DE2103299B2

DE2103299B2 - Monoazoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Leder oder Superpolyamidfasern

Info

Publication number: DE2103299B2
Application number: DE19712103299
Authority: DE
Inventors: Rene De Dr. Riehen Montmollin (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-01-30
Filing date: 1971-01-25
Publication date: 1980-04-17
Also published as: GB1332223A; FR2072323A5; DE2103299C3; BR7100682D0; BE762252A; CA926388A; DE2103299A1; CS193011B2; ES387743A1; NL7101223A

Description

entsprechen, worin Yi und Y₃ je ein Wa^serstoffatom oder eine Gruppe —NR-Z, Y2 ein Wasserstoffatom, eine Gruppe — NR-Z oder eine Sulfonsäuregruppe, Z und X je einen dihalogenierten Propionylrest oder den Λ-Bromacryloylrest und R ein WasserstoffatoiTi oder eine Methylgruppe bedeutet, wobei der Naphthalinkern eine einzige Gruppe — NR-Z enthält, und der Benzolrest a gegebenenfalls noch mit Halogen, niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxy- oder mit Sulfogruppen substituiert ist.

2. Monoazoverbindungen gemäß Anspruch I, der Formel (I), worin Yi oder Y2 eine —NR-Z-Gruppe darstellt.

3. Monoazoverbindungen gemäß den Ansprüchen I und 2, worin Z und X gleich sind und den «-Brom-/»cryloyl- oder den χ/ϊ-Dibrompropionylrest bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung von Monoazoverbindungen. die als freie Säuren der Formel

mit Kupplungskomponenten der Formel
HO

HO₃S

(3)

vereinigt, wobei die verschiedenen Symbole die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (1) oder daß man Verbindungen, die als freie Säuren der Formel

SO₃H

HO

H₂N

entsprechen, worin Yi' und Y/ je ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe, Yj' ein Wasserstoffatom, eine Amino- oder Sulfonsäuregruppe, wobei der Naphthalinkern eine einzige Aminogruppe enthält, bedeutet, mit Halogeniden der Dihalogenpropinsäuren acyliert oder daß man Verbindungen der Formel (I), worin die faserreaktiven Reste Λ^-Dibrompropionyirestc sind, mit halogenwasserstoffabspaltendcn Mitteln behandelt.

5. Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 3 definierten bzw. der gemäß Anspruch 4 erhältlichen Verbindungen im Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Leuer oder Supcrpolyamidfascrn.

SO₁II

HO

Y,

(I)

SO₁II

\ HN

-Nil·

(2)

Die vorliegende lirfmdung bezieht sich auf neue, wertvolle Monoazoverbindungen der allgemeinen Formel

entsprechen, worin Yi und Yi je ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe — NR-Z, Y2 ein Wasserstoffatom, cine Gruppe — NR-Z oder eine .Sulfonsäuregruppe, Z und X je einen dihalogenierten Propionylrest oder den (X-Bromacryloylrest und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, wobei der Naphthalinkern eine einzige Gruppe — NR-Z enthält, und der Benzolrest a gegebenenfalls noch mil Halogen, niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxy- oder Sulfogruppen substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazoverbindungen aus aromatischen Aminen der Formel

Y,

X — 11N

worin Yi und Yi je ein Wasscrstoffatom oder eine Gruppe —NR-Z, Y; ein Wasscrstoffatom, eine Gruppe —NR-Z oder eine Sulfonsäuregruppe. Z und X je einen dihalogeniertcii Propionylrest oder den Λ-Bromacryloylrest und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, wobei der Naphthalinkern eine einzige Gruppe — NR-Z enthält, und der Benzolrest a gegebenenfalls noch mit Halogen, nicdrigmolcktilarcm Alkyl- oder Alkoxy- oder mit Sulfogruppen substituiert ist.

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel (I), worin Yi oder Y> eine —NR-Z-f<n;ppc bedeutet.

Die Gruppe —NH-X steht vorzugsweise in p-Stellung zur Azogruppe oder zur Sulfonsäuregruppe.

Unter den in Betracht kommenden faseraktiven Resten Z und X sind vor allem die bromhaltigen Reste, insbesondere Bromacrylreste, wie der a-Broitiacrylrest, und die Dibrompropionylreste, wie der at,/?-Dibrompropionylrest, von Bedeutung. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), worin Z und X gleiche Reste bedeuten.

Die neuen Monoazoverbindungen können durch Acylierung, durch Kupplung oder, falls sie als Substituenten X und/oder Z eine Λ-Bromacrylgruppe aufweisen, ebenfalls durch Bromwasserstoffabspaltung hergestellt werden. So kann man beispielsweise Diazoverbindungen aus aromatischen Aminen der Formel

SO₃H

NH₂

K/

Χ —HN

mit Kupplungskomponenten der Formel
HO

(2)

(3)

vereinigen, wobei die Bedeutung der verschiedenen Symbole sich aus der oben erläuterten Formel (I) ergibt. Dies gilt auch für alle später angeführten Formeln.

Die für das vorliegende Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Kupplungskomponenten der Formel (3) lassen sich nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Monoacylierung der 2-, 3- oder 4-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure oder der 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3.6-disulfonsäure mit Anhydriden oder Halogeniden von Carbonsäuren, die faserreaktive Acylreste der oben beschriebenen Art enthalten, in bekannter Weise herstellen. Diejenigen, worin Z und/oder X eine ivBromacrylgruppierung bedeutet, lassen sich ebenfalls aus der entsprechenden <x./9-Dibrompropionylamino-8-hydroxynaphthalinsulfonsäure durch Bromwasserstoffabspaltung herstellen.

Als Kupplungskomponenten der Formel (3) kommen beispielsweise die folgenden in Betracht:

2-, 3- oder 4-«J?-Dibrompropionylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,

2-,3-oder4-<x-Bromacrylamino-8-hydroxynaphthalin-ö-sull'onsäure,

2-, 3- oder 4-i%-Bromacryl-N-methyfamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,

2-(a,/?-Dichlor- oder -dibrompropionylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäurc,

2-(ix-Bromacrylamino)-8-hydroxynaphthalin-3.6 -disulfonsäure.

Die Diazokomponenten der Formel (2) werden ebenfalls nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Monoacylierung von Aminobenzol-2-sulfonsäiiren, die noch eine zweite Aminogruppe und gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten, mit Halogeniden oder Anhydriden geeigneter Carbonsäuren, tiic einen faserreaktiven Rest enthalten, z. B. den im folgenden genannten, hergestellt. Als Aminobenzol-2-sulfonsäuren, die zur Herstellung der Diazokomponenten der Formel (2) verwendet werden können, seien genannt:

1 ^-Diaminobenzol-ö-sulfonsäure,

M-Diaminobenzol-ö-sulfonsäure,

l.S-Diamino^-chlorbep.zol-e-sulfonsäure,

l^-Diamino^-methoxybenzol-e-sulfonsäure,

l^-Diamino^-methylbenzol-ö-sulfonsäure,

l,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure,

l,4-Diaminobenzol-2,6-disulfonsäure,

l.S-Diaminobenzol-'UJ-disulfonsäure.
Als Diazokomponenten, die mit den Kupplungskomponenten der Formel (3) zu vereinigen sind, kommen z. B. Diazoverbindungen der folgenden Aminobenzolsulfonsäuren in Betracht:

4- oder 5-*^-Dichlor- oder Dibrompropionylamino-2-aminobenzol-l-sulfonsäure,

4- oder 5-«-Brom-acrylamino-2-aminobenzol-1-sulfonsäure.

Diese Amine kann man nach üblichen Methoden, z. B. mit Hilfe von Natriumnitrit und Mineralsäure diazotieren und die so erhaltenen Diazoverbindungen mit den erwähnten Kupplungskomponenten der Formel (3) in neutralem bis alkalischem, z. B. natriumcarbonataikalischem, wäßrigem Medium kuppeln.

Die Verbindungen der Formel (1) lassen sich ebenfalls durch Acylierung der nach an sich bekannten Methoden erhaltenen Azoverbindungen der Formel

SO₃H

HO

H₂N

HO₃S

worin a. Y₁, Y. und Yi die gleiche Bedeutung wir in I ormel (I) hüben, oder insbesondere der Formel

SO₁II

HO

X —HN

N = N

IK)₁S

worin Yi' und Yi' je ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe, Y₂' ein Wasserstoffatom, eine Aniino- oder Sulfonsäuregruppe, wobei der Naphthalinkern eine einzige Aminogruppe enthält, und der Benzolrest a die oben angegebenen weiteren Substituenten enthalten kann, bedeuten, mittels Halogeniden oder Anhydriden, der den oben genannten Acylresten entsprechenden aliphatischen Carbonsäuren, wie ζ. B. x./f-Dichlor- oder -Dibrompropionylchlorid oder -bromid oder ivBrornacrylchlorid. z. B. in wässerigem Medium in Gegenwart säurebindender Mittel herstellen. Die Verbindungen der Formel (I), worin X und Z je eine gleiche Acylgruppc bedeuten, können ebenfalls durch Diacylic-

rung der nach an sich üblichen Methoden erhaltenen Verbindungen der Formel

SO₃H

(6)

worin a, Yi', Y2' und Y3' die gleichen Bedeutungen wie in Formel (5) haben, mittels der genannten Halogenide oder Anhydride z. B. in wässerigem Medium, in Gegenwart säurebindender Mittel, erhalten werden. Ferner können die a-Bromacrylderivate der Formel (1) ebenfalls aus den entsprechenden cgS-Dibrompropionyl-verbindungen durch Bromwasserstoffabspaltung hergestellt werden. Diese Halogenwasserstoffabspaitung geschieht nach an sich üblichen Methoden, z. B. durch Behandlung mit Alkali, vorzugsweise bei niednger Temperatur.

Da nach der zuerst beschriebenen Verfahrensvariante Diazo- und Kupplungskomponenten verwendet werden, die bereits fasenreaktiv acyliert sind, besteht hier die Möglichkeit, zu Verbindungen der allgemeinen Formel (1) zu gelangen, die zwei verschiedene Faserreaktivreste X und Z aufweisen. Da insbesondere auch die zuletzt beschriebene Bromwasserstoffabspaltung mittels Alkali vor der Kupplung ausgeführt werden kann, erhält man z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel (1), worin X einen α,^-Dibrompropionylrest und Z einen «-Bromacrylrest darstellt, und umgekehrt.

Die nach dem vorliegenden Verfahren und dessen Abänderung erhaltenen Verbindungen der Formel (1) sind neu. Sie stellen vorzügliche Farbstoffe dar und eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. solcher tierischer Herkunft, wie Leder, Seide und vor allem Wolle, sowie verschiedener Kunstfasern, z. B. aus Superpclyamiden und Superpolyurethanem. Sie sind besonders zum Färben aus neutralem bis saurem Medium geeignet. Die so auf Wolle erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet licht-, walk-, schweiß- und waschecht.

Die neuen Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, wie Baumwolle und regenerierten Cellulosefasern, wobei sie zwecks Fixierung einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali, z. B. in Gegenwart von Natriumhydrogenkarbonat, Natriumhydroxyd oder Tri-

natriurnphosphat unterworfen werden. Sie eignen sich insbesondere zum Färben nach dem sog. Kaltverweilverfahren. Gegenüber den nächstvergleichbaren vorbekannten Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe durch allgemein bessere Naßechtheiten und insbesondere ein besseres Verhalten in Gegenwart von Egalisiermitteln, insbesondere in Gegenwart von Polyglykolätherderivaten, die durchschnittlich mindestens 10 —CHj-CHj-O-Gruppen

ι» enthalten und sich von primären Monoaminen ableiten, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen enthalten, aus.

Gegenüber der in Kolonne 13/14, zweitletzte Formel, der DE-AS 14 19 717 erwähnten Verbindung zeichnen sich die entsprechenden Farbstoffe, die statt der Monochlorpropionylreste Dichlor- ocier Dibrompropionylrest oder «-Bromacryloylreste enthalten, durch bessere Feuchtliitze- und Schweißechtheit aus. Gegenüber dem aus Beispiel 1 der DE-AS 12 45 3O bekannten Farbstoff zeichnen sich die entsprechenden I'arbstoffe, die als Reaktivreste Dichlor- oder Dibrompropionylgruppen enthalten, ebenfalls durch bessere Feuchthi»ze- und Schweißechtheit aus. Gegenüber dem in Anspruch 6 der GB-⁰S 11 59 122 genannten Farbstoff weisen die entsprechenden Farbstoffe mit Dichlor- oder Dibrompropionylgruppen statt des Dichloracryloylrestes eine bessere Lichtechtheit auf.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente, Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

40,2 Teile 4-(ft,/?-Dibrompropionylamino)-1-amino-

J') benzol-2-sulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat gelöst, bei 0 bis 5° mit 30 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt ujd mit 25 Volumteilen 4 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die kongosaure Diazosuspension wird hierauf in eine Lö-

4" jung von 57.2 T. 2-(«,/?-Dibrompropionylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 40 Teilen Natriumacetat in 400 Teilen Wasser gegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von lOn-Natriumhydroxydlösung auf pH 12 gestellt, wobei

·"' die Temperatur durch Zugabe von Eis zwischen 10 und 15° gehalten wird. Nach ca. 15 Min. neutralisiert man mit Salzsäure auf pH 7,0, fällt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet im Vakuum bei 70 bis 80°.

"><> Der so erhaltene Farbstoff, der als freie Säure der Formel

NH -CO-CBr=CH₂

SOwI

entspricht, färbt Wolle in echten blaustichig roten Tönen.

Verwendet man anstelle von ^/1(^.;7-Dibrompropionylamino)-l-aminobenzol-2-sulfi)nsäure die ^r)-(\.B-Dibrompropionylamino)-l-aminobenzol-2-sulfonsiiure, so erhält man ebenfalls einen Farbstoff, welcher Wolle in echten orangen Tönen färbt.

Beispiel 2

32,1 Teile 4-(ivBromacryl-amino)-l-aminobenzol-2-sulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat gelöst, bei 0 bis 5" mit 30 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt und mit 25 Volumteilen n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die kongosaure Diazosuspension wird hierauf in eine Lösung von 48,5 T. 2-(*-Bromacrylamino)-8hydroxynaphthalin-3.6-disulfonsäure und 40 Teilen Natriumacetat in 400 Teilen Wasser gegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumdichlorid abgeschieden, filtriert und im Vakuum bei 70 bis 80° getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff ist identisch mit demjenigen, welcher in Beispiel 1, Absatz !,beschrieben ist.

Verwendet man anstelle von 4-(«-Broniacrylamino)-l-aininobenzol-2-sulfonsaiire die 5-(iX-Bromacrylamino)-l-aminobenzol-2-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, der identisch ist mit demjenigen, welcher in Beispiel I, Absatz 2. beschrieben ist.

Aus den in Kolonne I erwähnten Diazolcomponenten erhält man nach den Angaben des Beispiels 1 durch Kupplung mit den in Kolonne Il angegebenen Kupplungskomponenten Farbstoffe, die Wolle in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.

Anstatt der in Kolonne I und Il erwähnten \,ß-D\- brompropionylderivate können auch die entpsrechenden (vBromacrylderivate eingesetzt werden, wobei nach den Angaben von Beispiel 2 zu verfahren ist.

Tabelle

4-(rt,ß-Dibrompropionylamino)-l-amino-

benzol-2-sulfonsäure

5-(ii£.j3-Dibrompropionylamino)-]-amino-

benzol-2-sulfonsäure

desgl.

desgl. desgl.

4-(x/?-Dibrompropionylamino)-l-amino-

benzol-2-sulfonsäure

desgl.

5-(L\./J-Dibrompropionyiamino)-4 ehlor-

1 -aminobenzol-2-suifonsäure

desgl.

5-(\.j3-D]brompropionylamino)-4-methyl-

1 -aminobenzol-2-sulfonsäure

desgl.

5-(Ä./3-Dibrompropionylamino)-4-methoxy-

1 -aminobenzol-2-sulfonsäure

desgl.

4-(Ä,/?-Dibrompropionylamino)-l-amino-

benzol-2,5-disulfonsäure

desgl.

5-(a,/?-Dibrompropionylamino)-l-aminobenzol-2,4-disuIfonsäure desgl.

5-(Ä,/3-Dibrompropionylamino)-1 -amino-

benzol-2-sulfonsäure

desgl.

4-(it,/?-Dibrompropionylamino)-l-aminobenzol-2,5-disulfonsäure 5-(Tt-Bromacrylamino)-l-aminobenzol-2-sulfonsäure

_ III

2-(rt,j9-Dibrompropionylarnino)-8-hydroxy- rot naphthalin-b-sulfonsäure

2-Chloracetylamino-8- hydroxy na ph thai in- Scharlach

3,6-disulfoiisäure

2-(i\.,f-Dibre .ipropionylamino)-8-hydroxv- Scharlach naphthalin-6-sulfonsäure 3-(<v,/?-Dibrompropionylamino)-8-hydroxy- orange naphthalin-6-sulfonsäurf:

4-(<vj9-Dibrompropionylamino)-8-hydroxy- Scharlach naphthalin-6-sulfonsäure 3-(<x,/i-Dibrompropionylamino)-8-hydroxy- rot naphthalin-6-sulfonsäure 4-(;\.j3-Dibrompropionylamino)-8-hydroxy- blaunaphthalin-6-sulfonräure stichigrot

2-(\.$-Dibrompropionylamino)-8-hydroxy- Scharlach naphthalin-6-sulfonsäure 3-(x,ß- Dibrompropionylamino)-8-hydroxy- orange naphthalin-6-sulfonsäure 2-(LX.^-Dibrompropionylamino)-8-hydroxy- Scharlach naphthalin-6-sulfonsäure i-{x,ß- Dibrompropionyiamino)-8-hydroxy- orange naphthalin-6-sulfonsäure 2-(:x./?-Dibrompropionylamino)-8-hydroxy- Scharlach naphthalin-6-sulfonsäure 3-(ix,^-Dibrompropionylamino)-8-hydroxy- orange naphthalin-6-sulfonsäure 2-(Ä./}-Dibrompropionylamino}-8-hydroxy- Scharlach naphthalin-6-sulfonsäure 3-(«,/?-Dibrompropionylamino)-8-hydroxy- orange naphthalin-6-sulfonsäure 2-(«,j3-Dibrompropionyiamino)-8-hydroxy- Scharlach naphthalin-6-sulfonsäure 3-(«,/?-Dibrompropionyiamino)-8-hydroxy- orange naphthalin-6-sulfonsäure 3-(*,^-Dibrompropionyl-N-methylamino)- orange 8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure 2-(A,^-DibrompropionyI-N-methylamino)- Scharlach 8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure 4-(«,/?-Dibrompropionylamino)-8-hydroxy- rot naphthalin-6-sulfonsäure 3-(.K,^-Dibrompropionyi-N-methylamino)- orange 8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure

ΗΐΓΐΜ.·1/ιιημ

Nr. I

22 5-(«,/?-Dibrompropionylamino)-1-aminobenzol-2-sulfonsäure

23 desgl.

24 5-(Ä-Bromacrylamino)-1 -aminobenzol-2-sulfonsäure

2-((X-Bromacrylamino)· 8-hydroxy- Scharlach

naphthalin-fi sulfonsäure

3-(<x-Bromacryl-N-methylamino)- orange

e-hydroxynaphthalin-ö-sulfonsäure
2-((v/?-Dibrompropionylamino)-8-hydroxy- Scharlach
naphthalin-6-sulfonsäure

Verwendet man im 1., 5. bis 7. und 8. bis 16. Beispiel der Tabelle statt der in Spalte Il genannten Verbindungen die entsprechenden N-Methylderivate als Kupplungskomponen'en. so erhält man Farbstoffe, die auf Wolle Färbungen mit ähnlichen Nuancen ergeben, wie des Farbstoffes eine Lösung von 5,7 T. ■*./?-Dibrompropionylchlorid in 30 Teilen Aceton, wobei durch gleichzeitiges Zutropfen einer wässerigen Natriumcarbonatlösung dafür gesorgt wird, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 7 und 8 liegt. Nach der vollständigen

wiiu uci raiu-

zeichnet sind.

Beispiel 3
5.18 Teile des Farbstoffes der Formel

H₂N

HO

HO₁S

N = N

HO₁S

NH,

werden in 300 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert. Bei Raumtemperatur tropft man zur Lösung stoff mit Natriumchlorid vollständig abgeschieden und im Vakuum bei 50 bis 60° getrocknet, der Farbstoff färbt Wolle in scharlachroten Tönen.

Färbevorschrift

Man löst 2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser, setzt 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und geht mit 100 Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis 50° in das so erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt man 2 Teile 40%ige Essigsäure zu, treibt innert 'Λ Stunde zum Kochen und färbt ^JA Stunden kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die Wolle ist in waschechten roten Tönen von guter Lichtechtheit gefärbt.

Claims

Patentansprüche:

1. Monoazoverbindungen, die als freie Säuren der allgemeinen Formel

SO₁H

HO

X-HN

(I)