DE2126857C3

DE2126857C3 - Verfahren zum Herstellen cyclischer Olefine und cyclischer Diolefine

Info

Publication number: DE2126857C3
Application number: DE2126857A
Authority: DE
Inventors: Frederic Herman Hoppstock
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1970-06-22
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1981-12-17
Also published as: US3631209A; ZA713172B; ES391520A1; FR2096110A5; CA948218A; GB1347319A; BE768444A; JPS549197B1; NL7108594A; DE2126857A1; DE2126857B2

Description

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Zur Zeit erhält man Cycloolefine und Cyclodiolefine in begrenzten Mengen als Nebenprodukte bei dem Naphtha- und Gasölcracken. Die Naphtha- und Gasöl-Krackanlagen werden so betrieben, daß maximale Mengen an Äthylen und weiteren Olefinen erzielt werden. Somit sind nur begrenzte Mengen an Cycloolefinen und Cyclodiolefinen als Ausgangsprodukf.e zur Herstellung von Harzen, Insektiziden u. dgl. verfügbar.

Das Herstellen von Cyclopentadien aus 1,3-Pentadienen ist bekannt So ist z. B. in der US-Patentschrift 24 38 398 ein Verfahren zum Herstellen von Cyclopentadien aus 13-Pentadien vermittels Dehydrogenieren bei 300 bis 700⁰C unter einem Druck von 10 bis 1000 mm Hg beschrieben. Die US-Patentschrift 24 38 399 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Cyclopentadien aus 13-Pentadien vermittels Dehydrogenieren in Gegenwart von aktiviertem Silikagel bei 450 bis 600⁰C bei einem Druck von 10 bis 200 mm Hg. Die US-Paten (schrift 24 38 400 offenbart, daß 13-Pentadien in reiner Form oder im Gemisch mit normalem Pentan und normalem Penten in 13-Cyclopentadien durch Inberührungbringen mit einem Katalysator, wie C^Ch auf Tonerde bei 400 bis 700° C unter einem Druck von 10 bis 100 mm Hg umgewandelt werden kann. In der US-Patentschrift 24 38 401 ist ein Verfahren zum Herstellen von Cyclopentadien-13 durch Inberührungbriiigsn von 1,3-Pentadien mit SiC bei 450 bis 650⁰C und 10 bis 200 mm Hg Druck offenbart. In der US-Patentschrift 24 38 402 ist die Cyclisierung von 1,3-Pentadien zu 1,3-Cyclopentadien durch Inberührungbringen von 1,3-Pentadien mit geschmolzener Tonerde bei 400 bis 700° C und einem Druck von 10 bis 200 mm Hg beschrieben. Nach der US-Patentschrift 24 38 403 wird Cyclopentadien ausgehend von 1,3-Pentadien durch M) Inberührungbringen mit Eisen- oder Stahlspänen bei 450 bis 65O⁰C und einem Druck von 10 bis 200 mm hergestellt.

Diese vorbekannten Verfahren stellten jedoch entweder echte Thermodehydrogenierungs-Verfahren dar oder es handelt sich um Verfahren, die ein feststehendes Katalysatorbett-System, wie aktiviertes Kieselerdegel, Chromoxid auf Tonerde oder Kieselerdecarbid oder geschmolzene Tonerde oder Eisen- und Stahlspänen anwenden. Im Gegensatz zu den Verfahren nach dem Stand der Technik wird erfindungsgemäß ein homogenes Katalysatorsystem angewandt

Alles was erforderlich ist, um die Erfindung durchzuführen besteht darin, das offenkettige Diolefin, ζ. B. 13-Pentadien und das homogene Katalysatorsystem durch ein röhrenförmiges, auf eine gewünschte Temperatur erhitztes Umsetzungsgefäß zu führen. Zu den offenkettigen Diolefinen, die als erfindungsgemäße Umsetzungsteilnehmer geeignet sind, gehören 13-Pentadien, aus dem Cyclopenten und Cyclopentadien gebildet wird; 4-Methyl-l 3-pentadien, aus dem ein methylsubstituiertes Cyclopenten und ein methylsubstituiertes Cyclopentadien gebildet wird; 2-Methyl-13-pentadien, aus dem methylsubstituiertes Cyclopentadien und Cyclopenten gebildet wird; 3-Methyk! 1-pentadien kann angewandt werden und es werden methylsubstituierte Cyclopentene und methylsubstiuierte Cyclopentadiene erhalten. Es können ebenfalls 13- und 2,4-Hexadiene angewandt werden, aus denen methyisubstituierte Cyclopenten, methylsubstituierte Cyclopentadiene und Cyclohexadiene erhalten werden.

Der erfindungsgemäß angewandte Katalysator kann eine Vielzahl an Katalysatoren darstellen, die homogen sind. Beispiele für Katalysatoren, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind: Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Ammoniumsulfid, Ammoniumhydrosulfid, Bromwasserstoff, Ammoniumbromid, Dibrommethan, Bromchlormethan, Allylbromid, Brom, Jodwasserstoff, Jodmethan, Jod, Ammoniumjodid, Kohlenstoffdisulfid, Dimethyldisulfid und Carbonylsulfid. Ein bevorzugter homogener Katalysator ist Schwefelwasserstoff;

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Anwendung kommenden Temperaturen liegen in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 800"¹C und insbesondere bevorzugt etwa 575 bis etwa 750° C. Das Verfahren kann unter Anwenden der Umsetzungsteilnehmer in reiner Form durchgeführt werden oder es kann ein Verdünnungsmittel Anwendung finden. Es ist gewöhnlich zweckmäßig ein Verdünnungsmittel für Wärmeübertragungszwecke anzuwenden. Zu den geeigneten Verdünnungsmitteln gehören Wasserdampf, Stickstoff, Methan, Äthan, Pentan und weitere Kohlenwasserstoffgase oder inerte Gase die unter den angewandten Bedingungen stabil sind. Das Molverhältnis von Verdünnungsmittel zu offenkettigem Diolefin kann über einen breiten Bereich schwanken, d. h. von 0 bis 25/1.

Die Verweilzeit, bei der das off.-.nkettige Diolefin erhitzt wird, ist nicht kritisch und kann sich nur auf 0,01 Sekunden bis zu 1 Minute, stärker bevorzugt von 0,25 Sekunden bis Π Sekunden und insbesondere bevorzugt auf 0,75 Sekunden bis 5 Sekunden belaufen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Katalysatormenge hat sich als nicht zu kritisch erwiesen mit der Ausnahme, daß natürlich eine ausreichende katalytische Menge angewandt werden muß. Es wurden z. B. gute Ergebnisse erhalten, wenn eine kleine Katalysatormenge, wie 0,1 Mol-% bis zu 200 Mol-% bezogen auf die Mole des als Umsetzungsteilnehmer angewandten offenkettigen Diolefins angewandt wird. Ein bevorzugterer Bereich liegt jedoch bei etwa 10 Mol-% bis etwa 100 Mol-%, wobei der am meisten bevorzugte Bereich bei etwa 15 Mol-% bis etwa 75 Mol-% liegt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe Beispiele erläutert. Die Bedingungen und Ergebnisse der Versuche sind in tabellarischer Form angegeben.

Beispiel 1

Bei dieser Versuchsreihe werden Piperylen oder !3-Pentadien in Cyclopenten und Cyclopentadien unter Anwenden von Schwefelwasserstoff als Katalysator umgewandelt Bei diesen Versuchen wird kein Verdünnungsmittel angewandt Bei einigen der Versuche jeder Reihe wird kein homogener Katalysator angewandt und diese Versuche werden als Kontrollversuche angesehen. Bei diesen Kontrollversuchen wird Schwefelwasserstoff durch eine äquimolare Menge an Stickstoff ersetzt. Die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, in der Spalte 1 die Versuchs-Nummer, Spalte 2 die MoI-% an Hydrogensulfid bezogen auf das Piperylen, Spalte 3 die Temperatur in Grad C, Spalte 4 die Verweilzeit in Sekunden, Spalte 5 die Cyclopentenausbeute in Mol-%, Spalte 6 die Cyclopentadienausbeute in Mol-%, Spalte 7 die Umsetzungsselektivität in cyclische ungesättigte Produkte einschließlich sowohl Cyclopenten und Cyclopentadien in % und Spalte 8 das Piperyien in fvioi-% wiedergeben.

Diese Beispiele werden in einer senkrecht befestigten Reaktoranordnung bestehend aus einem 25,4 cm langen Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Außendurchmesser von 0,95 cm und einem Innendurchmesser von 0,85 cm durchgeführt Das Umsetzungsgefäß wird in einem röhrenförmigen elektrischen Widerstandsofen mit Asbestisolationsstopfen an jedem Ende erhitzt Die Temperatur wird vermittels herkömmlicher Thermoelemente gemessen. Wenn die gewünschte Temperatur erreicht ist, werden die Umsetzungsteilnehmer in das Umsetzungsgefäß mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die zu der angestrebten Verweilzeit führt Es wird Fiperylen unter Anwenden einer Harvard Spritzenpumpe eingeführt, während Gase durch Rotameter gemessen werden. Es werden Proben des Reaktorausflusses unter Anwenden einer gasdichten Spritze genommen und sofort in einen analytischen Gaschromatographen eingespritzt Diese schnelle Probenentnahme ist erforderlich aufgrund der Neigung des Cyclopentadiens zu dimerisieren.

Tabelle I

Versuch-	f^S-Konzen-	Temp., C	Verweilzeit	Cyclopenten	CPD Ausbeute Reaktions-	Piperylen-
Nr.	tration		sec.	Ausbeute	Mol.-% Selektivität	umwandlung
	Mol.-% auf			Mol.-%		%
	Piperylen

1	42	600	2,2	15,1	3,4	68,9	26,9
2	0	600	2,3	1,6	3,5	32,7	15,6
3	42	65G	2,1	17,1	15,6	66,5	49,2
4	0	650	2,3	1,9	8,1	28,9	34,6
5	70	650	1,0	17,1	8,4	81,9	31,1
6	90	650	1,4	7,7	4,6	70,9	17,3
7	90	700	0,3	17,9	15,4	84,9	39,2
8	0	700	0,9	1,8	12,6	26,8	53,8
9	70	700	0,9	10,9	36,2	61,8	76,4

Wie anhand der in der Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse ersichtlich, wird bei Erhitzen von Piperylen in Gegenwart von Schwefelwasserstoff eine erhebliche Zunahme in der prozentualen Ausbeute an Cyclopenten und Cyclopentadien erhalten, wie auch eine Verbesserung in der Reaktionsselektivität zu cyclischen Olefinen.

Beispiel 2

Bei diesen Versuchen wird Piperylen in cyclische Olefine unter Anwenden verschiedener homogener Katalysatoren, wie in der folgenden Tabelle wiedergegeben, umgewandelt. Die Verweilzeit bei diesen Versuchen beträgt 0,8 Sekunden, die angewandte Temperatur beläuft sich auf 650⁰C und es wird Helium bei einem Molverhältnis Helium/Piperylen von 2/2 als Verdünnungsmittel angewandt.

Diese Beispiele werden in einem Impuls-Reaktionssystern ausgeführt, das aus einem rostfreiem Stahlumsetzungsgefäß mit einem Außendurchmesser von 6,35 mm besteht und in Serie mit dem Helium-Trägerstrom eines Gaschromatographen angeordnet ist. Es werden Proben in die Heliumleitung eingespritzt und durch das Umsetzungsgefäß und in den Gaschromatographen geführt, in dem die Umsetzungsteilnehmer und Produkte aufgelöst und analysiert werden. Das Umsetzungsgefäß wird in einem röhrenförmigen elektrischen Widerstandsofen mit Asbest-Isoiationsstopfen an beiden Enden erhitzt. Die Temperatur wird vermittels herkömmlichen Thermoelementes gemessen. Die Temperatur wird mit einem ECS Temperatursteuerer gesteuert, der ein Thermoelement als Temperaturfühler benutzt. Wenn die angestrebte Temperatur erreicht ist, wird ein Piperylenstrom in einer Menge von 2 ml in die Hel'umleitung eingespritzt. Die Verweilzeit des Stroms in dem Umsetzungsgefäß wird durch verschiedene Helium-Fließgeschwindigkeiten gesteuert.

Tabelle II

Homogener Katalysator

Produktzu3ammensetzung:

ΜοΙ,-%

Cyclopentadien Cyclopenten

Schwefelwasserstoff	44	5
Bromchlormethan	32	2
Allylbromid	40	9
Jodwasserstoff	40	21
KohlenstofTdisulfid	15	8
Kein Promotor	10.3	2.5

Die in der Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß die verschiedenen angewandten homogenen Katalysatoren zu ausgeprägt verbesserten Ergebnisse.!! gegenüber der rein thermischen Umwandlung von Piperylen zu cyclischen Olefinen führen.

Beispiel 3

Bei diesen Versuchen, bei denen Piperylen zu Cyclopenten und Cyclopentadien umgewandelt wird, kommt eine Vielzahl an homogenen Katalysatoren in ι ο Anwendung. Diese Versuche werden in dem senkrecht angeordneten Umsetzungsgefäß nach Beispiel 1 durchgeführt Die Betriebsbedingungen waren ähnlich denjenigen nach Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß verschiedene weitere homogene Katalysatoren angewandt werden als Schwefelwasserstoff. Bei verschiede-Versuchen, wie 4, 6 und 16 werden keine

Katalysatoren angewandt, dieselben dienen vielmehr als Kontrolle. Wiederum wird, wie bei dem Versuch 1 die Menge des Katalysators durch Stickstoff ersetze Bei dem Versuch Nr. 16 wird ein Verdünnungsmittel in Form von Wasserdampf angewandt Das Molverhältnis Wasserdampf/Piperylen beläuft sich auf 5/1.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben, in der die Spalte 1 die Versuchs-Nummer, die Spalte 2 den Katalysator und die Menge des angewandten Katalysators in MoI-% bezogen auf das beschickte Piperylen, die Spalte 3 die Temperatur von ⁰ C, die Spalte 4 die Verweilzeit in Sekunden, die Spalte 5 die Ausbeute in Mol-% an erhaltenem Cyclopentadien, die Spalte 6 die Mol-% erhaltenen Cyclopentadiens, die Spalte 7 die Umsetzungsselektivität in % cyclischer Olefine und die Spalte 8 das umgewandelte Piperylen in Mol-% wiedergeben.

Tabelle	III	Katalysator	MoL-Vo	Temp., C	Verweilzeit	Ausbeute	MoI.-⁰/.	Umsetzungs-	Piperylen-
Versuch-	bez. Piperylen			see.	Cyclo pentadien	CPD	selektiviiat	Umwandlung MoL-⁰A
Nr.	CH₂Br₂	5,0	550	9,6	■3,2	1,0	35,0	54,9
1	CH₂Br₂	22,5	550	12,1	21,9	1,5	37,5	62,5
2	HBr	15,7	600	2,7	16,4	7,3	50,0	47,2
3	-	-	600	2,3	1,6	3,5	32,7	15,6
4	H₂S	42,0	600	2,2	15,1	3,4	68,9	26,9
5	-	-	650	2,3	1,9	8,1	28,9	34,6
6	HBr	15,7	650	2,5	11,1	25,7	52,8	69,8
7	H₂S	20,0	650	2,3	16,0	16,5	63,4	51,3
8	H₂S	42,0	650	2,1	17,1	15,6	66,5	49,2
9	H₂S	66,0	650	1,9	20,4	16,6	75,3	49,1
10	H₂S	70,0	650	1,0	17,1	8,4	81,9	31,?
11	H₂S	66,0	700	1,8	10,1	47,3	73,0	78,4
12	H₂S	70,0	700	0,9	10,9	36,2	69,9	67,7
13	H₂S	90,0	700	0,33	17,9	15,4	84,9	39,2
14	-	-	700	0,9	1,8	12,6	26,8	53,8
15	(NH₄)₂S	40,0	700	1,0	11,3	30,7	72,4	57.7
16

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ggf. allylsubstituierten Cyclopentenen, Cyclopentadienen, Cyclohexenen, Cyclohexadienen durch katalytische Cyclisierung von entsprechenden Pentadienen bzw. Hexadienen bei Temperaturen von etwa 500 bis etwa 800⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als homogenen Katalysator Schwefelwasserstoff, Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Ammoniumsulfid, Ammoniumhydrosulfid, Bromwasserstoff, Ammoniumbromid, Dibrommethan, Bromchlormethan, Allylbromid, Brom, Jodwasserstoff, Jodmethan, Jod, Ammoniumjodid, Kohlenstoffdisulfid, Dimethyidisulfid oder Carbonylsulfid verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als acyclisches Diolefin 13-Pentadien, als homogener Katalysator Hydrogensulfid angewandt wird und sich die Temperatur auf etwa 575 bis 750= C belauft.