DE2134155A1

DE2134155A1 - Verfahren zur Herstellung von hochoktanigem unverbleiten Benzin

Info

Publication number: DE2134155A1
Application number: DE19712134155
Authority: DE
Inventors: Richard Philip Des Piaines 111. Schuller (v.St.A.). P
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1970-07-10
Filing date: 1971-07-08
Publication date: 1972-01-13
Also published as: DE2134155B2; US3650943A; DE2134155C3; GB1347773A; NO129206B; AR216412A1; JPS5115524B1; ZA714411B; FI53585B; FR2098298B1; SE364975B; SU510150A3; FR2098298A1; CA955551A; FI53585C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von schv/eren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in tiefer siedende Kohlenwasserstoffprodukte und insbesondere ein integriertes Raffinerieverbundverfahren zur Erzeugung von höchoktanigem unverbleiten Benzin für einen Benzinpool, d.h. eine Sammelstelle zur Entnahme bzw. Fertigstellung endgültiger Handelsbenzine.

Jüngere Untersuchungen haben gezeigt, daß nehr als die Hälfte der Luftverschmutzung in der Welt auf Fahrzeugabgase zurückzuführen ist, die in erster Linie aus unverbrannten Kohlenv/asserstof fen und Kohlonmonoxyd bestehen. Es sind katalytische Umwandlungsvorrichtungen entwickelt worden, die in der Lage sind, mehr als 90 % der schädlichen Komponenten in Auspuffgasen umzuwandeln. Die Leistungsfähigkeit und die Stabilität der Katalysatoren v/ird stark beeinträchtigt, wenn

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die Auspuffgase aus der Verbrennung von bleihaltigen Motorkraftstoffen stammen. Verglichen mit Betriebsweisen der katalytischen Umwandler bei' der Verbrennung von unverbleiten Benzinen nimmt sowohl die Umwandlung von schädlichen Komponenten als auch die Katalysatorstabilität um so hohe Beträge wie 50 % ab. Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis nach einer technisch brauchbaren und wirtschaftlich tragbaren Erzeugung von unverbleitem Benzin für Verbrennungskraf titiaschinen.

Blei stellt ebenfalls eine Luftverschmutzungskomponente dar. Beispielsweise sind in Japan Untersuchungen über das Auftreten von Bleiverschmutzungen und -Vergiftungen durch-

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geführt worden und die Gesetzgebung hat Vorkehrungen getroffen, um die Menge an Blei in Motorbenzinen wesentlich zu verringern.

Eine zv/angsläufige Folge der Fortlassung von Blei aus Motorbenzinen ist, daß Erdölraffinerieverfahren geändert und neue Arbeitsweisen entwickelt werden müssen, um große Ilengen an hochoktanigen unverbleiten Ilotorkraftstoffen zu erzeugen. Ein bekanntes und weitverbreitetes Raffinerieverfahren zur einschneidenden Verbesserung der Oktanzahl von Fraktionen im Benzinsiedebereich ist die katalytische Reformierung. Bei diesem Verfahren sind die primären oktanzahl verbessernden Reaktionen die Haphthendehydrierung, die Naphthendehydroisomerlsierung und die Paraffindehydrozyklisierung. Die Naphthendehydrierung verläuft sehr rasch und stellt die hauptsächliche oktanzahlverbessernde Umsetzung dar. Bei Alkylnaphthefien mit fünfgliedrigen Ringen ist es *notwendig, eine Isomerisierung zur Erzeugung eines sechsgliedrigen Maphthenrings herbeizuführen, gefolgt von einer Dehydrierung zu einem aromatischen Kohlenwasserstoff. Eine Aromatisierung von Paraffinen wird erreicht durch Dehydrozyklisierung von geradkettigen Paraffinen mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen je Molekül. Die letztgenannte Reaktion'ist "bei "katalytischer! Reformierungen beschränkt, da die Aromatenkonzentration beim Durchgang durch

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die Reformierzone zunimmt und hierdurch das Ausmaß einer v/eiteren Dehydrozyklisierung abnimmt. Nicht-umgesetzte verhältnismäßig tiefoktanige Paraffine sind daher in dem katalytisch reformierten Produktausfluß anwesend und sie bewirken eine beträchtliche Verringerung der .Gesaratoktanzahl des Ausflusses. Bei einer verhältnismäßig hohen Betriebsschärfe unterliegen die paraffinischen Kohlenwasserstoffe in der Reformierzone einer Krackung. Wenngleich dies teilweise zu einer Steigerung der Oktanzahl des im Benzinbereich siedenden Materials führt, v/erden dabei beträchtliche Mengen an unter Kormalbedingungen gasförmigen Komponenten erzeugt. Da Wasserstoff in der Reaktionszone anwesend ist, v/erden die leichten gasförmigen Komponenten praktisch vollständig gesättigt, sie umfassen dann in wesentlichen Methan, Äthan, Propan und Butan.

Bei einer vergleichsweise geringen;Betriebsschärfe der Reformierung nimmt die Paraffinkrackung ab, mit dem Ergebnis, daß größere Mengen an niederoktanigen Gesättigten erzeugt werden. Zur Verbesserung der Oktanzahl des Benzinpools wird entweder eine Zugabe von Blei notwendig, oder die tiefoktanigen Gesättigten müssen einer Weiterverarbeitung unterworfen v/erden. Eine Oktanzahl verbesserung kann durch Erhöhung der Betriebsschärfe des katalytischen Reformers erreicht werden. Eine Fahrweise mit hoher Betriebsschärfe erzeugt zusätzliche hochoktanige aromatische Komponenten und die tiefoktanigen Komponenten werden teilweise beseitigt, durch Umwandlung entweder zu Aromaten oder zu leichten Kohlenwasserstoffen. Es ergeben sich geringere Ausbeuten an flüssigem Benzin, sowohl infolge der "Schrumpfung" der Molekulargröße bei Umwandlung von Paraffinen und Naphthenen in Aromaten, als auch infolge der Erzeugung von leichten Enden.

Die Erfindung schafft ein eigentümliches und technisch vorteilhaftes Kombinationsverfahren, durch das der Aus-¹beuteverlust, der normalerweise mit einer Erzeugung von hoch-

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oktanigem unverbleiten Benzin einhergeht, vermieden wird und das zur Erzeugung eines hochoktanigen unverbleiten Benzinpools mit hohen Flüssigkeitsausbeuten führt.

Hauptaufgabe der Erfindung ist somit die Schaffung eines technisch und wirtschaftlich vorteilhaften Verfahrens zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffdestillaten, die schwerer als Benzin sind, in tiefer siedende Kohlenwasserstoffprodukte des Benzinsiedebereichs und insbesondere zur Erzeugung eines hochoktanigen unverbleiten Ilotorbenzinpools. In fc Verbindung hiermit bezweckt die Erfindung die Angabe eines integrierten Raffinerieverbundverfahrens zur Erzeugung eines hochoktanigen unverbleiten Benzinpools mit hohen Flüssigkeitsausbeuten .

Gegenstand der Erfindung ist hierz.ü. ein Verfahren zur Herstellung von hochoktanigem unverbleiten Benzin, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) ein Einsatzmaterial, das schwerer als Benzin ist, mit Wasserstoff in einer katalytischen Hydrokrackreaktionszone zu einem hydrierend gekrackten Produktausfluß, der im Benzinsiedebereich liegende und leichtere Kohlenwasserstoff-

^ produkte umfaßt, umsetzt,

(b) den anfallenden hydrierend gekrackten Produktausfluß unter Bildung einer ersten im wesentlichen gesättigten dampfförmigen Phase und eines im Benzinsiedebereich liegenden bei Normalbedingungen flüssigen Stroms trennt,

(c) mindestens einen Teil des flüssigen Stroms und Wasserstoff in·einer bei geringer Betriebsschärfe arbeitenden katalytischen Reformierzone zur Umwandlung von naphthenischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffo umsetzt,

(d) das Reformat unter Bildung eines aromatischen Stroms, eines gesättigten bei Normalbedingungen flüssigen Stroms und einer zweiten im wesentlichen gesättigten dampfförmigen Phase trennt,

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(e)"mindestens einen Teil des gesättigten bei Normalbedingungen flüssigen Stroms in einer Gesättigtenkrackzone zur Erzeugung eines gekrackten im Benzinbereich siedenden flüssigen Stroms und einer weitgehend ungesättigten dampfförmigen Phase umsetzt,

(f) mindestens einen Teil der ungesättigten dampfförmigen Phase mit mindestens einem Teil der ersten und der zweiten gesättigten dampfförmigen Phasen in einer Alkylierungszone zur Erzeugung eines im Siedebereich von Alkylatbenzin liegenden bei Normalbedingungen flüssigen Stroms umsetzt, und

(g) den aromatischen Strom, den Krackbenzinstrom und den Alkylat« benzinstrom als das hochoktanige unverbleite Benzin abzieht und gewinnt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung be-

treffen die Anwendung bestimmter Katalysatoren, Betriebsbedingungen und Verarbeitungsmaßnahmen. Nach einer Ausführungsform werden die erste und die zweite gesättigte dampfförmige Phase zur Bildung einer Butanfraktion getrennt, von der mindestens ein Teil mit mindestens einem Teil der ungesättigten dampfför-

W'itxL,

migen Phase in der Alkylierungszone umgesetzt / flach einer weiteren Ausführungsform wird die ungesättigte dampfförmige Phase zur Bildung einer Propylenfraktion und einer Butylenfraktion getrennt, v/obei letztere mit der ersten und der zweiten dampfförmigen Phase in der Alkylierungszone umgesetzt wird. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Butan in Normal- und Isobutan getrennt. Normalbutan wird mit Wässerstoff in einer Isomerisierungszone zur Erzeugung von Isobutanisomeren umgesetzt. Diese und andere Merkmale und Ausführungsformen werden nachstehend noch näher erläutert.

Das integrierte Raffinerieverfahren der Erfindung umfaßt eine Hydrokrackzone, eine katalytische Reformierzone, eine Gesättigtenkrackzone und eine Alkylierungszone. Zusätzlich

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, . 2Ί3Α155

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kann bei bestimmten Ausführungsformen das Gesamtverfahren eine Isomerisierungszone und eine Lösungsmittelextraktionszone aufweisen. Im Sinne eines klaren Verständnisses des integrierten Raffinerieverfahrens erscheint eine zusammenfassende Erläuterung der Einsatzmaterialien, Reaktionszonen und Trennzonen, wie sie bei einer oder mehreren Ausführungsforrr.en des Verfahrens zur Anwendung kommen, zweckmäßig.

Bei den Einsatzmaterialien handelt es sich um Kohlenwasserstofffraktionen und/oder Destillate, die schwerer als Benzin sind, d.h. ganz oder teilweise oberhalb des Benzinbereiches sieden. Unter "Kohlenwasserstoffen in Benzinsiedebereich" sind solch© Kohlenwasserstoffe zu verstehen, die einen Anfangsiedepunkt von etwa 38 bis 52°C (100 - 125°F) und einen Siedeendpunkt von etwa 204 bis 232°C (400 - 4 5O°F) haben. Demgemäß kommen Einsatzmaterialien in Betracht, did,Anfangssiedepunkte oberhalb etwa 2O4°C (400°F) aufweisen. Der Siedeendpunkt der Einsatzmaterialien beträgt gewöhnlich etwa 566 C (1050 F) oder weniger, allgemein im Bereich etwa jener Temperatur, bis zu der eine Destillation ohne thermische Krackung durchgeführt v/erden kann. Kohlenwasserstoffe, die oberhalb 566°C (1050°F) sieden und auf dem Fachgebiet häufig als "Schwärzöle" bezeichnet v/erden, sind nicht geeignet, da derartige Materialien weitgehend aus nicht-destillierbaren Asphaltenen bestehen. Zu geeigneten Einsatzmaterialien für die Hydrokrackung gehören somit Kerosinfraktionen, leichte Gasöle im Siedebereich bis herauf zu etwa 316°C (600⁰F) , schwere Vakuum.- oder atmosphärische Gasöle im Siedebereich bis herauf zu einer Temperatur von etwa 566 C (1050°F) und entweder in den Bereichen liegende oder überlappende Fraktionen und Gemische davon. Hinsichtlich der Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich bezeichnet der Ausdruck "leichte Naphtha" allgemein ein Kohlenwasserstoff gemisch, in dem Kohlenwasserstoffe mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen je Molekül konzentriert sind. Leichte Naphthas können direkt aus einer Rohöldestillationsanlage erhalten werden und

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sie haben einen Siedeendpunkt im Bereich von etwa -79 bis 93°C (175 - 2OO°F). Unter einer schweren Naphtha ist ein Kohlenwasserstoff gemisch 'zu verstehen, das einen Anfangssiedepunkt von etwa 82°C (180°F) und einen Siedeendpunkt von etwa 204 bis 232°C (400 - 45O°F) hat und vornehmlich solche Kohlenwasserstoffe umfaßt, die sieben oder mehr Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen. -

In der Hydrokrackreaktionszone werden Komponenten, die schwerer als Benzin sind, in tiefer siedende bei Normalbedingungen flüssige Produkte, die in den gewünschten Benzinsiedebereich sieden, umgewandelt. Die angestrebten Umsetzungen können in einer Einstufen- oder in einer Mehrstufenanlage herbeigeführt v/erden. Aus Rohölen stammende schwerere Fraktionen sind mit beträchtlichenMengen sowohl schwefelhaltiger als auch stickstoffhaltiger Verbindungen verunreinigt. Demgemäß wird eine Stufe des Gesamthydrokrackteils im allgemeinen eine Hydrofinierungszone sein, in der die schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Kohlenwasserstoffe umgewandelt v/erden, wobei letztere dann zur Bildung der tiefer siedenden Benzinkomponenten hydrogekrackt v/erden.

Die Hydrokrackreaktion wird allgemein bei erhöhten Drücken im Bereich von etwa 3 5 bis 341 Atm (500 - 5000 psig) und vorzugsweise 103 bis 205 Atm (1500 - 3000 psig) durchgeführt. Umwälzwasserstoff wird mit dem Einsatzmaterial für die Ilydrokrackzone in einer Menge von 535 bis 8920 Volumina Ii , gemessen bei 15 C und 1 Atm, je Volumen öl, gemessen bei 15°C, nachstehend zur Vereinfachung als V/V abgekürzt (3000 - 50.000 standard cubic fett per barrel; SCFB), meist im Bereich von etwa 892 bis 3570 V/V (5000 - 20.000 SCFB), vermischt. Der Wasserstoff und das Einsatzmaterial treten mit der. Katalysator bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) von etwa 0,25 bis 5 und vorzugsweise von etwa 0,5 bis 3 in Berührung. Die stündliche Raumströmungsgeschwlndigkeit der

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Flüssigkeit ist das Volumen der flüssigen Beschickung, gemessen bei 15°C, je Stunde und je Volumen Katalysator in der Reaktionszone. Da der Ilauptanteil der herbeigeführten Umsetzungen exotherm ist, steigt die Temperatur durch das Katalysatorbett an. Die maximale Katalysatorbettemperatur beträgt im allgemeinen 371 bis 482°C (700 - 900°F),.sie kann durch Anwendung herkömmlicher Kühlströme gesteuert werden. Verschiedene Komponenten des hydrogekrackten Produktausflusses, die oberhalb des gewünschten Endpunktes des Benzinproduktssieden, können zu weiterer Umwandlung zurückgeführt v/erden, zur Vereinigung mit der Frischbeschickung. Das Vereinigte Beschickungsverhältnis, Frischbeschickurig + Rückführmaterial, geteilt durch die Frischbeschickung, kann im Bereich von 1,1 bis 6 liegen, jedoch v/erden Werte von 1,5 bis 3 bevorzugt.

Der Hydrokrackkatalysator ist eine Zusammensetzung aus einem porösen Trägermaterial und ein.er oder mehreren katalytisch aktiven Metallkomponenten, im allgemeinen gewählt aus den Metallen der Gruppen Va, VIa und VIII des Periodensystems nach Mendelejeff. Das poröse Trägermaterial kann amorph oder von zeolithischer Natur sein, in letzteren Falle gehören hierzu bekannte kristalline Aluminosilicate, wie Faujasit oder Mordenit. Bevorzugte Trägermaterialien sind jene, die Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd umfassen, mit einem Siliciumdioxydgehalt von etwa 10 bis 90 Gewichtsprozent.

Die katalytisch aktiven Metal!komponenten

werden gewählt aus den Metallgruppen, die von Vanadium, Niob, Tantal? Chrom, Molybdän, Wolfram; Eisen_f Kobalt, Nickel? Ruthenium, Rhodium, Palladium; Osmium, Iridium und Platin gebildet werden. Die Metalle der Gruppe VIa v/erden in Konzentrationen von etwa 4 bis 30 Gewichtsprozent angewendet, während die Metalle der Gruppe Va und der Eisengruppe in geringeren Konzentrationen, etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, zur Anwendung kommen- Edelmetalle der Gruppe VIII, insbesondere Platin und/oder Palladium, machon im Falle ihrer Anwendung

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etwa 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent des Katalysators aus.

Eine mehrstufige Hydrokrackung wird im Verfahren der Erfindung bevorzugt. Die erste Stufe enthält dann z.B. einen Katalysator von etwa 1,8 Gewichtsprozent Nickel und 16,0 Gev/ichtsprozent Molybdän in Vereinigung mit einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägermaterial, das 37,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd umfaßt. Schwefelhaltige und stickstoffhaltige Verbindungen werden entfernt und es tritt eine gewisse Hydrokrackung des Einsatzmaterials zu tiefer siedenden Produkten ein. In der zv/eiten Stufe umfaßt der bevorzugte Katalysator etwa 5,0 Gewichtsprozent Nickel in Vereinigung mit einem f au j as i ti sehen, Trägermaterial, das zu 90 Gev/ichtsprozent zeolithisch ist.

Die Beschickung für die katalytische Reformier-

zone stammt im allgemeinen aus mindestens zwei Quellen. Der größere Anteil der Beschickung v/ird von den ir Eenzinbereich siedenden Ausfluß der Hydrokrackzone gebildet. Eine zweite Ouelle stellen jene Naphthafraktionon dar, die aus dem ursprünglichen Rohöl erhalten v/erden. Da letztere im allgemeinen durch schwefelhaltige und stickstoffhaltige Verbindungen verunreinigt sind, v/erden sie gewöhnlich in einer Hydrofinierungszone behandelt.

Die in der Reformierung verwendeten Katalysatoren umfassen einen hochschmelzenden anorganischen Oxydträger, der eine reaktive Metallkomponente enthält, im allgemeinen gewählt aus den Edelmetallen der Gruppe VIII. Jüngere Entwicklungen auf dem Gebiet der katalytischen Reformierung haben gezeigt, daß die Katalysatoraktivität und -Stabilität durch Zugabe einer Metallkomponente der Gruppe Vila oder IVb₁ insbesondere Rhenium und/oder Germanium, verbessert v/ird. Zu geeigneten porösen Trägermaterialien gehören Aluminiumoxyd, kristalline Aluminosilicate, z.B. die Faujasite oder Mordenit, oder Kombinationen aus Aluminiumoxyd und kristallinen Alumino-

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silicaten. Die im allgemeinen bevorzugten Metal!komponenten umfassen Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Rhenium und Germanium. Diese Metallkomponenten machen etv/a 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent des Katalysators aus. Die Reformierkatalysatoren können weiterhin gebundenes Halogen aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, Jod und deren Gemischen enthalten.

Als- Betriebsbedingungen für die Reformierung

kommen Temperaturen von etwa 427 bis 593°C (800 - HOO⁰F) und vorzugsweise etv/a 454 bis 566°C (850 - 1050°F) , eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von O,5 bis 15 und vorzugsweise.,1 bis 5, ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etv/a 1 : 1 bis 20 : 1, und ein Druck von etwa 7,8 bis 103 Atm (100 - 1500 psig) in Betracht. Da in den Reformer gewöhnlich Wasserstoff erzeugt v/ird, ka;nn überschüssiger Wasserstoff in der wasserstoffverbrauchenden Hydrokrackzone als Ergänzungswasser stoff verv/endet werden.

Die katalytische Reformierung im Verbundverfahren der Erfindung wird bei verhältnismäßig geringer Betriebsschärfe durchgeführt. Eine "verhältnismäßig hohe Betriebsschärfe" bedeutet hohe Temperatur oder niedrige Raumgeschwindigkeit oder beides. Das wichtigste direkte Ergebnis einer Betriebsweise hoher Schärfe liegt in der Oktanzahl des bei Normalbedingungen flüssigen Produktausflusses. Wenngleich die im Verfahren der Erfindung angewendete Reformierung die Oktanzahl des Einsatzmaterials nicht notwendiger Weise bis zu dem letztlich für den Benzinpool erreichten Wert steigert, v/ird jedenfalls das Einsatzmaterial in seiner Oktanzahl wesentlich verbessert.

Im Rahmen vorliegender Unterlagen bezeichnet

der Ausdruck "Reformierbedingungen niedriger Betriebsschärfe" oder ein ähnlicher Ausdruck einen Reformierprozess, bei dem beträchtliche Mengen an Naphthenen zu hochoktanigen aromati-

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sehen Verbindungen dehydriert v/erden, während die Dehydrocyclisierung und Krackung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen weitgehend vermieden wird. Reformierbehandlungen niedriger Betriebsschärfe können durch die Angabe definiert werden, daß etwa 80 bis etwa 100 Mol Aromaten je 100 Hol im Einsatzmaterial enthaltener Naphthene erzeugt v/erden, während andererseits weniger als etwa 40 Mol Aromaten je 100 Mol Alkane erzeugt werden. Für die Bestimmung des Ausmaßes der Umwandlung von Naphthenen zu Aromaten (Dehydrierung) und von Alkanen zu Aromaten (Dehydrocyclisierung), wird angenommen, daß eine verhältnismäßig kleine Menge an Naphthenen gekrackt oder sonstwie zu anderen Kohlenwasserstoffen als Aromaten umgewandelt 'wird, und daß ein überwiegender Anteil der verschwindenden Alkane zu aromatischen Kohlenwasserstoffen umgewandelt wird, wobei einige Naphthene und höhermolekulare Alkane zu bei Normalbedingungen gasförmigen Komponenten niedrigen Molekulargewichts umgewandelt werden.

Die Gesättigtenkrackzone kann eine katalytische oder eine thermische Krackanlage umfassen. Nach der bevorzugten Verfahrensdurchführung wird eine aromatische Fraktion aus dem Reformat getrennt gewonnen, es kann aber auch der gesamte Ausfluß in die Gesättigtenkrackzone eingeführt werden. Die Gesättigtenkrackzone nuß zu einer selektiven Krackung der in der Beschickung vorliegenden Gesättigten zu Kohlenwasserstoffen tieferen Molekulargewichts mit einer geringstmöglichen Erzeugung von Trockengasen, wie Methan, ilthan, XthyIen oder Acetylen, und einer größtmöglichen Erzeugung von Propan, Propylen, Butanen, Butylenen und Krackbenzin in der Lage sein. Die Krackung der Gesättigten erzeugt Krackbenzin und wertvolle leichte Kohlenwasserstoffe aus den Aromatenvorläufern, d.h. zur Aromatenbildung befähigten Verbindungen, die in der Reformierzone nicht umgewandelt worden sind. Diese Aromatenvorläufer, z.B. Alkane, resultieren aus dem Betrieb des Reformers

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bei niedriger Betriebsschärfe. Dies führt insgesamt zu einer Verbesserung der Flüssigkeitsausbeute hinsichtlich des hochoktanigen Benzinpools.

Die in der Gesättigtenkrackzone erzeugten

leichten Kohlenwasserstoffe umfassen Propan, Propylen, n- und /Isobutan, n- und Isobuten, Pentane und Pentene. Diese Produkte stellen ausgezeichnete Einsatzmaterialien für andere Verfahren zur Erzeugung von Benzinkomponenten, v/i ο Aminen, Estern, Äthern, Ketonen, verzweigtkettigen Paraffinen und Alkoholen, dar. Vorzugsweise v/erden die Pentane und schwereren Kohlenwas-' serstoffe als Teil des Krackbenzins angesehen und als solche in den hpchoktanigen Benzinpool eingeführt. Der Pvest des olefinischen Anteils der Kohlenwasserstoffe ist besonders geeignet zur Umwandlung in die vorausrrehend erläuterten Benzinkowponenten, während der paraffinische Anteil des Ausflusses der Gesättigtenkrackzone, der eine verhältnismäßig große Menge an verzv/eigtkettigen Isomeren enthält, für die Erzeugung von Alkylatbenzin geeignet ist.

Typische Benzincinzelkomponenten, die aus den von der Gesättigtenkrackzone kommenden leichten Kohlenwasserstoffen erzeugt werden können, sind Alkohole, wie Methyl-, . Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Isoamyl- und tert .-Amylalkohol sowie Ilexanol, Amine, v/ie Isopropyl-, η-Butyl-, DiäVthyl- und Triethylamin, Acetate, v/ie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- und Isobutylacetat, und weiterhin Propylenoxyd, n-Propyläthcr,- Isopropylather, Isoamyläther, Methylethylketon., Dinthylketon, C,-Alkylat und C.-Alkylat. Bei dem Verfahren der Erfindung v/erden die Butylene und Butane als Beschickung für eine Alkylierungszone verwendet; die Behandlung des Propylenkonzentrats umfaßt entweder eine Hydrolyse zur Erzeugung von Isopropylalkohol oder eine Alkylierung zur Erzeugung eines C-^-Alkylats.

Die Gesättigtenkrackzone arbeitet vorzugsweise

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mit hochaktiven Katalysatoren und bei erhöhter Temperatur. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von etv/a 4 54 bis 649°C (850 - 1200°F). Ein wichtiger Betriebsparameter für die ausgewählte Erzeugung großer Mengen an Propylen und Butylen ist die Berührungsdauer zwischen der Beschickung für die Gesättigtenkrackzone und dem darin enthaltenen Katalysator. Bei der Festbettkrackung, bei der im allgemeinen eine Betriebsweise mit einmaligem Durchgang zur Anwendung kommt, steht das Gev.'ichtsverhältnis von Olefinen zu Gesättigten annähernd in direkter Beziehung zu der Raumgeschwindigkeit. Eine Erhöhung der Raumgeschwindigkeit der Beschickung vergrößert die Menge der erzeugten olefinischen Kohlenwasserstoffe. Für die katalytische Wirbelschi'chtkrackung wird als Raumgeschwindigkeit gewöhnlich die auf das Gewicht bezogene stündliche Raumströnungsgeschwindigkeit (WIISV) , d.h. das Gewicht der Beschickung

je Stunde und je Gewichtseinheit des Katalysators' in der Reaktionszone, angegeben. Bezogen auf die Rohölbeschickung wird eine auf das Gev/icht bezogene stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit von mehr als etwa 10 bevorzugt, mit einer oberen Grenze von etv/a 25. Wenn die Umwandlung der Beschickung der Gesättigtenkrackzone verhältnismäßig gering ist, kann ein Teil des ausfließenden Materials zurückgeführt v/erden, um eine weitere Umsetzung zu Propylen und Eutylenen herbeizuführen.

Zu geeigneten Krackkatalysatoren für die Gesättigtenkrackzone gehören Siliciumdioxyd-AluminiumoxYd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd und verschiedene kristalline Aluminosilicate, die hohe Krackaktivitäten aufweisen. Kristalline Aluminosilicate werden bevorzugt, sie können aber auch in Verbindung mit den weniger aktiven amorphen Arten zur Anwendung gebracht werden. Bei dem kristallinen Aluminosilicat kann es sich um natürlich vorkommende Stoffe oder synthetisch hergestellte Materialion handeln, hierzu gehören Faujasit, Mordenit, Molekularsiebe

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vom Typ A_; vom Typ U und andere Molekularsiebmaterialien. Metalle können dem Grundmaterial durch Ionenaustausch oder Imprägnierung zugeführt v/erden. Zu derartigen kombinierten Metallen gehören die Seltenen-Erdmetalle und die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Metalle der Gruppe VIII, Metalle der Gruppe Va, usw.

Wenngleich dies zur Erzeugung größerer Mengen

an leichteren Kohlenwasserstoffen führt, kann die Gesättigtenkrackung auch thermisch durchgeführt v/erden. Thermische Krackbedingungen umfassen Drücke von 1 bis 35 Atm (0 - 500 psig) und Temperaturen von etwa 4 82 bis 816°C (900 - 150O⁰F). Eine katalytische Krackung für die Umwandlung des gesättigten

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flüssigen Stroms wird bevorzugt.

Der gesamte μnter Normalbedingungen gasförmige

Anteil des Ausflusses aus der Gesättigtenkrackzdn.e kann in die Alkylierungszone eincjeführt v/erden, vorzugsweise werden jedoch diese ungesättigten Gase aufgetrennt, um Eutylen und Propylen zu gewinnen. .Propylen v/ird zur Erzeugung von C_-Alkylat oder Isopropylalkohol, Kondensation zur Bildung von Isopropylbenzol oder Polymerisation zur Erzeugung von Tetramer verwendet. Vorzugsweise wird das Propylen einer Hydrolyseanlage zur Erzeugung w von Isopropylalkohol zugeführt oder in Verbindung mit Rutylen für die Herstellung von Alkylatbenzin verwendet. Ähnlich können die gesättigten gasförmigen Phasen aus sowohl der Hydrokrackzone als auch der katalytischer. Reformierzone direkt in die Alkylierungszone eingeführt werden, vorzugsweise werden jedoch die gesättigten gasförmigen Phasen zur Gewinnung von Butan und Propan aufgetrennt. Propan wird am besten als Mischkomponente für verflüssigtes Petroleumgas (Flüssiggas; LPG) verwendet. Nach einer Ausführungsform v/ird das Butan weiterhin in Normalbutan und Isobutan getrennt. Das Normalbutan wird isomerisiert, um weitere Mengen Isobutan zu erzeugen, und das Isobutan wird als Beschickung für die Alkylierungszone benutzt.

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Bei der Alkylierungszone kann es sich um irgendein saures Katalysatorreaktionssystem handeln, z.B. ein durch Fluorwasserstoff katalysiertes System oder eine Anlage, bei der ein Borhalogenid in einem Festbettreaktionsprozcss zur Anv/endung kommt. Die Fluorwasserstoffalkylierung v/ird bevorzugt. Die. Alkylierungsreaktion wird in Anwesenheit von genügend Fluorwasserstoff durchgeführt, um ein Kata]ysator/Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis in der Alkylierungsreaktionszone von etwa 0,5 bis 2,5 einzustellen. Normalerweise v/ird wasserfreier Fluorwasserstoff als Frischkatalysator zugegeben, es können aber auch soviel wie 10 % Wasser oder mehr enthalten sein. Fine übermäßige Verdünnung mit Wasser ist im allgemeinen zu vermeiden, da sie zu einer Verringerung der Alkylierungsaktivität des Katalysators neigt und darüber hinaus Korrosionsprobleme mit sich bringt. Zur Verringerung der neigung des olefinischen Anteils des Finsatzmaterials zu ei-rler Polymerisation vor der Alkylierung wird das molare Mengenverhältnis von Isoparaffinen zu olefinischen Kohlenwasserstoffen in einem Alkylierungsreaktor zweckmäßig bei einem Wert über 1 : 1 und vorzugsweise bei einem Wert von etwa 3 : 1 bis etwa 15 : 1 gehalten. Die Alkylierungsbedingungen, bei Katalyse durch Fluorvasserstoff, umfassen Temperaturen von -18 bis 93 C (O - 2OO°F) , vorzugsv/eise von etwa -1 bis 52°C (30 - 125°F) , und einen hinreichenden Druck, um die Kohlenwasserstoffe und den Katalysator im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten, gewöhnlich im Pereich von etwa 1 bis 40 Atm. Die Kontaktzeit in der Alkylierungsreaktionszone wird zweckmäßig dureii den Raum-Zeit-Wert ausgedrückt, diener ist definiert als das Reaktorkatalysatorvolumen geteilt durch das Volumen/Minute des dem Reaktor zugeführten Kohlenwasserstoffs. Gewöhnlich v/ird der Raum-Zeit-Wert weniger als 3O Minuten und vorzugsv/eise weniger als etwa 15 Minuten betragen.

Eine Festbettanlage rit einem Rorhalogenid-

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katalysator, wie Bortrifluorid, kann ebenfalls verwendet werden, Die Menge an Bortrifluorid ist verhältnismäßig gering, gewöhnlich nicht mehr als etwa 1,0 Gramm Bortrifluorid je Gramm-itol des olefinischen Kohlenwasserstoffs. Die Alkylierungszone enthält ein Festbett eines mit Bortrifluorid modifizierten anorganischen Oxyds, wobei dieses aus zahlreichen anorganischen Oxyden gewählt v/erden kann, einschließlich Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Boroxyd, Phosphoroxyden, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Zinkoxyd und Gemischen von zwei oder mehreren derartigen Oxyden. Die Betriebsbedingungen umfassen Temperaturen von etwa 0 bis etwa 250 C und Drücke von etwa 15 bis 200" Atm oder mehr, genügend, um das Reaktionsgemisch im wesentlichen in flüssiger Phase 'zu halten. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit kann im Bereich von 0,1 bis 20 geändert werden.

Nach einer bevorzugten Arbeitsweise werden die im wesentlichen aus Gesättigten bestehenden gasförmigen Phasen aus sowohl der Hydrokrack- als auch der katalytischer. Reformierzone einer Trennung zur Gewinnung von Butan unterworfen. Zusätzlich zu der Gewinnung von Butan gestattet die Gesättigtengastrennzone die-Gewinnung eines wassorstoffreichen Stroms, der zu der Hydrokrackzone und der Reformierzone zurückgeführt werden kann, eines Methan-Xthan-Brenngasstroms und eines Propanprodukts zur Verwendung als Flüssiggas. Das Butan kann • direkt in die Alkylierungszone eingeführt v/erden, vorzugsweise erfolgt jedoch eine weitere Trennung in Isobutan, zur-.Alkylierung, und Kormalbutan, das als Einsatzmaterial für eine Isomerisierungszone verwendet wird. Die Isomerisierung arbeitet zweckmäßig mit einem Festbettkatalysator aus einem hochschmclzenden anorganischen Oxydträgermaterial, einer Edelmetallkonponente der Gruppe VIII und einem Metallhalogenid vom Friedel-Crafts-Typ. Wie vorstehend erläutert können zahlreiche hochschmelzende oxydische Trägermaterialien verwendet werden, je-

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doch wird synthetisch hergestelltes gamma-Aluminiumoxyd bevorzugt. Das Edelmetall der Gruppe VIII ist gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent anwesend und besteht vorzugsweise aus Platin oder Palladium. Geeignete Metallhalogenide sind Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)bromid, Zinkchlorid, Berylliumchlorid, Galliumchlorid, Titantetrachlorid, Zirkonchlorid und Zinn(IV)chlorid. Die Menge des Metallhalogenids beträgt etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent.

Die Betriebsbedingungen für ein typisches Festbett mit Abwärtsfluß umfassen Temperaturen von etwa 100 bis 300 C, vorzugsweise etv/a 150 bis 275 C, Drücke von etwa 4,4 bis 103 Atm (50 - 1500 psig), ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-rfolverh;!ltnis von etwa 0,25:1 bis 10:1 und eine stündliehe Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,25 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5. Die Reaktionsprodukte v/erden von dem Wasserstoff, der zurückgeführt wird, abgetrennt und einer Fraktionierung und Trennung zur Bildung des gov/ünschten Reaktionsproduktes unterworfen. Zurückgewonnenes Ausaangsmaterial v/ird ebenfalls zurückgeführt, so daß sich eine hohe Gessmtverfahrensausbeute ergibt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird

eine Trennung des Reformats in Aromaten und llichtaromaten vorgenommen. Es kann irgendeine Trennmethode Anwendung finden, gute Ergebnisse werden mit einer Lösungsmittelextraktion erreicht.

Die Lösungsmittelextraktion arbeitet mit einem Lösungsmittel, das eine größere Selektivität und Lösekraft für die aromatischen Komponenten als für die in dem reformierten Produktausfluß enthaltenen paraffinischen Komponenten äuf-,weist. Zu selektiven Lösungsmitteln gehören Alkohole, Glykole, λ-thor und andere organische Lösungsmittel. Besonders bevorzugt v/erden Lösungsmittel vorr Sulfolan-Typ, wobei SuIfolan selbst

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bevorzugt wird.

Die Aromatenselektivxtat der bevorzugten Lösungsmittel kann durch Zugabe von etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, vorzugsweise etv/a 2 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, gesteigert werden«,

Die Arbeitsbedingungen in der Extraktionszone umfassen einen hinreichenden Druck, um das Einsatzmaterial und 'das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten, gewöhnlich bis herauf zu etv/a 28 Atm (400 psig) und vorzugsv/eise im Be-" reich von etwa 4,4 bis 11,2 Atm (50 - 150 psig), sowie Temperaturen von.etv/a 27 bis 2O4°C (80 - 400°F) , vorzugsv/eise etwa 66 bis 14 9°C (150 - 300°F).

Eine extraktive Destillation und eine Lösungsmit-

telrückgewinnungsanlage können ebenfalls angewendet werden.

In der anliegenden Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens veranschaulicht. Zur Vereinfachung erfolgt dies anhand eines Blockfließbildes, in dem jeder Block eine bestimmte Stufe des Verfahrens darstellt. Es sind nur die zur Veranschaulichung der gegenseitigen Ver- % bindung und Verknüpfung der verschiedenen Zonen erforderlichen Hauptströme dargestellt, v/ährend Verschiedene Rückführleitungen, Abgasströme u.dgl. zur Vereinfachung fortgelassen sind.

Die Zeichnung wird erläutert in Verbindung mit einer großtechnischen Anlage, die ausgelegt war zur Erzeugung von Benzin mit einer Oktanzahl von 95, ohne Antikbpfmittelzusatz, aus 662 m /h (100.000 barrels per day, BPD) eines Rohöls vollen Siedebereichs mit einem spezifischen Gewicht bei 15,6°C/15,6°C von etv/a 0,828 (39,4° API) und einem Gehalt von etwa 0,3 Gewichtsprozent Schwefel. Von einer äußeren Quelle wurden iJormalbutan in einer Menge von

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33,1 m /h (5000 BPD) und Isobutan in einer Menge von 13,2 m /h (2000 BPD) zugebracht. In der Zeichnung nicht dargestellt ist die anfängliche Trennung des Rohöls durch Destillation und Vakuumtrennung, die 35,8 m /h (5400 BPD) eines asphaltischen Rückstands, 35,5 m /h (5372 BPD) eines schwefelarmen Bunkeröls No. 6, 18,0 m /h (2772 EPD) eines Heizöls

3
No. 2 und 20,5 m /h (3100 BPD) eines Eereichöls (range oil) ergibt. Von den verbleibenden 552 m /h (83.356 BPD) stellen

3
352 m /h (53.119 BPD) das Einsatzmaterial für die Hydrokrackzone des erfindungsgeniäßen Verfahrens dar, und 200m /h (30.237 BPD) bilden das Uberkopfprodukt der Rohöldestillation. Dieser tiberkopfstrom enthält jene Kohlenwasserstoffe, die unterhalb etwa 2O4°C (400°F) Rieden; er wird mit den 46,3 m³/h (7000 EPD) von außen zugeführtem Normalbutan und Isobutan vereinigt.

Der Überkopfstrom aus der Rohöldest^llation wird zunächst in eine Entbutanisierkolonne eingeführt, aus der ein C₄_Strom (C. bedeutet Kohlenwasserstoffe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen; analoges gilt für entsprechende Bezeichnungen mit Minus-oder Pluszeichen), der eine geringfügige Menge an Pentanen enthält, in einer Menge von etwa 70,3 m /h (10.606 BPD) abgezogen wird. Ein Bodenstrom, der zur Hauptsache aus Kohlenv/asserstof fen im Siedebereich von C^ bis 2O4°C (400°F)

3 besteht, wird in einen Splitter geleitet, um 145,8 m /h (21.993 BPD) einer Naphthafraktion im Siedebereich von Heptan bis 2O4°C zur Verwendung als Teil der Beschickung für die katalytische Reformierzone zu gewinnen. Das C_K/C- Konzentrat, in einer Menge von 30,7 m /h (4638 EPD) bildet einen-Teil der Beschickung für die Gesättigtenkrackzone. Da die vorgesehene Beschickung für die Reformierzone schädliche Mengen an schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen Verbindungen aufweist, wird sie zunächst hydrofiniert, so daß Verunreinigungen in Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Kohlenwasserstoffe umgewandelt v/erden.

Gemäß dem Fließbild der Zeichnung werden die 352 m /h (53.119 BPD) des ab 2O4°C siedenden Materials aus der

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Rohöldestillationskolonne durch eine Leitung 1 in eine Hydrokrackzone 2 eingeführt. Bei dem erläuterten Ausführungsbeispiel handelt es sich bei der Hydrokrackzone 2 um ein zv/eistufiges System mit Reihenfluß, wobei in der ersten Stufe schwefelhaltige. und stickstoffhaltige Verbindungen in Schwe- " f elwasserstof f , Ammoniak und Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden und eine gewisse Umwandlung in tiefer siedende Kohlenwasserstoffe herbeigeführt wird. Die zweite Stufe bewirkt eine weitere Hydrokrackung zu Stoffen im Benzinsiedebereich. Der Katalysator in der ersten Stufe besteht aus 1,8 Gewichtsprozent

_fe Nickel und 16,0 Gewichtsprozent Molybdän in Verbindung mit einem amorphen Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Trägermaterial, das 37,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd enthält. Das Einsatzmaterial wird mit etwa 1783 V/V H₂ (10.000 SCFB) vermischt und bei einer Temperatur von etwa 343°C (65O°F), einem Druck von etwa 144 Atm (2100 psig) und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa lV6 3 in die Reaktionszone 2 geleitet. Der Temperaturanstieg durch den Reaktor beträgt 56°C (100⁰F). Der Ausfluß wird bei einer Temperatur von etwa 399°C (750⁰F) abgezogen, als Wärmeaustauschmittel benutzt und hierdurch auf 371°C (700°F) abgekühlt, und dann in die zweite Stufe eingeführt. Der Katalysator der zweiten Stufe besteht aus 5,0 Gewichtsprozent Nickel in Vereini-

) gung mit einem kristallinen Aluminosilicat-Trägermaterial, das zu etwa 93,0 Gewichtsprozent zeolitisch ist (Faujasit). Der Betriebsdruck beträgt etwa 140 Atm (2050 psig), die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Frischbeschickuna, berechnet in flüssigem Zustand, beträgt etwa 0,90 und es werden etwa 712 V/V Wasserstoff (4000 SCFB), tezoaen auf die Frischbeschickung, als Kühlstrom zugebracht, um den Temperaturanstieg auf etwa 11°C (20⁰F) zu begrenzen.

Der Ausfluß der zweiten Stufe wird als Wärmeaustauschmittel benutzt, auf etwa 38 C (1OO F) abgekühlt und in einem Abscheider bei 137 atm (2000 psig) unter Bildung einer . wasserstoffreichen gasförmigen Phase und einer zur Hauptsache

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flüssigen Phase getrennt. Die gasförmige Phase kann einer oder mehreren Behandlungen zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und leichten gesättigten Kohlenwasserstoffen unterworfen werden, um die Wasserstoffkonzentration vor der Rückführung des Materials in die erste Stufe der Anlage zu erhöhen. Die zur Hauptsache flüssige Phase wird in verschiedene Komponentenströme getrennt und Kohlenwasserstoffanteile, die oberhalb 204 C (400 F) sieden, werden zur Vereinigung mit dem Ausfluß aus der ersten Stufe zurückgeführt, so daß sich ein vereinigtes Beschickungsverhältnis für die zweite Stufe von etwa 1,60 ergibt. Der Gesamtwasserstoffverbrauch beträgt 3,48 Gewichtsprozent oder 377 V/V (2117 SCPD), bezogen auf die Frisch'beschickung zur ersten Stufe. Die endgültige Produktverteilung und die Ausbeuten sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I
Ausbeuten und Produktverteilung der Ilydrokrackung

Komponente

Ammoniak Schwefe!wasserstoff

Methan A'than Propan

Isobutan n-Butan Pentan/IIexan Heptan bis 2O4°C

Die Butane und leichteren Kohlenwasserstoffe, ohne Schwefelwassorstoff und Ammoniak, werden durch eine Leitung 7 abgezogen und durch eine Leitung 6 in eine Trennzone 8 für

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Gew.-%	Vol.-%
0,18	-
1,06	-
0,32	-
0,46	-
3,19	-
-	3,3% 8 5
-	5,94
-	30,22
—	77,20

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gesättigte Gase eingeführt. Die Heptan bis 2O4°C Fraktion geht durch eine Leitung 3 in eine katalytische Reformierzone 5, im Gemisch mit dem hydrofinierten Straightrun-Naphthastrom aus der Rohöldestillationskolonne, der durch eine Leitung 4 zufließt. Die gesamte flüssige Naphthabcschickung zu der Reformierzone 5 beträgt 408 m /h (61.106 BPD), von denen 271 m³/h (41.007 BPD) aus hydrogekrackter Naphtha aus der Leitung 3 bestehen. Das im wesentlichen aus Pentan und Hexan bestehende hydrogekrackte leichte Naphthakonzentrat, dessen Menge 106 m³/h (16.052 BPD) beträgt, kann als Teil der fltissigen Beschickung für die Reformierzone 5 eingemischt werden. Da es jedoch eine Research-Oktanzahl (ROS) von etwa 84 _f 7 hat, besteht eine bevorzugte in der Zeichnung nicht dargestellte Arbeitsweise darin, diesen Strom als einen gesonderten Produktstrom aus der Hydrokrackzone 2 zu gewinnen und in den unverbleiten Benzinpool 13 einzuführen.

Die katalytische Reformierzone 5 erzeugt größtmögliche Mengen eines bei Normalbedingungen flüssigen Reformatprodukts mit einer Research-Oktanzahl von etwa 92,0. Nach den gestellten Forderungen soll dieser Produktstrom Pentane und höher siedende Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich umfassen. Die Reformierzone 5 enthält einen Katalysator aus W Aluminiumoxyd, 0,375 Gewichtsprozent Pt, 0,25 Gewichtsprozent Ge und 0,85 Gewichtsprozent Cl, berechnet als Elemente. Die Betriebsbedingungen umfassen einen Druck von 18 Atm (250 psig), eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 2,3, eine mittlere Katalysatorbettemperatur von etwa 504 bis 52l°C (940 - 97O°F) und ein Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 5:1.

· Das Reformat wird in der Reformierzone 5 in einen wasserstoffreichen Rückführstrom, eine Butan und leichtere kohlenwasserstoffe umfassende gasförmige Phase, die durch die Leitung 6 ab—-fließt, und einen pentanhaltigen bei Normalbedingungen flüssigen Strom, der durch eine Leitung 9 abgenommen

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wird, getrennt. Die katalytische Reformierung 1st ein wasserstofferzeugendes Verfahren und überschüssiger Wasserstoff kann zumindest zum Teil den Wasserstoff liefern, der in der Hydrokrackzöne 2 verbraucht wird. Die im wesentlichen aus Gesättigten bestehende gasförmige Phase in der Leitung 6 wird mit der im wesentlichen aus Gesättigten bestehenden gasförmigen Phase der Leitung 7 vermischt und das Gemisch fließt weiter durch die Leitung 6 in eine .Gesättigtengastrennzone 8.

Die 70,1 m /h (10.606 EPD) Kohlenwasserstoffe mit 4 und weni-

3 ger Kohlenstoffatomen, einschließlich der 4 6,3 m /h (7000 BPD) von außen zugeführten Butane, werden ebenfalls in die Gesättigtengastrennzone 8 eingeführt. Die 334 m /h (50.494 BPD) Reformat, bestehend aus Pentan und höheren Kohlenwasserstoffen, fließen durch die Leitung 9 in eine Extraktionszone 10.

Die Extraktionszone 10 stellt keinen"■ zwingend erforderlichen Teil des Verbundverfahrens der Erfindung dar, sie wird jedoch nach einer bevorzugten Ausführungsform vorgesehen. Das Reformat wird in den unteren Abschnitt einer Fxtraktionskolonne eingeführt, im Gegenstrom zu einem unbeladenen Lösungsmittelstrom, zweckmäßig aus SuIfolan, der in einen oberen Bereich der Kolonne eingeleitet wird. Das Molverhältnis von Sulfolan zu Kohlenwasserstoff beträgt bei dem erläuterten Beispiel etwa 3,2:1,0. Der Druck am Kopf der Kolonne beträgt etwa 2 Atm (15 psig), die Reboilertemperatur beträgt etwa 160°C (32O°F). Ein an Gesättigten reicher Raffinatstrom wird als Uberkopfprodukt abgezogen, während der angereicherte Lösungsmittelbodenstrom in eine extraktive Destillationszone eingeführt wird. Gesättigtes Raffinat wird durch eine Leitung

3
11 in einer Menge von etwa 156 η /h (23.484 BPD) abgezogen.

Das angereicherte Lösungsmittel wird in eine Lösungsmittelrückgewinnungszone geleitet, in der aromatische Kohlenwasserstoffe Überkopf entfernt v/erden und ein aus unbeladenem Lösungsmittel bestehender Bodenstrom zur Rückführung zu der Extraktionskolonne erzeugt wird. Etwa 179 m /h (27.010 BPD)

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Aromaten werden von der Extraktionszone 10 durch eine Leitung 12 zu dem unverbleiten Benzinpool 13 abgezogen.

Unter Einschluß der 3O',7 m³/h (4638 BPD) leichter Cc/Cj- Naphtha aus der Rohöldestillationskolonne beträgt die

Gesamtbeschickung zu der Gesättigtenkrackzone 14 etwa 186

3
m /h (28.122 BPD). Bei dem erläuterten Beispiel kommt eine katalytische Wirbelschichtkrackung zur Anwendung, mit einem Katalysator, der 10,0 Gewichtsprozent Faujasit in einer SiIiciumdioxydmatrix und etwa 2,7 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthält. Die Reaktortemperatur beträgt etwa 566°C (1050°F), die Regeneratortemperatur beträgt etwa 677°C (125O°F), das Katalysator/Beschickung-Gewichtsverhältnis beträgt 15,6:1. Es wird keine Flüssigkeitsrückführung zu dem Reaktor vorgenommen. Die Ergebnisse der Gesüttigtenkrackung sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II
Ausbeuten und Produktverteilung der Gesättigtenkrackung

Komponente	Gew.-%	Vol.-δ
Wasserstoff	0,9	—
Methan	5,3	-
Xthan	2,6	-
Äthylen	6,8	-
Propan	2,2	3,2
Propylen	21,3	29,8
Isobutan	4,6	6,0
n-Butan	0,9	1,1
Butylene	15,4	18,4
Pentan bis 2O4°C	35,0	33,3
Koks	5,0

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Es werden 61,2 m /h (9247 BPD) Benzin im Siedebereich von Pentan bis 2O4°C aus der Gesättigtenkrackzone 14 durch eine Leitung 16 abgezogen und durch eine Leitung in den unverbleiten Benzinpool 13 geführt. Eine ungesättigte gasförmige Phase, die Butylene und leichtere Komponenten umfaßt und etwa 60 Gewichtsprozent der Beschickung zu der Gesättigtenkrackzone 14 beträgt, geht durch eine Leitung 15 in eine Trennzone 18 für ungesättigtes Gas. Wasserstoff, Methan, Λ'than und Äthylen v/erden zunächst in der Gesättigtenkrackzone abgetrennt, so daß die Beschickung zu der Gastrennzone 18 in erster Linie aus C, und C. Kohlenwasserstoffen, die reich an Propylen und Butylenen sind, besteht. Das im Einzelfall angewendete Trennschema ist nicht wesentlich.

Etwa 3,3 m /h (500 BPD) Propylen werden aus dem Verfahren durch eine Leitung 26 abgezogen, zur!Verwendung bei der Erzeugung von Isopropylbenzol. Der Rest des Propylens wird zusammen mit den Butanen und Butylenen durch eine Leitung 19 abgenommen und durch eine Leitung 20 in eine Alkylierungszone 24 eingeführt. Es wird also sowohl ein C₃ Alkylatbenzin als auch ein C₄ Alkylatbenzin erzeugt.

Die Gesättigtengastrennzone 8 trennt Butane von C. Kohlenwasserstoffen in den Strömen von der Rohöldestillationskolonne, der Hydrokrackreaktionszone 2 und der katalytischen Reformier zone 5 ab. Propan v/ird durch eine Leitung 25 abgenommen, in einer Menge von etwa 26.000 kg/h (57.234

3 ■'■

lbs/h) oder etwa 51,1 m /h (7725 BPD). Das Propan kann zu Propylen dehydriert v/erden, um zusätzliches C₃ Alkylatbenzin, Tetramer oder Isopropylbenzol zu erzeugen,oder es kann als FlUssiggaskomponente Anwendung finden.

Der gesamte C₄ Kohlenwasserstoffstrom kann direkt der Alkylierungszone 24 zugeführt werden, mit nachfolgender Rückführung nicht-umgesetzter Butane zu der Jsomerisierungszone 23, nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt je-

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doch eine weitere Trennung in einen Isobutan- und einen Hormalbutanstrom. Das Isobutan wird von der Trennzone 8 durch eine Leitung 22 abgezogen und durch die Leitungen 19 und 20 in die Alkylierungszone 24 geleitet. Das durch die Leitung 21 abfließende Uormalbutan wird in die Isomerisierungszone 23 eingeführt, nicht-umgesetzte Butane aus der Alkylierungszone 24 werden ebenfalls durch in der Zeichnung nicht dargestellte Leitungen zu der Isomerisierungszone 23 zurückgeführt.

Die Isomerisierungszone 23 enthält bei dem erläuterten Beispiel ein Pestbett eines Katalysators aus Aluminiumoxyd, etwa 19,0 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid und 0,375 Gewichtsprozent Platin. Der Reaktionszonendruck beträgt etv/a 21,4 Atm (3OO psig) , die Temperatur beträgt etwa 149°C (300°F), das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis beträgt etwa 1:1 und die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beträgt etwa 1. Der Butananteil des Produktausflusses wird durch die Leitung 20 in die Alkylierungszone 24 geführt, zusammen mit dem Eutan/Eutylen der Leitung 19.

Die Alkylierungszone 24 arbeitet mit einem Fluorwasserstoffsäuresystem und erzeugt etv/a 154 m /h (23.341 BPD) Alkylatbenzin, von denen etwa 62 m /h (9381 BPD) aus einem C, Alkylat bestehen. Die Reaktionszeit, bei Verwendung eines gepumpten Säureabsetzreaktors, betrügt etwa neun Minuten und das Säure/Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnis beträgt etv/a 1,5:1,0, Die Alkylierungstemperatur beträgt etv/a 38°C (100⁰F) . Nach Abtrennung nicht-umgesetzter Butane, die zu der Isomerisierungszone 23 zurückgeführt werden, und einer geringfügigen Menge gekrackter Produkte fließt das Alkylatbenzin durch die. Leitung 17 in den unverbleiten Benzinpool 13.

Eine Zusammenfassung der Ergebnisse des vorstehend erläuterten Verbundverfahrens findet sich in der folgenden

Tabelle III.

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Tabelle III

Unverbleiter Benzinpool

Komponentenstrom	m³/h	Menge	(BPD)	ROZ	Re i<a~Dampf druck psi Atm	0,72
leichte Hydrokrack- naphtha	106	(16	052)	84,7	10,6	0,46
Krackbenzin	62	( 9	364)	94,0	6,7	0,13 0,11
C-. Alkylat C": Alkylat	92 62	(13 ( 9	981) 381)	92,0 97,0	1,9 1,6

Aromatenbenzin

Isopentan
n-Pentan

Isobutan
n-Butane

Summe

179

569

(27 010) 115,0

0,8

( 1 451) 93,0 20,4

( 962) 61,7 15,6

( 838) 102,1 '85,O

( 6 989) 94,0 '65,0

(86 028) 98,6 10,1

0,05

1,39 1,06

5,8 4,4

0,69

Der Reid-Dampfdruck wurde bestimmt nach der ASTM-Methode D-323-58. Die Dampfdruck-Spezifikation des endgültigen Benzins schrieb O,68 Atm (Reid-Dampfdruck 10 psi) vor. Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß in dem Benzinpool 569 m /h (86.028 BPD) unverbleites Benzin mit einer Research-Oktanzahl (ROZ) von 98,6 nach dem erfindungsgemäßen Verbundverfahren erzeugt wurden. Die Research-Oktanzahl wurde bestimmt nach der ASTM-Methode D9O8. Bezogen auf 662 τΓ/h (100.000 BPD) Gesamtrohölbeschickung und etwa 46 η /h (7000 BPD) von außen zugeführte Butane, d.h. insgesamt 708 m /h (107.000 BPD), betrug die volumetrische Benzinausbeute somit 80,4 %. Wirtschaftlichkeitsberechnungen zeigen, daß die Mehrkosten der Erzeugung dieses unverbleiten Benzinpools, bezüglich der betrachteten technischen Anlage, nur etwa 0,6 Pfennig/Liter (O,638 cents/gallon) betragen.

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Die vorstehenden Erläuterungen belegen somit,

daß durch das besondere Verbundverfahren der Erfindung wesentliche technische Vorteile, insbesondere hinsichtlich der Erzeugung eines hochoktanigen Benzins in ausgezeichneter Ausbeute bei geringem Kostenaufwand, erzielt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochoktanigem unverbleiten Benzin, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Einsatzmaterial, das schwerer als Benzin ist, mit Wasserstoff in einer katalytischen Hydrokrackreaktionszone zu einen hydrierend gekrackten Produktausfluß, der im Benzinsiedebereich liegende und leichtere Kohlenwasserstoff produkte umfaßt, umsetzt,

(b) den anfallenden hydrierend gekrackten Produktausfluß unter Bildung-einer ersten im wesentlichen gesättigten dampfförmigen Phase und eines im Benzinbereich siedenden bei Ilormalbedingungen flüssigen Stroms trennt,

(c) mindestens einen Teil dieses flüssigen Strtjms und Wasserstoff in einer bei niedriger Betriebsschärfe arbeitenden katalytischen Reformierzone zur Umwandlung von naphthenischen Kohlenwasserstoffen in aromatische Kohlenwasserstoffe umsetzt,

(d) das Reformat unter Bildung eines aromatischen Stroms, eines gesättigten bei ITormalbedingungen flüssigen Stroms und einer zweiten im wesentlichen gesättigten dampfförmigen Phase trennt,

(e) mindestens einen Teil des gesättigten bei Normalbedingungen flüssigen Stroms in einer Gesättigtenkrackzone zur Erzeugung eines im Benzinbereich siedenden flüssigen Krackbenzinstroms und einer weitgehend ungesättigten dampfförmigen Phase umsetzt,

(f) mindestens einen Teil der ungesättigten dampfförmigen Phase mit mindestens einem Teil der ersten und der zweiten gesättigten dampfförmigen Phasen in einer Alkylierungszone zur Erzeugung eines im Benzinbereich siedenden bei ilormalbedingungen flüssigen Alkylatbenzinstroms umsetzt, und

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(g) den aromatischen Strom, den Krackbenzinstrom und den Alkylatbenzinstrom als das hochoktanige unverbleite Benzin abzieht und gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste und die zweite gesättigte dampfförmige Phase unter Bildung einer Butanfraktion trennt und mindestens einen Teil dieser Butanfraktion mit mindestens einem Teil der ungesättigten dampfförmigen Phase in der Alkylierungszone umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Butanfraktion unter Bildung einer Normalbutanfraktion und einer Isobutanfraktion trennt und die Ilormalbutanfraktion mit Wasserstoff in einer Ilydroisomerisierungszone zur Erzeugung von Isobutanisoneren umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isobutanisomeren und die Isobutanfraktion in der Alkylierungszone mit mindestens einem Teil der ungesättigten dampfförmigen Phase umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ausfluß der Alkylierungszone zur Rückgewinnung von nicht-umgesetzten Butanen trennt und die Butane zu der Hydroisomerisierungszone zurückführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigte dampfförmige Phase unter Bildung einer Propylenfraktion und einer Butylenfraktion trennt und letztere mindestens teilweise mit mindestens einem Teil der ersten und der zweiten dampfförmigen Phase in der Alkylierungszone umsetzt.

1: Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, da-109883/1670

— j L —

durch gekennzeichnet, daß man als Gesättigtenkrackzone eine katalytische Krackzone verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gesättigtenkrackzone eine thermische Krackzone verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Propylenfraktion in einer Hydrolysezone in eine Alkoholfraktion umwandelt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reformat in einer Lösungsmittelextraktionszone in den aromatischen Strom und den gesättigten bei Normalbedingungen flüssigen Strom trennt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei niedriger Betriebsschürfe arbeitende katalytische Reformierzone durch an sich bekannte Abstimmung der Betriebsbedingungen so betreibt, daß etwa 80 bis 100 Hol Aromaten aus je 100 Mol im Einsatzmaterial enthaltener-Maphthene und weniger als etwa 40 Mol Aromaten-aus je 100 Mol im Einsatzmaterial enthaltener Alkane gebildet v/erden.

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