganische Verbindung vom Typ R/Li/X ist, worin X gleich 1 bis 4 und R einen aliphatischen, aromatischen oder Naphthen-Kohlenwasserstoffresi bedeutet, und bei dem das Monomerengemisch mit einer geringeren Geschwindigkeit als der Geschwindigkeit des Kettenwachstums des Polymeren entspricht, zugegeben wird (siehe GB-PS 9 03 331). Nach diesem Verfahren werden Polymere erhalten, welche höchstens 2% Block-Polystyrol enthalten.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Gummimischungen, die aufgrund des bekannten Polymeren nach diesem Verfahren erhalten wurden, niedrige Festigkeitseigenschaften haben; infolgedessen kommt es zur Deformation der Erzeugnisse vor der Vulkanisierung.

Außerdem ist die Leistungsfähigkeit der Autoklaven wegen der genannten Geschwindigkeit der Zugabe des Monomerengemisches in die Reaktionszone verhältnismäßig niedrig.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung der genannten Nachteile.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, die Copolymerisationsbedingungen abzuändern. Dies wurde nun dadurch gelöst, daß als Polymer: sationsinitiatoren polymere dilithiuii.organische Verbindungen verwendet werden, wobei die Geschwindigkeit der Zufuhr des Monomerengemisches zur Rsaktionszone die Geschwindigkeit des Wachstums der Polymerkette um 5 bis 10% übersteigt. Das Molekulargewicht der genannten Initiatoren beträgt mindestens 700. Die Verwendung gerade dieser polymeren dilithiumorganischen Verbindungen als Initiatoren hat eine doppelte Wirkung. Erstens ist die Initiierungsdauer so gering, daß die Reaktion der Copolymerisation von Butadien und

h0 Styrol praktisch unmittelbar einsetzt, wodurch die Verfahrensdauer verkürzt und die Molekulargewichtsverteilung im Polymer eingeschränkt wird, da die genannten Initiatoren in organischen Lösungsmitteln gut löslich sind. Als Initiator wird Dilithiumpolybutadien verwendet

In der DE-PS 13 00 239 wird ein Verfahren zur Herstellung von Butadien-Siyrol-Copolymerisaten durch Polymerisation eines Gemisches aus Butadien und vinylaromatischen Monomeren bei einem bestimmten Verhältnis in Gegenwart eines Li-haltigen Katalysators in einem inerten Lösungsmittel beschrieben.

Als Li-haltige Katalysatoren können in Kohlenwasserstoffen unlösliche Dilithiumalkylenverbindungen mit einem maximalen Molekulargewicht von 576 verwendet werden. Nach diesem Verfahren erhält man Polymerisate, die kein Blockpolystyro' enthalten.

Erfindungsgemäß verwendet man als Katalysator dilithiumorganische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mindestens 700. Die Verwendung dieser Katalysatoren ermöglicht einerseits die Verkürzung der Polymerisationsdauer sowie die Einschränkung der Molekulargewichtsverteilung, da die Initiierung der Polymerisation so rasch abläuft, daß die Copolymerisation augenblicklich eintritt, und andererseits eine Verbesserung der Polymerisationsbedingungen, da die Katalysatoren in organischen Lösungsmitteln gut löslich sind.

Außerdem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Polymerisaten mit 2 bis 5 Gew.-% Polystyrolblöcken bei besserer Festigkeit des rohen Gummigemisches.

Der Reaktionsmechanismus ist folgender:

Da die Geschwindigkeit des Eintritts von Butadien in das Copolymer die Geschwindigkeit des Eintritts von Styrol in das Copolymer übertrifft, kann das ganze in die Reaktion zugegebene Styrol in die Reaktion vor dem Eintritt einer neuen Portion des Monomerengemisches nicht eintreten; deswegen wird es angesammelt.

Die Erhöhung des Styrolgehalts im Reaktionsgemisch führt zur Erhöhung seiner Eintrittsgeschwindigkeit in das Polymer, wodurch der Styrolgehalt im Polymeren allmählich höher wird.

Die Styrolglieder beginnen zwischen den Butadienmolekülen in der Kette nicht nach 8 bis 10 Gliedern des letzteren, wie am Anfang des Prozesses, sondern nach 6 bis 5 zu erscheinen.

Nach dem Abbruch der Monomerenzugabe wirJ die Copolymerisation beendet und das in der Lösung verbliebene Styrol schließt sich an die Enden der monomeren Kette an. Deswegen verteilt sich das Styrol in der polymeren Kette wegen der verschiedenen Geschwindigkeiten des Butadien- und Styroleintritts ins Copolymere und wegen der Änderung der Geschwindigkeit der Monomerenzugabe ungleichmäßig und auf solche Weise, daß es im Zentrum des Moleküls wenig Styrol gibt und bei der Annäherung an die beiden Kettenenden seine Menge wächst und die Ketten mit Styrolblöcken enden, die 2 bis 6% zum Gewicht des Polymeren oder 8 bis 24% zum Gesamtgehalt des Polymeren an Styrol betragen.

Dieser Verfahrensablauf wird durch die Erhöhung des Styrolgehalts am Ende der Polymerisation bestätigt, wie es aus der graphischen Darstellung ersichtlich ist (F i g.). Auf dem Diagramm ist auf der Ordinatenachse der Gehalt des Polymeren an Styrol (in Gew.-%) und auf der Abszissenachse der Umwandlungsgrad der Monomeren gezeigt.

Die Kurve I entspricht der Geschwindigkeit der Zugabe des Monomerengemisches mit dem Lösungsmittel, und zwar 740 ml/st, was seinerseits dem Obertreffen der Geschwindigkeit der Monomerzugabe ungefähr um 8% im Vergleich zur Geschwindigkeit des -> Kettenwachstums der Polymeren entspricht Für die Kurve II gilt: Die Geschwindigkeit der Zugabe beträgt 650mI/st, das entspricht einem Übertreffen von ungefähr 7%. Für die Kurve III entsprechend: Die Geschwindigkeit beträgt 425 ml/st, das Übertreffen n> ungefähr 5%. Außerdem wird der Mechanismus des Verfahrens auch durch Analysen des Gehalts an Block-Polystyrol bestätigt, die vor der Umwandlung von mindestens 90% negative Resultate ergeben.

Der Styrolgehalt im Copolymerblock ist der Geschwindigkeit der Monomerenzugabe in die Reaktionszone direkt proportional.

Um ein Biock-Polystyrol im Polymeren in einer Menge zu erhalten, die zum Verleihen einer notwendigen Festigkeit der rohen Gummimischung notwendig μ ist, ist es notwendig, das Monomerengemisch mit einer Geschwindigkeit zuzugeben, welche die Geschwindigkeit des Wachstums der Polymerenkette um 5 bis 10% übertrifft.

Es wurde eine direkte Abhängigkeit zwischen der r> Erhöhung der Festigkeit von rohen Gummimischungen und dem Gehalt an Block-Polystyrol im Polymeren festgestellt und gleichzeitig bewiesen, daß Poh mere, welche einen Styrolblock nur an einem Kettenende haben, eine bedeutend geringere Festigkeit besitzen. w

Beispiel 1

Ein Autoklav von 6 1 Inhalt aus nichtrostendem Stahl, der mit einem Heiz- und Kühlmantel, Rührwerk, Manometer, Thermometer, Rohrstutzen zum Ausbrin- r> gen des Polymerisats versehen ist, wird bis zum Restdruck von höchstens 1 Torr ausgepumpt und während einer Stunde auf eine Temperatur von etwa 100° C erwärmt In den Autoklaven wird der Stickstoff bis zur vollen Entfernung des Sauerstoffs aus dem w System eingeführt. Dieser Vorgang wird 2- bis 3mal wiederholt. Danach kühlt man den Autoklaven bis auf Zimmertemperatur ab und bringt 1 Liter Toluol und 16 ml 0,4 n-Dilithiumpolybutadienlösung vom Molekulargewicht 1000 ein. J--

Den Lithium-Katalysator mit einem Molekulargewicht von 1000 erhält durch allmähliches Einleiten von Butadiendämpfen in eine Lösung von n-Butyllithium in Heptan bei einem Molarverhältnis von Butadien zu n-Butyllithium von 15 bis 20 :1 und einer Temperatur der Butyllithium-Lösung von ca. 8O⁰C. Nach Beendigung der Einleitung von Butadien in die Lösung wird letztere bei 90 bis 100⁰C erwärmt (SU-PS 2 51 202).

Man bringt die Temperatur des Gemisches auf 60 bis 65⁰C unter kontinuierlichem Rühren mit einsr Geschwindigkeit von 60 bis 65 U/min. Danach gibt man kontinuierlich das Gemisch der Reagenzien, welches aus 2900 ml Toluol, 760 ml Butadien und 170 ml Styrol besteht, während 5 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 740 ml/h zu, was dem Übertreffen der Geschwin- m> digkeit der Monome'enzugabe im Vergleich zur Geschwindigkeit des Wachstums der Polymerenkette ungefähr um 8% entspricht. Nach dem Abbrechen der Zugabe der Reagenzier¹ erhöht man die Temperatur im Autoklaven auf 70 bis 75°C und rührt das erhaltene Polymerisat während einer Stunde zur Erzielung einer 100%igen Monomerenumwandlung.

Man isoliert das erhaltene Polymere aus der Lösung mit 0,1 bis 0,2% lonol enthaltendem Äthanol. Das isolierte Polymere trocknet man bei einer Temperatur von 80 bis 90° C und führt darin ungefähr 1% Stabilisator, z. B. lonol, ein.

Die Ausbeute an Polymeren	573 g,
der Gesamtgehalt des Polymeren
an Styrol	25,1%,
der Gehalt des Polymeren
an Block-Styrol	4,7%,
Defoehärte	680 g,
die Festigkeit
der rohen Gummimischung	7,7 kp/

Bei der Polymerisation werden die Proben zur Bestimmung der Monomerenumwandlung und der Verteilung des Styrols im Polymeren periodisch entnommen.

Der Gesamtgehalt an Styrol wurde refraktometrisch und der Gehalt an Block-Styrol — nach der Methode von Kaldhof (Oxydation des Polymeren in Gegenwart der Osmiumsäure) bestimmt

Beispiel 2

Die Copolymerisation von Butadien und Styrol wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zugabe der Reagenzien mit einer Geschwindigkeit von etwa 650 ml/h erfolgt, was dem Übertreffen der Geschwindigkeit der Zugabe des Monomerengemisches im Vergleich zur Geschwindigkeit des Wachstums der Polymerenkette ungefähr um 7% entspricht

Die Ausbeute an Polymeren	582 g,
der Gesamtgehalt des Polymeren
an Styrol	24,8%,
der Gehalt des Polymeren
an Block-Styrol	3,5%,
Defoehärte	700 g,
der Festigkeit
der rohen Gummimischung	7,3 kp/
Beispiel 3

Die Copolymerisation von Butadien und Styrol wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zugabe der Reagenzien mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/h erfolgt, was dem Übertreffen der Geschwindigkeit der Zugabe des Monomerengemisches im Vergleich zur Geschwindigkeit des Wachstums der Polymerenkette ungefähr um 5,5% entspricht.

Die Ausbeute an Polymeren	576 g,
der Gesamtgehalt des Polymeren
an Styrol	24,6%,
der Gehalt des Polymeren
an Block-Styrol	2,6%,
Defoehärte	650 g,
die Festigkeit
der rohen Gummimischung	5,8 kp/

Beispiel 4

Die Copolymerisation von Butadien und Styrol wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Zugabe der Reagenzien mit einer Geschwindigkeit von 425 ml/h erfolgt, was dem Übertreffen der Geschwindigkeit der Zugabe des Monomerengemisches im Vergleich zur

Geschwindigkeit des Wachstums der	Polymerenkette
ungefähr um 5% entspricht.
Die Ausbeute an Polymeren	573 g,
der Gesamtgehalt des Polymeren
an Styrol	25,0%,
der Gehalt des Polymeren
an Block-Styrol	2,2%,
Defoehärte	665 g,
die Festigkeit
der rohen Gummimischung	5,3 kp/cm².
Tabelle 1

In der Tabelle 1 werden Angaben über die Festigkeit der Gummimischungen von Naturkautschuk und synthetischen Kautschuken angeführt. Alle Ergebnisse wurden an einer und derselben Ausrüstung und unter gleichen Bedingungen erhalten. Es werden Testergebnisse für Vulkanisatproben angeführt, die gemäß Beispiel 1 bis 4 vorliegender Anmeldung im Vergleich zu analogen Tests gemäß DE-PS 13 00 259 erhalten wurden.

Kautschuktyp

l'olymergchalt an Styrol, % Blockmenge

Gesamt- im Block

gehalt

Geschwindigkeit
der Zugabe des
Gemisches in die
Reaktion

ml/h

Festigkeil der
rohen Gummimischung

kp/cm'

Naturkautschuk 0

Butadienkautschuk 0

Emulsionsmischpolymerisat 25 aus Butadien und Styrol
Butadien-Styrol-Copoly- 25

merisat der Lithiumpolymerisation mit einem
Styrolgehalt von 25%

Beispiele:

1 25

2 25

3 25

4 25

6,0

4,7 3.5 2,6 2.2

740
650
500

425

7.5
4.0
3,7

4.0

7.7
7.3 5,8 5.3

In Tabelle 1 wird ein Styrol-Butadien-Mischpolymerisat mit den Kenngrößen 25/6,0/1/-/4,0, erhalten durch Li-Copolymerisation, mit einem Gesamtgehalt an Styrol von 25% (Handelsbezeichnung Tafden-2000, Lieferfirma Asahi, Japan) angeführt

Bei der Erhöhung des Gehalts an Block-Polystyrol über 5% kommt es zur Senkung der physikalisch-mechanischen Kennziffern der Vulkanisate der Reißfestigkeit, der bezogenen Dehnung.

Entsprechend den Angaben in Tabelle 1 bedeutet die Geschwindigkeit der Zufuhr des Monomerengemisches

Tabelle 2

von 740 ml/h eine Zunahme der Zufuhrgeschwindigkeit gegenüber der Polymerisationsgeschwindigkeit um ca. 8% und die Geschwindigkeit der Zufuhr des Monome rengemisches von 425 ml/h eine Zunahme um ca. 5%.

in der Tabelle 2 sind Angaben über die Abhängigkeit der Eigenschaften der Schwefelvulkanisate vom Block-Polystyrolgehalt im Polymeren beim Gesamtgehalt an Styrol im letzteren von 25% angeführt, die bei einer Temperatur von 22±2^CC und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 500 mm/min getestet wurden.

Kautschuktyp

Bezeichnung der Kennziffern

Butadien-Styrol-Copolymerisat der Lithiumpolymerisation mit einem Styrolgehalt von 25%. wovon 15% auf copolymere Form entfallen

Tafden-2000.

Firma

•■Asahi« Japan. *) Versuchsmuster

I 2

Blockmenge 1

Gehalt an Block-Polystyrol. 10

Gew.-%

Modul bei 300%, kp/cnr 112 Zerreißfestigkeit bei 20 C. kp/cm^: 175

Relative Dehnung, % 410

Restdehnung, % 14

1 6,0

110 220 500 12

2	2	2	2
4,7	3.5	2.6	2.2
108	106	109	105
275	286	278	286
630	620	673	645
17	15	19	16

	Fortsetzung	22 47 470	Taldeii-2(KK).	mere I^:orm entfallen	3	Ve	8	3	4
7	K autsch uktyp		Firma »Asahi« Japan. ")	2	55	1
Bezeichnung der Kennziffern			51	72		rsuchsmusler
	Butadien-Styrol-		80	82		2
	Copolymcrisat der Lilhiumpoly-		89
	merisation mit
	einem Styrulgehalt				(1	7
	von 25'Hi, wovon	4		60	59
1	15% auf copoly	57		67	67 ^:
Rückprallelastizität. %		69	5	72	77 *
Härte, %		75	58
Einfriertemperatur, C		66
ΊΛ

*) Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, erhalten durch Li-Copolymerisation, mit einem Gesamlgchalt an Styrol von 25%, wovon 19% in copolymerer Form vorhanden ist.

Aus dem Vergleich der Angaben der Tabellen 1 und 2 Polymergehalts an Block-Polystyrol von 2 bis 5% liegt

geht hervor, daß für Butadien- und Styrolcopolymer der und daß die Festigkeit der rohen Gummimischungen im

beste Eigenschaftenkomplex sowohl der Festigkeit der optimalen Fall der Festigkeit des Naturkautschuks nah

rohen Gummimischungen nach als auch den Festigkeits- ist.

kennziffern von Vulkanisaten nach im Bereich des

Tabelle 3

	Festigkeiten	gemäß Beispielen
	gemäß Anmeldungs	derDE-PS 1300239
	beispielen	3
I	2	61,5-82,6
Modul bei 300% (kp/cnr)	105-109	165.2-209
Zugfestigkeit bei 20 C (kp/cnr)	275-286	540-600
Relative Dehnung (%)	620-673
Restdehnung (%)	15-19
Shore-Härte	66-67

Das erfindungsgemäße Verfahren kann periodisch und kontinuierlich durchgeführt werden, dabei entsteht der Effekt der Festigkeitserhöhung der rohen Gummimischung sowohl in dem einen als auch im anderen Fall.

Beispiel 5

Die Copolymerisation von Butadien und Styrol wird kontinuierlich durchgeführt wozu man eine Anlage montiert, welche aus 2 Autoklaven besteht, die hintereinandergeschaltet sind und dem Bau nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven analog sind, mit der Ausnahme, daß der erste Autoklav durch Dosierpumpen mit Meßgefäßen für die Aufbewahrung der Reagenzien und der Initiatorlösung und der zweite mit den Behältern für die Polymerenlösung verbunden ist.

Die Copolymerisation wird unter den im Beispiel 1 für jeden Autoklaven beschriebenen Bedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Zugabe der Reagenzien in den ersten Autoklaven mit einer Geschwindigkeit von 600 ml/h erfolgt, was dem Obertreffen der Geschwindigkeit der Zugabe der Monomeren im Vergleich zur Geschwindigkeit des Wachstums der Polymerenkette ungefähr um 6,5% entspricht Die 0,1 n-Dilithiumpolybutadienlösung in Toluol wird in einer Menge von 7,5 bis 8 ml/h in den genannten Autoklaven durch das Meßgefäß kontinuierlich zugegeben. Während der ersten 10 Stunden beträgt die

4i Monomerenumwandlung im ersten Autoklaven 100%. Nach 10 Stunden gelangt das Polymerisat in den zweiten Autoklaven, wo die Nachpolymerisation der in die Reaktion nicht eingetretenen Monomeren vor sich geht Die Umwandlung der Monomeren im ersten

so Autoklaven bei der Einstellung der Bedingung beträgt 95 bis 98%.

Die Entnahme des Polymeren wird aus dem zweiten Autoklaven in den Behälter kontinuierlich durchgeführt In den ersten Autoklaven wird das Gemisch der Reagenzien kontinuierlich zugegeben, was die Kontinuierlichkeit des Prozesses sichert

Die Isolierung des Polymeren aus der Lösung und dessen Stabilisierung werden analog dem Beispiel 1 durchgeführt

Der Gesamtgehalt des Polymeren an Styrol 24,6%,

der Gehalt des Polymeren anBlock-Styrol 23%,

b5 , Defoehärte 710 g,

die Festigkeit der rohen Gummimischung 5,2 kp/cm².

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

130124/63

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Butadien und Styrol durch Copolymerisa- ■ tion der Monomeren in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von lithiumorganischen Verbindungen als Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als lithiumorganische Verbindung polymere dilithiumorganische Verbindungen ver- m wendet, die ein Molekulargewicht von mindestens 700 haben, und die Geschwindigkeit der Zugabe des Monomerengemisches in die Reaktionszone so einstellt, daß sie die Geschwindigkeit des Wachstums der Polymerenkette um 5 bis 10% übertrifft ι ">

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiator der Polymerisation Dilithiumpolybutadien verwendet.