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Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoffsäure Die vorliegende
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoffsäure.
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Es ist bereits bekannt, Cyanwasserstoffsäure aus Ammoniak und gasförmigen
Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines geeigneten Katalysators zu erzeugen.
Dabei finden hauptsächlich Katalysatoren aus Platin oder einem Metall der Platingruppe
Verwendung. Eine Vielzahl von ungelösten Problemen verfahrenstechnischer und reaktionskinetischer
Art hat jedoch bisher die technische Ausnutzung der bekannten Reaktion erschwert.
Die Zersetzung der beiden Gase bei der für die Durchführung der Reaktion notwendigen
hohen Temperatur, die Vielzahl nutzloser Nebenprodukte, die bei der Reaktion gebildet
wurden, der Bedarf an teuren und leicht zu vergiftenden Katalysatoren und die Schwierigkeiten,
welche mit der Zuführung einer großen Wärmemenge zu den Reaktionsgasen bei sehr
hohen Temperaturen verbunden sind, sind einige der vielen Probleme, die bisher die
Anwendung dieser an und für sich bekannten Reaktion in großtechnischem Maßstab erschwert
haben.
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Verschiedene chemische Reaktionen werden vorteilhaft in sogenannten
Wirbelbetten ausgeführt. Man versteht darunter Betten fester Stoffteilchen, durch
welche ein Gas oder Gasgemisch mit einer derartigen Geschwindigkeit aufwärts bewegt
wird, daß diese Teilchen in heftiger, ungeordneter Bewegung in einem Schwebezustand
verbleiben. Es ist auch bekannt, die bei der Durchführung von bestimmten Hochtemperaturreaktionen,
z. B. bei der Wassergassynthese, in einem Wirbelbett erforderliche Wärmemenge dadurch
zu erzeugen, daß elektrischer Strom durch das Wirbelbett geleitet wird.
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Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus
Ammoniak und Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoffen ohne Katalysator bei hohen Temperaturen
bekanntgeworden. Allerdings arbeitet dieses Verfahren mit so niedriger Ausbeute,
daß es technisch bisher nicht verwertbar ist.
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Erfindungsgemäß -wird Cyanwasserstoffsäure dadurch hergestellt, daß
ein Ammoniak enthaltendes Gas, vorzugsweise ein Gemisch aus Ammoniak und Kohlenwasserstoffen,
in an sich bekannter Weise durch ein Wirbelbett von Kohleteilchen geleitet wird,
welche durch einen durch das Kohlebett geleiteten elektrischen Strom ebenfalls in
an sich bekannter Weise auf Reaktionstemperatur gehalten werden.
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Die Erfindung besteht also in der Kombination zweier bekannter Verfahrensschritte.
Dadurch lassen sich unerwartet hohe Ausbeuten an Cyanwasserstoffsäure, bezogen auf
die Ammoniakvorgabe, erreichen, welche bisher von einem Verfahren ohne Katalvsator
nicht erreicht wurden.
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Als Koh1_enwasserstoffe eignen sich für das vorliegende Verfahren
besonders Methan, Äthan, Propan, Butan, Äthylen, Propylen, Mischungen dieser Gase,
Erdgas sowie höhere Kohlenwasserstoffe.
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Für die Heizung des Wirbelbettes von Kohleteilchen kann man Gleich-
oder Wechselstrom verwenden. Die Verwendung von Wechselstrom wird wegen der einfachen
Regelmöglichkeit durch Transformatoren bevorzugt.
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Zur Bildung der Wirbelschicht eignet sich Koks besonders gut, weil
er eine gute elektrische Leitfähigkeit hat. Vorzugsweise verwendet man einen fließfähigen
Petrolkoks, der geglüht ist, um die flüchtigen Bestandteile auszutreiben. Dabei
wird seine Leitfähigkeit erhöht. Ein besonders geeigneter Petrolkoks fällt als Nebenprodukt
beim Wirbelschicht-Erdölkrackverfahren in feinkörniger Form an.
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Bei dem vorliegenden Verfahren kann die Cyanwasserstoffsäure sowohl
durch die Reaktion von Ammoniak mit dem Kohlenstoff aus den Teilchen des Wirbelbettes
als auch mit den Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Das letztere Verfahren
hat größere Bedeutung. Vorteilhaft wird Ammoniak in einer über der stöchiometrischen
liegenden Menge zugeführt. Das Verhältnis von Ammoniak zu Methan oder zu Propan
kann beispielsweise 5:3 bzw. 5:1 betragen. Für die Durchführung des Verfahrens
läßt sich jedoch auch eine Ammoniakmenge verwenden, die gleich oder geringer als
die stöchiometrische Ammoniakmenge ist.
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Die beiden genannten Reaktionen, d. h. die Ammoniakreaktion mit Kohlenstoff
und mit Kohlenwasserstoff, sind stark endotherm und erfordern für ihren Ablauf hohe
Temperaturen zur Erzielung wirtschaftlicher
Reaktionsgeschwindigkeiten.
Bei höheren Temperaturen erhält man höhere Ausbeute an Cyanwasserstoffsäure. Normalerweise
wird man in einem Temperaturbereich zwischen 1300 und 1600°C arbeiten.
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Für die Reaktion der Amrnoniakumwandlung werden kurze Kontaktzeiten,
die noch eine genügende Ammoniakumwandlung ergeben, bevorzugt. Es lassen sich wirkungsvolle
Kontaktzeiten von unter einer Sekunde erreichen. Die Zeiten können beispielsweise
zwischen 0,1 und 0,5 Sekunden liegen. Auch bei längeren und kürzeren Kontaktzeiten
konnten noch befriedigende Ergebnisse erzielt werden.
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Die Reaktion zwischen Ammoniak und Kohlenstoff wird durch die Anwesenheit
von Schwefelkohlenstoff, wie aus Beispiel 2 hervorgeht, beschleunigt. So ergibt
beispielsweise flüssiger Petrolkoks, der eine relativ große Menge Schwefelverbindungen
enthält, eine höhere Ausbeute an Cyanwasserstofflösungen als ein Koks, aus welchem
der Schwefelgehalt vor oder während seines Gebrauches im Wirbelbett entfernt wurde.
Beispiele Die nachstehenden Beispiele erläutern, verschiedene Ausführungsformen
für das Verfahren der vorliegenden Erfindung. Sie wurden ausgeführt in einem kleinen
Laboratoriumsgerät, bestehend aus einem zylindrischen Reaktionsgefäß aus einem gegen
hohe Temperaturen widerstandsfähigen Spezialglas, mit den erforderlichen Ein.- und
Auslaßöffnungen sowie mit den erforderlichen Teilen zur Speisung und Aufsammlung
und mit dem Analysegerät zur Untersuchung der Produkte. Das vertikal aufgestellte
Reaktionsgefäß hatte eine Höhe von etwa 38 cm bei 34 mm Innendurchmesser und war
oben und unten mit Gummistopfen verschlossen. Das Reaktionsgas tritt in das Reaktionsgefäß
durch einen Einlaßstutzen in dem unteren Stopfen ein, und wird mittels einer Fritte
aus Preßkohle über den ganzen Querschnitt des Reaktionsgefäßes verteilt. Auf dieser
Fritte lagert eine etwa 4 cm hohe Schicht eines fließfähigen Petrolkokses. Der Koks
wurde vorher geglüht und abgesiebt, um die gröberen Teilchen zu beseitigen. Durch
den oberen Stopfen werden ein Stutzen für das Thermoelement sowie zwei Graphitelektroden
von je 6 mm Durchmesser hindurchgeführt. Diese drei Teile reichen bis in das Bett
der Koksteilchen. Die Elektroden sind einander parallel und in einem Abstand von
etwa 10 mm angeordnet. Eine Auslaßleitung durch den oberen Stopfen hindurch führt
die erzeugten Gase zu dem Sammelbehälter und zum Analysegerät. Die Elektroden werden
über einen regelbaren Transformator an eine Wechselstromquelle von 220 Volt angeschlossen.
Anschließend wird die an die Elektroden gelegte Spannung sowie die Stromstärke gemessen
und so eingestellt, daß eine ausreichende elektrische Leistung erzielt wurde, um
das Bett der Koksteilchen während der Reaktion auf der erforderlichen Temperatur
zu halten. Die Reaktionstemperatur in dem Koksteilchenbett ist bis auf eine Genauigkeit
von 50° C meßbar. Die Temperaturmessung erfolgt mit Platin.-Platinrhodium.-Thermoelementen.
Stromstärken von 10 bis 15 Ampere reichen bei Spannungen von 240 bis 280 Volt aus,
um die Wirbelschicht auf der für diese Beispiele gewünschten Temperatur zu halten.
Nachdem die gewünschte Temperatur der Wirbelschicht erreicht ist, werden die Beispiele
ausgeführt. Dabei läßt man das Reaktionsgas durch eine geeichte Kapselpumpe und
einen Durchflußmesser mit der gewünschten Geschwindigkeit in den Einlaßstutzen am
Boden des Reaktionsgefäßes einströmen. Die Reaktion erfolgt bei der Durchströmung
der Gase durch die Wirbelschicht. Die aus der Wirbelschicht austretenden Gase werden
anschließend gemessen und analysiert. Die Gasdurchfiußmengen wurden in allen Beispielen
bei 25° C und Atmosphärendruck gemessen.
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1. Der Reaktionsbehälter wurde auf einer Temperatur von 1500° C gehalten,
während eine Amznoniakgasmenge von 3,501 in 10 Minuten zugegeben wurde. Das erhaltene
Gas enthielt 15,8°/o Cyanwasserstoff und keinen nachweisbaren Ammoniak. Der Ertrag
an Cyanwasserstoff, bezogen auf Ammoniak, betrug 27,1°/o.
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2. Der Reaktionsbehälter wurde auf einer Temperatur von 1500° C gehalten,
während eine Ammoniakgasmenge von 3,821 in 10 Minuten mit einem Gehalt von 1 Volumprozent
Schwefelkohlenstoff zugegeben wurde. Das erhaltene Gas enthielt 20,80/0 Cyanwasserstoff
und 0,6°/0 Ammoniak. 98,70/0 des Ammoniaks wurden umgewandelt; die Ausbeute betrug
42,10/0, bezogen auf das vorgegebene Ammoniakgas, und 42,60/0, bezogen auf das umgewandelte
Ammoniakgas.
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3. Der Reaktionsbehälter wurde auf einer Temperatur von 1500° C gehalten
und ein Gemisch von 3 Volumteilen Ammoniakgas und 1 Volumteil Propangas in einer
Menge von 3,461- in 10 Minuten zugegeben. Das erhaltene Gas enthielt etwa 0,25 Volumprozent
Ammoniak (Umwandlung über 990/0!) und, 26,10/, Cyanwasserstoff. Die Ausbeute an
Cyanwasserstoff, bezogen auf das vorgegebene Ammoniak, betrug 85,30%0.
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4. Der Reaktionsbehälter wurde auf einer Temperatur von 1500° C gehalten
und ein Gemisch von 4 Volumteilen Ammoniäkgas und 1 Volumteil Propangas in einer
Menge von 3,501 in 10 Minuten zugegeben. Das erhaltene Gas enthielt etwa 0,25 Volumprozent
Ammoniak (Umwandlung über 990/0!) und 26,90/0 Cyanwasserstoff. Die Ausbeute an Cyanwasserstoff,
bezogen auf die Ammoniakvorgabe, betrug 86,20/0.
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5. Der Reaktionsbehälter wurde auf einer Temperatur von 1400° C gehalten
und ein Gemisch von 4 Volumteilen Ammoniakgas und 3 Volumteilen Methangas in einer
Menge von 4,461 in. 10 Minuten zugegeben. Das erhaltene Gas enthielt etwa 0,25 Volumprozent
Ammoniak (Umwandlung über 990/0!) und 19,70/0 Cyanwasserstoff. Die Ausbeute an Cyanwasserstoff,
bezogen auf die Ammoniakvorgabe, betrug 67,40/0.
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6. Der Reaktionsbehälter wurde auf einer Temperatur von 1500° C gehalten
und ein Gemisch von 2,08 Volumteilen Ammoniakgas und 3 Volumteilen Methangas in
einer Menge von 4,501 in 10 Minuten zugegeben. Das erhaltene Gas enthielt etwa 0,25
Volumprozent Ammoniak (Umwandlung über 990/0!) und 16,40/0 Cyanwasserstoff. Die
Ausbeute an Cyanwasserstoff, bezogen auf die Ammoniakvorgabe, betrug 76,00/0.