DE2032417A1

DE2032417A1 - Verfahren zur Herstellung von Zementkupfer frei von Arsen aus sauren arsenhaltigen Losungen

Info

Publication number: DE2032417A1
Application number: DE19702032417
Authority: DE
Inventors: Anano Viviani Bruno Sirom Giuseppe Novara Massimino Antonio Carru Colombini, (Italien)
Original assignee: Montecatim Edison SpA, Mailand (Italien)
Priority date: 1969-07-01
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1971-01-14
Also published as: DE2032417B2; DE2032417C3; SU456413A3; US3684492A; ZA704480B; GB1301539A; RO55765A; BE752721A; JPS4838057B1; SE352107B; ES381294A1; NL7009460A; CA931359A; FR2056429A5

Description

PA Γ f N T A N W A ·..*.fc 7 Q 3 C. A I 7

PROF. DR. DR. J. REIT 5TÖ TTER

DK.-ING. WOLFRAM BUNTE

DR. KARL GEORG LÖSCH

ι ·'-■.:>(!■.', Ii -ClAUt-RuTf-A "JI.'-- 'i.V. ί- -.α=».¹ >.'(■.·!>

München, 3 α JUN11970 M/11192

MONTECASINI EDISON S.P.A. 31, Foro Buonaparte, Mailand (Italien)

Verfahren zur Herstellung von Zementkupfer frei von Arsen aus sauren arsenhaltigen Lösungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von arsenfreiem Kupfer ausgehend von sauren lösungen, die neben Kupferionen Chlorionen und Arsen enthalten.

Bei den Reinigungsverfahren von Eisenmineralien (Pyrit_T aschen, Pyrrhotitaschen, Flotationskonzentraten und dergleichen) durch chlorierendes Rösten oder durch chlorierende Verflüchtigung werden Lösungen erhalten, die unter anderem Elven, Kupfer, Zink, Blei, Silber, Gold und Arsen enthalten. Diese Lösungen werden zur Abtrennung der wertvollen Komponenten in Form von Metallen oder Oxyden einer Reihe von Behandlungen unterworfen.

Gemäß dem klassischen hydrometallurgischen Verfahren der Duisburger Kupferhütte besteht die erste Behandlung in einer

- 1 009883/156

Ausfällung des Kupfers zusammen mit dem Gold und dem Silber mittels eines Metalles, das elektropositiver ist als Kupfer, wie beispielsweise Eisen oder Zink. Mit dem Ausdruck "Ausfällung" oder "Zementation" ist dabei das Verfahren gemeint, das in seinen Hauptmerkmalen beispielsweise in Ullman's Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 11 (I96o), Seite 174, 185 bis 18? beschrieben ist.

Die hauptsächlichen Nachteile dieses Verfahrens sind von verschiedenartiger Natur. Der Häuptnachteil ist, daß ausgehend von arsenhaltigen Lösungen ein Zementkupfer erhalten wird, das stark durch Arsen verunreinigt ist oder jedenfalls Arsengehalte aufweist, die größer sind als die Toleranzgrenze von 0,3 i». Außerdem entwickelt sich im Verlauf der Ausfällung stark toxisches Arsin und es tritt ein hoher Eisenverbrauch auf, gemäß den nachfolgenden Reaktionen:

Cu⁺⁺ + Pe » Cu + Pe⁺⁺

2 Pe⁺⁺⁺ + Pe $ 3 Pe⁺⁺

2 H⁺ + Pe -> H₂ + Pe⁺⁺

Ψ Die obigen Reaktionen führen alle außerdem zur Bildung einer beträchtlichen Menge an Pe⁺⁺, welches dann aus der lösung entfernt werden muß, um die anderen Metalle gewinnen zu können oder um in der Lage zu sein, die Lösung ohne Gefahr zu verwerfen.

ι In der deutschen Patentschrift 1 127 597 ist ein Verfahren ^:

beschrieben, das diesen Nachteil teilweise überwindet und die j Begrenzung des Eisenverbrauchs für die Ausfällung erlaubt. Gemäß diesem Verfahren wird das Kupfer aus den Lösungen .in Porm von Kupfer-I-chlorid duroh Zugabe von fein zerteiltem

ΟΟΤ883/Γ5Τ9

ORIGINAL IMSPECTED

M/11192

metallischem Kupfer gemäß der Reaktion:

CuCl₂ + Cu -> 2CuCl

ausgefällt.

Das so gebildete CuCl fällt zum größten Teil aus und wird dann abgetrennt und gemäß verschiedenen Verfahren auf metallisches Kupfer aufgearbeitet. Das restliche Kupfer in der lösung wird dann zu Zementkupfer reduziert, das in die oben erwähnte Ausfällungsstufe des Verfahrens zurückgeleitet wird, um das zweiwertige Kupfer zu reduzieren.

Ein anderes in der deutschen Patentschrift 1 153 907 beschriebenes und industriell angewendetes Verfahren besteht in einer Reduktionsbehandlung des zweiwertigen Kupfers mittels SO₂ und metallischem Kupfer. Das abgetrennte CuCl wird getrennt durch Zugabe von Kalk entchloriert, wodurch Kupfer-I-oxyd erhalten wird, das in dem Reduktionsofen direkt auf Rohkupfer verarbeitet werden kann, während das in Lösung verbliebene restliche Kupfer ebenfalls lementiert wird.

Diese Kupfer-I-chloridverfahren bieten nur dann wesentliche Vorteile, wenn dieses Rupfer-I-chlorid direkt für die Herstellung von Kupferoxychlorid verwendet werden kann, das seinerseits als Fungicid und Insektizid verwendet werden kann. Wenn dies nicht der lall ist, so ist das Rupfer-I-chlorid ein Zwischenprodukt, welches noch den Einsatz von metallischem Eisen zur Erzielung von Zementkupfer oder die Verwendung von Kalk zur Erzielung von Kupfer-I-oxyd erfordert. Der Hauptnachteil liegt in federn Fall noch in der Tatsache, daß das Zementkupfer oder das CuCl durch das in der lösung vorhandene Arsen verunreinigt sind.

Ein in der deutschen Patentschrift 1 222 683 beschriebenes weiteres Verfahren überwindet diesen Nachteil, indem sowohl

- 3 009883/1569

M/11192

die Eeduktionsphase des" Ou zum Cm (mit der Abtrennung' von 'CuCl) als auch die Ausfällungsphase des restlichen Cu⁺ in

Lösung al® metallisches Kupfer in zwei Stufen oder Schritten durchgeführt werden β 3)iea erlaubt die Gewinnung von zwei Typen von Zementkupfer, wovon einer arsenreich und einer arseBfrei ist, die "beide zu der ersten bzw» zu der zweiten Reduktionsstufe zurückgeleitet werden. Aus der letzteren kann diese Weise arsenfraies CuCl erhalten werden_s das äbgemt und auf metallisclies Kupfer verarbeitet wird«,

jf

Diese Ai/i^itswai®© ist s@ixr kompliziert ₉ da sie .aus vier Yerfal'ireasstiii'sia Im H-slhe besteht ₉ die unter anderem gegeneinander ausgeglichen und ins Gleichgewicht gebracht werden müssen, und hat den laeirfesilj, daß' sich ein Produkt ergibt, das weiterverarbeitet weMea auß. Außerdem" enthalten die vom Kupfer befreiten Lösungen neben dem Pe ⁺ das gesamte anfäng-. lieh in der Lösung vorhandene ArSeB₅, eine Tatsache ₉ die- die Reinigung der Lösung um so mehr ©^forderlich macht, unabhängig davon, ob die darin vorhandenen anderen Metalle gewonnen werden sollen oder nicht.

Diese Arbeitsweisen sind zwingend an die Notwendigkeit gebunden, das Kupfer als Kupfer-I-chioxid unlöslich zu machen, d.h., das Kupfer in ein Kupfer-I-chlorid mit einem niedrigen * Cl/Cu-Molverhältnis in Lösung zu überführen, das für die Ausfällung von CuCl günstig ist. Die aus der chlorierenden Verflüchtigung stammenden Lösungen haben im allgemeinen ziemlich hohe Chloridgehalte, wodurch die Erzielung von CuCl ziemlich schwierig wird.

Es wurde nun ein 3-stufiges Verfahren zur Gewinnung eines Zementkupfers mit hohem Kupfergehalt und frei von Arsen aus arsenhaltigen Kupferlösungen gefunden. . ·

Die Ausgangslösungen werden aus Eisenmineralien bzw. -erzen

' - 4 -009883/156 9

Μ/11192

durch chlorierendes Rösten oder durch chlorierende Verflüchtigung erhalten. Sie enthalten Kupferionen, Chlor, Arsen, nicht aus Eisen bestehende Metallionen (wie Zn, Pb, Ag, Au, Mn, Co) und möglicherweise Eisenionen und Sulfat.

Gemäß diesem Verfahren wird der lösung ein Eisen-II-salz (Stufe l) zugesetzt, so daß die molare Konzentration der le⁺⁺-Ionen gleich der von Cu -Ionen wird, und dann mit einem Neutralisierungsmittel (Stufe 2) auf einen pH von 3 bis 3,5 gebracht. Dabei werden ein praktisch kupferfreier Niederschlag und eine lösung erhalten, die nach Filtrieren praktisch arsenfrei ist und das gesamte Kupfer in einwertiger Form enthält. Diese lösung wird quantitativ der Ausfällung . unterworfen bzw. zementiert, wodurch ein Zementkupfer mit hohem Kupfergehalt erhalten wird, der von Arsen frei ist (Stufe 3).

In der beigefügten Zeichnung ist eine Ausführungsform dieses Verfahrens veranschaulicht.

In Stufe 1 wird der Ausgangslösung A ein Teil der Lösung D, die aus der Zementationsstufe 3 herausfließt und Pe⁺⁺ und andere Ionen enthält, in einer solchen Menge zugesetzt, daß in der sich ergebenden lösung B die molare Konzentration der 3Pe⁺⁺-Ionen der molaren Konzentration der Gu⁺⁺-Ionen gleich oder etwas größer als diese wird. Das [Pe⁺⁺]/[Cu⁺⁺3-Verhält- nis soll den,Wert von 1,1 zweckmäßigerweise nicht übersteigen· Um die Verdünnung des Kupfers zu vermeiden, kann der Lösung A, ein Eisen-II-salz in konzentrierter Lösung oder auch in fe- j stem Zustand zugesetzt werden, beispielsweise als das Abfall-. ' produkt FeSO.·7Η₂0.

In Stufe 2 wird die Lösung S kontinuierlich mit CaCO, in .· Piilvorform oder als Aufschlämmung mit einem hohen Feststoffgehalt (mehr als 500 g/Ltr.) in einem oder mehreren (Vorzugs-

Q09883/iS69

, weise zwei) Reaktoren bei einer Temperatur zwischen 20 und

! 8O⁰C, vorzugsweise jedoch oberhalb 50⁰C, und mit Gesamtbe- j

' rührungszeiten von 60 bis 90 Minuten derart behandelt, daß

, in dem letzten Reaktor der pH zwischen 3 und 3,5 gehalten

ι wird.

'. Die Neutralisation der Lösung auf diesen Wert kann insgesamt ' oder teilweise mit jeder zur Verfügung stehenden basischen ' Substanz durchgeführt werden, insbesondere mit Produkten, die im Verlauf der hydrometallurgischen Behandlung selbst erhalten worden sind, wie Pe(OH),, das durch Entfernung des Eisens j aus der Lösung nach der Zementation erhalten wird (wenn es erforderlich ist, andere Elemente, wie Co oder Zn, zu gewinnen),'

ί Die Stufen 1 und 2 können gleichzeitig -unter Verwendung eines ; Salzes oder eines Minerals (beispielsweise Siderit) durchgei führt werden, das in der Lage ist, gleichzeitig die Lösung bis zu dem erforderlichen pH zu neutralisieren und das notwendige Pe⁺⁺ in der Lösung zu liefern.

ι In Stufe 2 finden die folgenden Reaktionen statt:

]?e + Cu⁺⁺ _c Pe⁺⁺⁺ + Cu⁺

Cu⁺ + 2Cl" _f (CuCl₂)

Pe⁺⁺⁺ + 30ΙΓ > ()

Die völlige Reduktion des Gu⁺* zu der einwertigen Form wird j durch die zwischen Pe und Cut auftretende iqtjivaXeaz und, i durch die Ausfällung des Fe⁺* als Hydroxyd ermöglicht. ;

Das einwertige Kupfer wird durch die Cl~-Ionen komplexgebunden und bleibt als ein Komplexion (CuCl₂)" in Lösung· Das Zink liegt in der Lösung als ein Komplexion (ZnQl,)"" vor, . · Die Konzentration der Chlorieren mud ausreichen, um sowohl

ORIGINAL INSPECTED

M/11192

Ou⁺ als auch Zn⁺"⁴* komplex zu binden, d.h., es mtteeen-mindestens 1,116 g/L tr. Cl"" pro 1 g/Ltr. Gu⁺ und 2,17 g/Ltr. Cl"* pro 1 g/Ltr. Zn⁺⁺ vorliegen.

Vorzugsweise wird mit einem tiberschaß von 5 bis 20 $ über die stöchiometrische Menge gearbeitet. Wenn die.Konzentration, der Lösung B an Cl" unter die festgesetzte feenze fällt, so wird der Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalielüorids erforderlich, beispielsweise von NaCl, OaCl₂, Lösung 1 naoh der Entfernung von Fe, Lösung D nach der Entfernung vob fe uni Zn·

In Stufe 1 kann sowohl die Konzentration am Fe⁺⁴" ale auch die Konzentration an Cl" durch die Zugabe von FeGl₂ gleichzeitig korrigiert werden (Beizlösung mit HCl oder aus dem .Abfallpro*· dukt FeSO. + CaCl₂ erhaltene Lösung),

Bei der Durcliflllirung unter geeigneten Bedingungen (Tempera— . tür und-Berührungazeiten) Ist die Umsetzung fast quantitativ« Wenn die Lösung B δΟ_.""*-1οΐ3.9ϊΐ enthält, so fällt neben dem. . .. Eisenhydrat auch KalziumsTi|₁.fat OaSCL "2HgQ aus. Außerdem findet in dieser Stufe auch die Ausfällung des Arsens in Form von Eisenarsenit statt, das in dem Kuchen eingeschlossen ist. Die Ausfällung des Arsens ist um so wirkungsvoller, je größer das Fe/As-Ausgangsverhältnis der Lösung ist und wird somit durch die Zugabe von Fe⁺⁺ begünstigt, die aus den oben erwähnten Gründen vorgenommen worden ist.

Nach dem Filtrieren (dieser Arbeitsschritt ist in der Zeichnung mit 2a bezeichnet) wird die so erhaltene Lösung C kontinuierlich zementiert (Stufe 3),wobei mit einem Überschuß an Eisen (in Form von Spänen, Schrott, Schaum, Pulver) gearbeitet und der Fluß derart reguliert wird, daß die völlige Zementation des Kupfers erreicht wird. Dieser Arbeitsschritt wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 40⁰G, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur, mit Berührungszeiten von 10 bis

- T-009883/156 9

M/11192

20 Minuten und vorzugsweise in Abwesenheit von Luft, "bei-. ■Bpieleweiee im einer Atmosphäre von 00g oder N₂> durchgeführt_s wobei dae CO₂ aus der leutralisationsphaee- stammen kann«, Die !Reaktion verläuft in folgender Weise: -

2 Cu⁺ + Pe '——■■¥ 2 Cu- + ⁺"^}"

:,-:Vö'si eine sehr kleine f©lineage des fe mit Ie und H ge=·- iiiS des eingangs TbeselirieTbeaoa Eeaktionen reagieren kann₀ Der 'ferfersneli an Ilsen esweist Bich als etwas .größer ala der

Ie pro 1"

lach der Abtrennung wqm i@® Zement erweist sich die -lösung D als praktisch frei voa 6m Bii. Ai läai. enthält eine Molaenge an ?e⁺⁺j die etwas gröier 1st als €i© lolmenge Kupfer In 3jö= smng C. Eine ffsilmenge fi©r LOsmiag B tena^ wie bereit® er wähnt, am Stufe 1 resjkllai©^ UQ^äeSp so '

der molaren Sonzentratioäea %u±mh®m I© maä Ow^⁺ in fi@r ergebenden lösuag B gleiela" ©S©2? ©fe7©s g^oigr ist al© in Stu

Sine JUteraative su der Harstellmiag v©m B©aQQ'5ioaj5ifo2 ist ti© Herstellung von 1saeis<sh.em Kup£ercM.orId

in diesem Fall wird-in die Lösung © liel einer fempemttiE ton 20 bis 40 Cj₁ vorzugsweise bei RaTömteeperatiiarp beioiaeii ' ^;

pH-¥ert swiBchen 5₉4 und 5»8 Luft eingeblasen. lie bei sem Jxbeitssckcltt verwendete- Iiuf-femenge ©ntspriclit einem. Überschuß vom 20 bis 30 $ über die fttr die Osydatlon chlometrisch erforierlloiie Menge _o larca flie l'Jirkaag tion erhöht sieh der pH der Ia8©usg Ο ■ von äem ΙΊθζΊ 3 Ibis 3 »5 auf den Wert tob ©tea 5 und ulrä <äü,SB Ie von Natriumhydroxid sßf ioa U@st vosi S₉ 4 Ils 5_O

009883/156

M/11192

Bei derartigen Bedingungen ist die Ausfällung des Kupfers als basisches Chlorid nahezu vollständig.

Der grundsätzliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Möglichkeit der Gewinnung eines Zementkupfers mit hohem Kupfergehalt (über 90 #),"das arsenfrei ist (der Arsengehalt liegt unter 0,02-.#), und zwar durch direkte Zementation in einer einzigen Stufe und mit einem Eisenverbrauch, der halb so groß ist wie es bisher in der Industrie normal ist. ■

Ein weiterer Vorteil liegt in der Tatsache, daß die von Kupfer befreiten Lösungen kein As enthalten und einen Gehalt an Pe⁺"¹" aufweisen, der niedrig
lösungen aus Industrieanlagen,

an Pe aufweisen, der niedriger ist als der von ähnlichen

Das Problem der Entfernung dieser Stoffe, die sowohl in Hinblick auf die mögliche Gewinnung anderer wertvoller Elemente als auch in Hinblick auf die Beseitigung schädlich sind, ist deshalb sehr stark vermindert.

Weitere Vorteile sind außerdem noch:

Die Reduktion des Kupfers von zweiwertigem Kupfer zu einwertigem Kupfer wird unter Verwendung von SO« oder metallischem Kupfer mittels eines billigen Eisen-II—salzes in fast stöchiometrisohem Umfang durchgeführt.

Die Zementation des Kupfers wird aufgrund der Abwesenheit von Arsen und damit der Abwesenheit von Arsin unter besseren Arbeitsbedingungen durchgeführt. *

Duron die Zementation in einer inerten Atmosphäre wird die Bildung von Hydroxyden und basischen Eisensalzen, beispielsweise Pe(OH)CIp, die den Kupfergehalt des Zements herab-

M/11192

setzen, vermieden.

Bei der Zementation treten Eieenverluste auf,"die niedriger sind als bei bekannten Verfahren, aufgrund der Abwesenheit -■ von Pe⁺⁺⁺ und der geringeren Konzentration an H⁺, d.h, des höheren pH-Wertes.

Die Ausfällung des basischen Kupferchlorids mittels -BUft verursacht keil
den müßten.

ursacht keine Bildung von Fe⁺⁺-Ionen, die dann beseitigt wer·

Durch die Rückleitung der neben Pe auch CaGl₂ enthaltenden lösung D werden in.die Lösung A auch Gl"°-lonen, die für die Bildung von (CuClg)" und (ZnCl.)"*~-Komplexen brauchbar sind, und Ca -Ionen sur Ausfällung von SCh""""-Ionen als Kalziumsulfat eingebracht.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1

Bei einer chlorierenden Verflüchtigung von lyritasche wird aus der Scrubber-Säule für die flüchtigen Chloride eine wäs- ~serige Lösung ^ηΑ" erhalten, die die folgende Zusammensetzung zeigt (in g/Ltr.):

Za = 50,2 Pb ='0,85 AQ₄"*"*" = 31,5 Cu = 21,8 Ca = 0,89 Cl" =142,5 Pe = 12,8 Mh = 0,16
As = 4,5 Co = 0,14

Ag = 0,01

- 10 -

009883/1569

M/11192

Der Lösung A wird (mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 m^/Std.) kontinuierlich Eisen-II-sulfatheptahydrat (24 kg/ Std.) zugesetzt, wodurch die Konzentration der Eisen- und SO. -Ionen einen Wert von 17,7 bzw. 39,8 g/Ltr. erreicht. Die sich ergebende Lösung B zeigt ein molares Konzentrationsverhältnis von [Fe⁺⁺]/[Cu⁺⁺] von 1,026. Die Lösung B wird kontinuierlich in den ersten von zwei kaskadenförmig angeordneten Reaktoren eingespeist. In den ersten Reaktor wird torch ein Meßventil auch eine wässerige Suspension von Kalksteda mit einer. Beschickungsgeschwindigkeit von 800 g/Std. eingeepeiet. Der pH der Aufschlämmung des zweiten Reaktors wird durch, einen pH-Messer kontrolliert und durch Regulierung der Zugabe von Kalkstein in de» ersten Reaktor bei 3,4 gehalten» Die Neutralisation (Stufe 2) wird bei einer !Temperatur zwischen 55 mal 6Q⁰G in ©iaer O.Qg-Atmoephäre unter fortgesetztem Rühren ■ bei-' einer'-G-esamtbertihrtuageeeit -der Aufschlämmung in cten von 1 Stunde

läoh Filtriere» in «latu⁶ y \,imosptiBsn virü olac Warne Q erhalten (1. m^/Sti.), AiB lie JjI^w¹* ""v: ^ 3ootaimg (la g/Ltr.) hat:

Zn β 45,0 Ib * 0,38 30^""* =1,20 Cu «20,7 Ca = 18,8 _οχ- ₌ _Q .Ie « 0,28 m = 0_f15

As = 0,03 - Co = 0_f12

Ag = 0,007

Der Kuchen (120 kg !Trockengewicht) wird dann mit Wasser (60 Ltr.) mit pH 3_f5 gewaschen, der durch Zugabe von HCl aufrechterhalten wird. Äs Waechwasser enthält 3,54 jC des Ausgangskupfers und 8,5 # .dee Ausgangszinks und wird dann, in die Öhlorid-Scrubber-Säule aurttekgeleitet. In dieser Stufe ist-das Ausgangskupfer in folgender Weise verteilt:

- li. -009883/1569

M/11192

lösung O 95_fO2 ?ί . /

gewaschenes Materiel 1,43 ?6

Die aue der Neutralisationstufe kommende Lösung C (l nr/Std.) wird in eine kontinuierliche Zementationsvorrichtung mit einem freien Volumen von 0,25 m befördert, die EiBenechrott im starken Überschuß Über das zu zementierende Kupfer enthält» Die Zementation wird bei Baumtemperatur und in einer COg-Atmosphäre mit einer Verweilzeit der Lösung in der Zementationsvorrichtung von 15 Minuten durchgeführt.

Dabei werden 21,6 kg/Std· Zement erhalten,der 94,5 % Kupfer und 0,014 # Arsen enthält· Die Zementation ergibt eine Ausbeute von 98,5 56 und einen Eisenverbrauch von 0,463 kg pro 1 kg erzeugtes Kupfer.

Die lösung D (1 nr/Std.) zeigt folgende Zusammensetzung (in g/Ltr.)*

Zn = 44	,80	Pb = 0,055	so -	= 1,18
Cu s 0, Pe = 9,	30 72	Ca= 18,8 Ag = 0,00002	01"	=134,5
As = 0,	00015	Mn = 0,15
		Co = 0,12

Bei einem in der gleichen Weise durchgeführten Xest wird Lösung C (1 m /Std.) kontinuierlich in einen Reaktor eingespeist. Durch den Reaktorboden wird luft in einem Überschuß von 25 % geblasen, um das basische Kupferchlorid auszufällen. Die Oxydation wird bei Raumtemperatur bei einem "pH von 5,6 (der durch Zugabe von 3 bis 3,5 kg/Std. Na₂CO* aufrechterhalten wird) mit einer Verweilzeit der lösung in dem Reaktor von 60 Minuten durchgeführt.

- 12 009883/1569

M/11192

Dabei werden 67,60 kg/Std, basisches Kupferchlorid mit einem Kupfergehalt von 97 $ und mit einer Ausbeute in Hinblick auf die Entfernung des Kupfers aus der Lösung von. 95 $> erhalten. Die ausfließende Lösung kann normalen Bedingungen zur Gewinnung von anderen Metallen (Co, Ni, Zn) unterworfen werden.

B e i s ρ i e 1 2 .

Aus einer Anlage zur chlorierenden Verflüchtigung von Pyritasche wird eine Lösung A mit der folgenden Zusammensetzung (in g/Ltr^-) erhalten:

Zn = 46,2 Pb = 0,76 ^s°4~"~ = 33,56

Cu = 24,82 Ca » 0,29 ' _C1- -149,2

Ee = 16,59 Mn = 0,18

As = 4,86 Co = 0,15

= 0,03

Der Lösung A (ELießgeschwindigkeit 1 m /Std») werden kontinuierlich 0,310 m/Std. einer aus der nachfolgenden Zementation kommenden Lösung beigemischt. Die sich ergebende Lösung B zeigt ein molares Konzentrationsverhältnis von [Fe⁺⁺]/[Cu⁺⁺] gleich 1,005 und hat die folgende Zusammensetzung (in g/Ltr.):

Zn = 44,8 Pb = 0,59 ^S04~" = 25,90

Cu = 19,0 Ca = 5,50 _C1- _{= 1+6 g}

Fe = 14,3 Mn = 0,17

As = 3,7 Co = 0,14

Ag = 0,024

₄Die Lösung B fließt kontinuierlich in den ersten von zwei kaskadenförmig angeordneten Reaktoren., in den durch ein Meßventil auch eine wässerige Kalksteinsuspension mit

■ . ■ - 13 -009 883/156 9

M/11192

800 g/Ltr. eingespeist wird. Ein Paar von Elektroden regelt die Beimischung von Kalkstein in dem ersten Reaktor, so daß in der Aufschlämmung des zweiten Reaktors ein pH-Wert von 3,3 vorliegt. Die Neutralisation wird unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 55 und 60⁰C mit einer Gesamtverweilzeit der Aufschlämmung in den Reaktoren von 1 Stunde durchgeführt,

Durch Filtrieren der Aufschlämmung in einer COp-Atmosphäre wird eine lösung (1,3 nr/Std.) erhalten, die folgende Zusammensetzung zeigt:

SO₄"" = 1,16 Cl" * 138,5

Zn	= 40,	3	Pb	= 0,24
Cu	= 17,	90	Ca	= 22,50
Pe	= ο,	25	Mn	= 0,16
As	- ο,	015	Co	= 0,13
			Ag	= 0,016

Der Kuchen wird gemäß den gleichen Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 beschrieben gewaschen. Das Waschwasser, das 4,8 # des Ausgangskupfers und 8,0 f> des Ausgangszinks enthält, wird in die -Scrubber-Säule für Chloride zurttckgeleitet. Das Kupfer verteilt sich (in #, bezogen auf das Ausgangskupfer) folgendermaßen:

► ■ ■ ^: -■

Lösung C 94,10 %

Waschwasser 4,80 #

gewaschenes Material 1,10 #

Aus der Neutralisationsstufe kommende Lösung C (1,3 m /Std.) wird in eine kontinuierliche Zementationsvorrichtung mit einem freien Volumen von 0,325 m eingeführt, worin der Eisenschrott konstant in starkem Überschuß über die zu zementierende Kupfermenge gehalten wird. Die Zementation findet bei Raumtemperatur mit einer Verweilzeit der Lösung in

- 14 009883/1569

M/11192

der ZeMentat^onevorrichtung ran 15 Minuten et»lt.

Dabei werden 18,75 kg Ztaent mit einen Kupftrgehalt von 94,2 > und ait 0,016 % Arien triialten. Die Zeaentetioneausbeute beträgt 98,5 * bei tinta Bietnrerbrauoh ron 0,492 kg pro kg zementiertes Kupfer,

Die ausfließende Lösung D zeigt folgende Zusammensetzung (in g/Ltr.):

Zn	* 40,0	Pb	= 0,026 S	O₄ ^ = 1,15
Cu	= 0,25	• Ca	»22,3 ₀	*1" 138,0**
Fe	- 6,93	Ag	* 0,0004
As	» 0,0003	Mn	= 0,163
		Co	* 0,129

Von dieser Lösung werden 0,31 w? in die Stufe 1 zurückgeleitet, um das Verhältnis [Pe⁺⁺3/[Cu⁺⁺] «u korrigieren, während der Rest anschließenden hydrometallurgischen Arbeitsweisen für die Gewinnung von anderen Elementen zugeleitet wird.

Beispiel 3

Aus der Scrubber-Säule einer Anlage für chlorierende Verflüchtigung von Pyritasche wird eine Lösung A mit der folgenden SSusanaansetsung (in g/Ltr.) erhalten:

= 27,2 -154,0

Zn	= 81,5	Pb =	0,82	SO,
Cu	s 30,0	Ca =	0,51	Cl*
Pe	= 4,4	Mh =	0,15
As	= 3,3	Co =	0,12
		ig =	0,01

Der Lösung A (Fließgeschwindigkeit 1 a³/Std.) werden konti nuierlich 0,6 mVstd. einer Lösung von CaCIg (mit

..-15-00 9 883/U69

M/11192

150 g/Itr. an Cl), erhalten aus einer Lösung D nach der Entfernung der Metalle, und 75,2 kg/Std. Eisen-II-sulfatheptahydrat beigemischt. Auf diese Weise wird eine Suspension B erhalten, deren flüssiger Teil ein molares Konzentrationsverhältnis von [Pe⁺⁺]/[Cu⁺⁺] gleich 1,085 zeigt und die folgende Zusammensetzung (in g/Ltr.) aufweist:

Zn = 50,95 Pb = 0,512 OV =145,0

Cu = 18,75 Mn = 0,094

Pe = 17,85 Co = 0,075

As = 2,06 Ag = 0,006

In den ersten von zwei Reaktoren werden kontinuierlich eine Suspension B und durch ein Meßventil eine wässerige Kalkstein-Suspension mit 800 g/Ltr* eingespeist. '

Ein Paar von Elektroden regelt die Zugabe des Kalksteine zu dem ersten Reaktor, so daß die Aufschlämmungen des zweiten Reaktors einen pH-Wert von 3,2 haben. Die Neutralisation wird bei einer Temperatur zwischen 55 und 60⁰C unter fortwährendem Rühren und mit einer Gesamtverweilzeit der Aufschlämmung in den Reaktoren von 1 Stunde durchgeführt·

Nach Filtrieren der Aufschlämmung in einer CO₂-Atmosphäre wird eine Lösung C (1,6 m /Std.) erhalten, die folgende Zusammen- , Setzung (in g/Ltr.) zeigt:

Zn = 47,40 Pb = 0,26 SO. =0,40

Cu = 17,78 Ca =62,0 ^- ^

Pe = 0,35 Mn = 0,084

As = 0,005 Co s 0,069

Ag = 0,005

- 16 009883/1569

M/11192

Der Kuchen wird gemäß den gleichen Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 gewaschen. Das Waschwasser, das 4 $> des Ausgangskupfers und 6,5 $> des Ausgangszinks enthält, wird zu der Scrubber-Säule zur Abtrennung der Chloride zurückgeleitet. Das Kupfer verteilt sich (in #, bezogen auf das Ausgangskupfer) folgendermaßen:

Lösung C 94,8 $>

Waschwasser 4,0 #
gewaschenes Material 1,2 #

Aus der Heutralisationsstufe kommende lösung C (1,6 m /Std.) wird in eine kontinuierliche Zementationsvorrichtung mit einem freien Volumen von 0,400 m eingeführt, worin der Eisenschrott konstant im starken Überschuß über die zu zementierende Kupfermenge gehalten wird. Die Zementation findet bei Raumtemperatur mit einer Verweilzeit der Lösung in der Zementationsvorrichtung von 15 Minuten statt.

Es werden 18,54 kg Zement mit einem Kupfergehalt von 94»6 f> und 0,012 fd Arsen erhalten. Die Zementationsausbeute beträgt 98,6 $ bei einem Eisenverbrauch von 0,482 kg pro kg lernentiertes Kupfer.

Die ausfließende Lösung D hat folgende Zusammensetzung (in g/Ltr.): '

Zn = 47,20 Pb * 0,025 ^soa~~ ^s °>4°

Ou = 0,23 Oa « 62,0 _σι- ₌

?e = 5,63 Mn -'s 0,083

As = 0,004 Oo = 0,068

Ag = 0,0001

* ■■■'....

Sie Lösung wird dann nachfolgenden Arbeitseohritten aur Bntfernung von Eisen und Zink gemäß dem Stand der Technik ungeführt. i7

009883/1569 „,, _iNSPEcrr_ED

Claims

MZm₉₂ "' 20324Π

P A T E N T ANSPHt C H E

1. Verfahren zur Herstellung von arsenfreiem Zementkupfer aus sauren arsenhaltigen Lösungen, die durch chlorierende Röstung oder durch chlorierende Verflüchtigung von Eisenmineralien und insbesondere von Pyritasche erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

in einer ersten Stufe die Ausgangslösung A mit einem Eisen-II-salz mischt, so daß die molare Konzentration der Ee⁺⁺- Ionen gleich oder etwas größer wird als die molare Konzentration der Cu⁺⁺-Ionen, wodurch eine Lösung B erhalten wird,

in einer zweiten Stufe die Lösung B mit einem Neutrallsierungsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 80⁰G auf einen pH zwischen 3 und 3,5 einstellt und dann filtriert, wobei das FiItrat C erhalten wird, und

in einer dritten Stufe das Filtrat mit einem Oberschuß an w metallischem Eisen bei einer Temperatur von 20 bis 4O⁰C zementiert, wodurch arsenfreies Zementkupfer erhalten wird, und die ebenfalls arsenfreie Lösung D verwirft.

' 2* Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl man in der ersten Stufe der Lösung A FeSO,'7HgQ «usetet.

3. Verfahren naoh Anepruoh 1, daduroh gekennseichnet, daß man der Lösung A in der ersten Stufe einen Seil der verworfenen Lösung D zusetst,

.- 18. -

009883/1569 original inspected

M/11192

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung B in der ersten Stufe ein Molverhältftl· von Pe⁺⁺/Cu⁺⁺ zwischen 1 und 1,1 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung B in der zweiten Stufe mit Kalkstein neutralisiert.

- 19 -

009883/1569

BAD ORIGINAL

Leerseite