DE1544500B2 - Metallhaltige disazoreaktivfarbstoffe und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man
Säuren der allgemeinen Formel

wertvolle Metall komplexdisazofarbstoffe, die in Form der freien

O OH

Y-D-N=I
^Y' HO₃S

Y
N=N-Λ\

Y'
SO₃H ^χ

meinen Formel

entsprechen, in welcher D ein Benzol- oder Naphtha- genannten Bedeutungen haben und n' die Zahl O, 1 linkem, Y und Y' ein Wasserstoff- oder Halogenatom ₃₅ oder 2 bedeutet, mit diazotierten Aminen der allge- oder eine Nitro-, Cyan-, Acetylamino-, Methyl-,
Äthyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Methyloder Äthylsulfonyl-, eine Sulfo-, Carboxy- oder SuIfamido-Gruppe, X einen in o-Stellung zur Azobrücke
gebundenen Rest — O — oder 40

—C—O— Y' Z_n,

H₇N

Me ein Kupfer-, Chrom- oder Kobaltatom, Z eine Gruppe der Formel

SO2 CH — OH2

an dem Kern D und/oder A, η die Zahl 1 oder 2, ρ im Falle Kupfer die Zahl 1 oder im Falle Chrom oder Kobalt die Zahlen 0,5 oder 1 bedeutet, herstellen kann, indem man Metallkomplexmonoazofarbstoffe, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel

(Me)

O OH

Z_n. (4)

ΑΛΑ

HO₃S SO₃H

entsprechen, worin D, X, Me, Z und ρ die vorstehend worin Y, Y' und Z_n, die obengenannten Bedeutungen haben, in schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem Medium kuppelt, wobei man die Komponenten so auswählt, daß die erhaltenen Metallkomplexdisazofarbstoffe Z ein- oder zweimal enthalten.

Die Diazotierung der verwendeten Aminobenzole wird in üblicher Weise bei O bis 5° C ausgeführt. Die Kupplung der erhaltenen Diazoverbindungen mit den metallisierten Monoazofarbstoffen der angegebenen Formel (4) erfolgt zweckmäßig bei 10 bis 40° C in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5 bis 7. Die gebildeten Metallkomplexdisazofarbstoffe werden mittels Natrium- oder Kaliumchlorid aus dem Kupplungsgemisch ausgeschieden, hierauf abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Wenn nötig, können die Verfahrensprodukte im Anschluß an die Kupplungsreaktion auch durch Sprühtrocknung der entstandenen Farbstofflösung isoliert werden.

Als diazotierbare Amine, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen metallisierten Disazoreaktivfarbstoffe verwendet werden können, kommen vorzugsweise solche mit elektronegativen Gruppen in Betracht. Als Beispiele seien erwähnt: 1-Aminobenzol-

4-sulfonsäure, l-Aminobenzol-2,4- oder -2,5-disulfonsäure, 4-Nitro-l-aminobenzol, 4-Methylsulfonyl-

1 - aminobenzol, 1 - Aminobenzol - 4 - sulfonsäureamid, 4 - Nitro - 2 - methoxy - 1 - aminobenzol, 4 - Vinyl sulfonyl-1-aminobenzol, ferner die Schwefelsäureester von 1 - Aminobenzol - 4 - β - hydroxy - äthylsulfon,

2 - Aminoanisol - 4 β hydroxyäthylsulfon, 1 - Amino 2,5 - dimethoxybenzol - 4 - β - hydroxy - äthylsulfon und l-Amino-2- methoxy - 5 - methyl -A-β- hydroxyäthyl sulfon.

Die metallisierten Ausgangsfarbstoffe der oben angegebenen Formel 4 können in an sich bekannter Weise durch Kupplung von 1,8-Dihydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure mit solchen aromatischen Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe erhalten werden, welche in o-Stellung zur Diazogruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten oder einen in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbaren Substituenten tragen. Die so erhältlichen Monoazofarbstoffe werden in bekannter Weise anschließend in die entsprechenden Metallkomplexverbindungen übergeführt, wobei man 1:1- oder 2:1-Metallkomplexfarbstoffe erhält.

Es war überraschend, daß das vorliegende Verfahren zur Herstellung der metallhaltigen Disazofarbstoffe der obigen Formel 1 mit gutem Erfolg durchgeführt werden kann, da bekanntlich die Kupplung von metallfreien Monoazofarbstoffen der angegebenen Formel 4 mit diazotierten aromatischen Aminen erst in stark alkalischem Medium eintritt. Die Durchführung der Kupplungsreaktion im stärker alkalischen Bereich ist aber auf Grund der Empfindlichkeit der Gruppen der Formeln 2 und 3, die hierbei inaktiviert werden würden, unmöglich. In den verfahrensgemäß erhältlichen metallhaltigen Disazofarbstoffen beträgt beim Vorliegen von Kupferkomplexen das molare Verhältnis von Disazofarbstoff zu Metall 1:1 und beim Vorliegen der Metalle Kobalt oder Chrom 1:1 oder 2:1.

Die erfindungsgemäß erhältlichen metallhaltigen Disazofarbstoffe sind vor allem zum Färben und Bedrucken von Cellulosematerialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose vorzüglich geeignet. Sie werden zu diesem Zweck nach einem für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren auf die genannten Textilien aufgebracht und in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, welche vor, während oder nach der Anwendung des Farbstoffes durchgeführt werden kann, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur fixiert.

Die erfindungsgemäßen Disazofarbstoffe ergeben auf Cellulosematerialien farbstarke rotstichigblaue bis schwarze Farbtöne mit guten Echtheitseigenschaften gegen Waschbehandlungen und gegen Lichteinwirkung.

In der britischen Patentschrift 875 946 werden wasserlösliche Azofarbstoffe mit der Gruppierung

-NH-SO₂-CH = CH₂

beschrieben, wobei hinsichtlich der Eignung dieser Farbstoffe angegeben wird, daß sie zum Färben oder Bedrucken von nativen und synthetischen Materialien, die Carbonsäureamidgruppen enthalten, wie beispielsweise Wolle, Leder, Seide, lineare Polyamide oder lineare Polyurethane, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von nativen oder regenerierten Cellulosefasermaterialien geeignet sind, wobei die Fixierung vorzugsweise mittels alkalisch wirkender Mittel erfolgt.

Aus der britischen Patentschrift 875 888 sind Farbstoffe mit der Gruppierung

-SO₂-NH-CH₂-CH₂-O-SO₃H

und deren Metallkomplexverbindungen bekannt, die nach den dortigen Angaben vorzugsweise zum Färben von hydroxyl- oder amidgruppenhaltigen Materialien geeignet sind. Auf hydroxylgruppenhaltigen Fasermaterialien werden die Farbstoffe mit Hilfe säurebindender Mittel fixiert. Wasserlösliche metallhaltige Disazofarbstoffe mit der gleichen reaktiven Seitenkette werden auch in der französischen Patentschrift

1 330 636 beschrieben.

Schließlich werden in der USA.-Patentschrift

2 128 256 unter anderem Azofarbstoffe mit der Gruppierung

-SO₂-CH₂-N

C₂H₅

beschrieben, die sich zum Färben von Wolle eignen.

Gegenüber dem aus der USA.-Patentschrift 2 128 256 bekannten Farbstoff der Formel

Cu

HO,S

N-CH₂-CH₂-SO₂

C₂H₅

O OH

SO₃H

SO₃H

SO₁H

dem aus der britischen Patentschrift 875 888 und der französischen Patentschrift 1 330 636 bekannten Färb-

stoff der Formel

SO₃H

N=N-/ V-SQ₁H

SO₃H

SO₃H-O-CH₂-CH₂-NH-SO₂

und dem aus der britischen Patentschrift 875 946 bekannten Farbstoff der Formel

SO₁H

H0,S

CH₂=CH-SO₂-NH

SO₃H

zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe durch eine wesentlich höhere Farbstärke beim Färben von mercerisiertem Baumwollgewebe sowohl nach dem Ausziehverfahren als auch nach dem Klotz-Kurzverweilverfahren aus.

Beispiel 1

a) 31,1 Gewichtsteile 2-Amino-anisol-4-/3-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester werden in 250 Teilen Wasser durch Zugabe von 5,3 Teilen Natriumcarbonat gelöst. Man versetzt die Lösung mit 100 Gewichtsteilen halbkonzentrierter Salzsäure und diazotiert bei O⁰C mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung. Zu der erhaltenen Diazosuspension gibt man sodann 51,2 Gewichtsteile l,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (62,5%ig) und stellt durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat den pH-Wert der Reaktionsmischung auf 4,5 bis 5. Nach wenigen Stunden ist die Kupplung beendet. Der entstandene rote Farbstoff wird durch Zugabe von 40 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und gewaschen.

b) Zur entmethylierenden Kupferung wird der feuchte Filterkuchen in 400 Volumteilen Wasser bei 60° C gelöst, worauf die Lösung nach Zugabe von 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat 12 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 90° C gerührt wird. Durch Zugeben von Natriumacetat wird der pH-Wert 5 eingehalten. Dann gibt man 80 Gewichtsteile Natriumchlorid zu, saugt den ausgefallenen violetten Kupferkomplexfarbstoff ab und wäscht ihn mit 500 Gewichtsteilen 15%iger Natriumchloridlösung.

c) 31,1 Gewichtsteile 2-Amino-anisol-4-/?-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester werden wie im Absatz a) beschrieben diazotiert. Die erhaltene Diazosuspension wird sodann mit kristallisiertem Natriumacetat abgestumpft und mit einer Lösung des nach Absatz b) erhaltenen Kupferkomplex-Monoazofarbstoffes in 300 Volumteilen Wasser, vereinigt. Der pH-Wert des Gemisches wird während der Kupplung durch vorsichtiges Zugeben von Natriumhydrogencarbonat bei etwa 6 gehalten. Nach 8 bis 10 Stunden ist die Kupplung beendet. Der Farbstoff wird durch Zugabe von 25% Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen, abfiltriert, mit 15%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50 bis 60° C im Vakuum getrocknet. Man erhält ein blauschwarzes Pulver, das in Wasser mit blauer Farbe löslich ist. Der Farbstoff, welcher der Formel

OCH

ττΛ C f~\ TJ C* XJ C^

rll-JjO V^ ^2*^ ^*2^

SO₂-CH₂-CH₂-O

SO₃H

entspricht, ergibt auf Cellulosefasern in Gegenwart von Natriumbicarbonat oder Natriumhydroxyd marineblaue Drucke und Färbungen mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 2

a) 29,7 Gewichtsteile 2-Aminophenol-4-/?-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester werden in 500 Volumteilen Wasser durch Zugabe von 5,3 Gewichtsteilen

309 533/462

Natriumcarbonat gelöst und wie im Beispiel 1, Absatz a) beschrieben, diazotiert. Nach dem Abstumpfen der Diazolösung mit Natriumacetat fügt man eine Lösung von 51,2 Gewichtsteilen 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure (62,5% ig) in 500 Volumteilen Wasser zu. Der pH-Wert der Kupplungslösung soll 5 bis 5,5 betragen. Ein Teil des entstandenen roten Monoazofarbstoffes fällt bereits während der Kupplung aus, die nach etwa 24 Stunden beendet ist. Durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid wird die Ausfällung des Farbstoffes vervollständigt. Nach dem Abfiltrieren wird mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.

b) Zur Herstellung des Kupferkomplex-monoazofarbstoffes wird der feuchte Filterkuchen in 1000 Volumteilen Wasser gelöst und bei Raumtemperatur mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt. Die Lösung wird mit kristallisiertem Natriumacetat abgepuffert. Nach 5 Stunden ist die Komplexbildung vollständig. Man gibt 250 Gewichtsteile

20 Natriumchlorid zu der Lösung, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht ihn mehrmals mit 15%iger Natriumchloridlösung.

c) 25,3 Gewichtsteile l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure werden in 250 Volumteilen Wasser mit Natriumcarbonat neutral gelöst und nach Zugabe von 100 Gewichtsteilen halbkonzentrierter Salzsäure bei 0° C mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert. Man läßt die Temperatur der Diazosuspension auf etwa 20° C ansteigen, stumpft die überschüssige Säure mit Natriumacetat ab, und gibt sodann zu der so vorbereiteten Diazokomponente den nach Absatz b) erhaltenen, in 1200 Volumteilen Wasser gelösten Monoazokupferkomplex-Farbstoff zu. Durch vorsichtiges Zugeben von Natriumbicarbonat hält man den pH-Wert während der Kupplung zwischen 6 und 7. Nach Rühren über Nacht wird der Farbstoff durch Zugabe von je 180 Gewichtsteilen Kalium- und Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Der so erhaltene, salzhaltige Farbstoff der Formel

SO₃H

HO₃S

HO,S

SO₃H SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

färbt Cellulosefasern in Gegenwart von Dinatriumphosphat und Natriumhydroxyd in dunkelblauen Tönen, die gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkung beständig sind.

Beispiel 3

Der nach Beispiel 2, Absatz a), erhaltene Monoazofarbstoff wird in 700 Volumteilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit 60 Gewichtsteilen Chromalaun und durch Zugabe von Natriumacetat auf den pH-Wert 5 eingestellt. Das Gemisch wird unter Rühren 3 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Die blaue Lösung des entstandenen 2:1-Chromkomplexfarbstoffes wird sodann mit einer Diazoniumsalzlösung vereinigt, die durch Diazotieren von 13,8 Gewichtsteilen 4-Nitro-l-aminobenzol in 250 Volumteilen Wasser und 100 Gewichtsteilen halbkonzentrierter Salzsäure mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung und Abstumpfen mit kristallisiertem Natriumacetat erhalten wurde. Während der Kupplung wird der pH-Wert 5 eingehalten. Der Disazofarbstoff, welcher der Formel

HO₃S

SO₁H SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H

S O₂- CH₂-CH₂- O— S O₃ H

O₇N

HO₃S

SO₃H

entspricht, wird mit 250 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

In Gegenwart von Natriumhydroxyd erhält man licht- und waschechte, grünstichiggraue bis schwarze Färbungen auf Cellulosefasern.

Die nachfolgende Tabelle enthält weitere metallhaltige Disazofarbstoffe, welche nach den Angaben in

65 den Beispielen 1 bis 3 in ähnlicher Weise erhältlich sind.

In der Tabelle sind sie durch die Diazokomponente des Monoazofarbstoffes (Spalte I), durch die Diazokomponente des Disazofarbstoffes (Spalte III), durch das komplex gebundene Metallatom (Spalte II) sowie durch den Farbton der Färbungen und Drucke auf Baumwolle (Spalte IV) gekennzeichnet.

	1. Diazokomponente (I)	desgl.	desgl.	Komplex=	2. Diazokomponente (III)	Farbton (IV)
Beispiel	2-Aminophenol-			gebundenes Metall (II)	1 -Aminobenzol-4-sulfonsäure	Marineblau
4	4-/S-hydroxyäthylsulfon-	2-Aminophenol-4-sulfon-	2-Amino-1 -naphthol-	Cu
	jschwefelsäureester	säure	5-sulfonsäure
	desgl.	desgl.		1 -Aminobenzol^-^-hydroxy-	Grau bis Schwarz
5			Co	äthylsulfon-schwefelsäureester
	desgl.	2-Aminobenzol-		1-Aminobenzol-4-sulfonsäure	Grau bis Schwarz
6	desgl.	1 -carbonsäure	Co	1 -Aminobenzol^^-disulfon-	Grau bis Schwarz
7		2-Amino-4-chlorphenol	Co	säure
	desgl.	desgl.		4-Nitro-1 -aminobenzol	Grau bis Schwarz
8	desgl.	2-Amino-1 -naphthol-	Co	1 -AminobenzoM-zS-hydroxy-	Grau bis Schwarz
9		4,8-disulfonsäure	Cr	äthylsulfon-schwefelsäureester
	desgl.	2-Amino-4,6-dichlor-		2-Aminoanisol-4-/9-hydroxy-	Grau bis Schwarz
10		phenol	Cr	äthylsulfon-schwefelsäureester
	2-Aminophenol-5-sulfon-	1 -Amino-2-methoxy-		desgl.	Marineblau
11	säure	5-methylbenzol-	Cr
	4-/?-hydroxyäthylsulfon-		2-Aminophenol-4-/S-hydroxy-	Marineblau
12	schwefelsäureester	Cr	äthylsulfon-schwefelsäureester
	desgl.		1 -Aminobenzol-4-/S-hydroxy-	Marineblau
13		Cu	äthylsulfon-schwefelsäureester
	desgl.		2-Aminoanisol-4-/?-hydroxy-	Marineblau
14		Cu	äthylsulfon-schwefelsäureester
			1 -Aminobenzol-4-/S-hydroxy-	Schwarz
15	1 -Amino^p-dimethoxy-	Cr	äthylsulfon-schwefelsäureester
	benzol-4-/3-hydroxy-		2-Aminoanisol-4-/3-hydroxy-	Marineblau
16	äthylsulfon-schwefel-	Cr ■	äthylsulfon-schwefelsäureester
	säureester		1 -Aminobenzol-4-/S-hydroxy-	Marineblau
17	2-Aminophenol-	Cr	äthylsulfon-schwefelsäureester
	4-/S-hydroxy-äthylsulfon-		desgl.	Marineblau
18	schwefelsäureester	Cu	desgl.	Grau bis Schwarz
19	desgl.	Cr	desgl.	Marineblau
20		Cu
			desgl.	Graublau
21	2-Amino-1 -hydroxy-	Cr
	4-vinyl-sulfonylbenzol		desgl.	Marineblau
22	Cu
		2-Aminoanisol-4-j3-hydroxy-	Marineblau
23	Cu	äthylsulfon-schwefelsäureester
		1 -Amino-2,5-dimethoxy-	Marineblau
24	Cu	benzol^-zS-hydroxyäthyl-
		sulfon-schwefelsäureester
		desgl.	Schwarz
25	Cu
		1 -Amino-2,5-dimethoxy-	Schwarz
26	Cr	benzol-4-^-hydroxyäthyl-
		sulfon-schwefelsäureester
		1 -Amino-2-methoxy-5-methyl-	Schwarz
27	Cr	benzoM-zS-hydroxyäthyl-
		sulfon-schwefelsäureester
		2-Aminoanisol-4-/S-hydroxy-	Marineblau
28	Cu	äthylsulfon-schwefelsäureester

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Metallkomplexdisazoreaktivfarbstoffe der allgemeinen Formel

   (Me)

   Y'

   HO,S

   SO₃H

   in welcher D ein Benzol- oder Naphthalinkern, Y und Y' ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro-, Cyan-, Acetylamino-, Methyl-, Äthyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Methyl- oder Äthylsulfonyl-, eine Sulfo-, Carboxy- oder SuIfamido-Gruppe, X einen in o-Stellung zur Azobrücke gebundenen Rest — O — oder

   —C—O—

   Me ein Kupfer-, Chrom- oder Kobaltatom, Z eine Gruppe der Formel

   — SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

   oder SO₂-CH = CH,

   an dem Kern D und/oder A, η die Zahl 1 oder 2, ρ im Falle Kupfer die Zahl 1 oder im Falle Chrom oder Kobalt die Zahlen 0,5 oder 1 bedeutet.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexdisazoreaktivfarbstoffen der allgemeinen Formel

   (Me),

   in welcher D ein Benzol- oder Naphthalinkern, Y und Y' ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Nitro-, Cyan-, Acetylamino-, Methyl-, Äthyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Methyl- oder Äthylsulfonyl-, eine Sulfo-, Carboxy- oder Sulfamido-Gruppe, X einen in o-Stellung zur Azobrücke gebundenen Rest — O — oder

   —C—O—

   Me ein Kupfer-, Chrom- oder Kobaltatom, Z eine Gruppe der Formel

   55

   — SO, — CH, — CH₂ — O — SO₁H

   60

   -SO₂-CH = CH₂

   an dem Kern D und/oder A, η die Zahl 1 oder 2, ρ im Falle Kupfer die Zahl 1 oder im Falle Chrom oder Kobalt die Zahlen 0,5 oder 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallkomplexmonoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

   Y-D-N=N

   HO₃S

   SO,H

   in welcher D, X, Me, Z und ρ die vorstehend genannten Bedeutungen haben und ri die Zahl O, 1 oder 2 bedeutet, mit diazotierten Aminen der allgemeinen Formel

   H,N

   /¹X

   Y' Z.

   in schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem Medium kuppelt, wobei man die Komponenten so auswählt, daß die erhaltenen Metallkomplexdisazofarbstoffe Z ein- oder zweimal enthalten.

   I 544 500

   3 4
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metallkomplexmonoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

   O OH

   SO,H

   als Kupplungskomponenten verwendet werden, in welchen Z, Me und ρ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.