DE2032417C3 - Verfahren zur Herstellung von Zementkupfer frei von Arsen aus sauren arsenhaltigen Lösungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren v.v: Gewinnung von arsenfreicm Kupfer, ausgehend von sauren Lösungen, die neben Kupferionen Chlorioncn und Arsen enthalten.

Bei den Reinigungsverfahren von Eisenmincralien (Kiesabbränden geröstetem Pyrrhotin, Flotationskonzentraten und dergleichen) durch chlorierendes Rösten oder durch chlorierende Verflüchtigung werden Lösungen erhalten, die unter anderem Eisen, Kupfer. Zink. Blei, Silber, Gold und Arsen enthalten. Diese Lösungen werden zur Abtrennung der wertvollen Komponen'cn in Form von Metallen oder Oxyden einer Reihe von Behandlungen unterworfen.

Gemäß dem klassischen hydrometallurgischen Verfahren der Duisburger Kupferhütte besteht die erste Behandlung in einer Ausfällung des Kupfers zusammen mit dem Gold und dem Silber mittels eines Metalls, das elektropositiver ist als Kupfer, wie beispielsweise Eisen oder Zink. Mit dem Ausdruck »Ausfällung« oder »Zementation« ist dabei das Verfahren gemeint, das in seinen Hauptmerkmalen beispielsweise in Ullmans Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 11 (I960). Seite 174, 185 bis 187 beschrieben ist.

Die hauptsächlichen Nachteile dieses Verfahrens sind von \erschiedenartiger Natur. Der Hauptnachteil ist. daß, ausgehend von arsenhaltigen Lösungen, ein ZementktiDfer erhalten wird, das stark durch Arsen verunreinigt ist oder jedenfalls Arsengehalte aiii weist, die größer sind als die Toleran/.grenze von 0,J¹VIi. Außerdem entwickelt sich im Verlauf der Ausfällung stark toxisches Arsin, und es tritt ein hoher Eisenverbrauch auf, gemäß den nachfolgenden Reaktionen:

Die obigen Reaktionen führen alle außerdem zur Bildung einer beträchtlichen Menge an Fe* ·, weiches dann aus der Lösung entfernt werden mu3, um die anderen Metalle gewinnen zu können oder um in der Lage zu sein, die Lösung ohne Gefahr zu verwerfen.

In der deutschen Patentschrift 11 27 597 ist ein Verfahren beschrieben, das diesen Nachteil teilweise überwindet und die Begrenzung des Eisenverbrauchs für die Ausfällung erlaubt. Gemäß diesem Verfahren wird uäs Kupfer aus den Lösungen in Form von Kupfer(l)-chlorid durch Zugabe von feinzerteiltem metallischem Kupfer gemäß der Reaktion:

CuCU + Cu ► 2 CuCI

ausgefällt.

Das so gebildete CuCI fällt zum größten Teil aus und wird dann abgetrennt und gemäß verschiedenen Verfahren auf metallisches Kupfer aufgearbeitet. Das restliche Kupfer in der Lösung wird dann zu Zementkupfer reduziert, das in die obenerwähnte Ausfällungsstufe des Verfahrens zurückgcleitet wird, um das zweiwertige Kupfer zu reduzieren.

Ein anderes in der deutschen Patentschrift 11 53 907 beschriebenes und industriell angewendetes Verfahren besteht in einer Reduktionsbehandlung des zweiwertigen Kupfers mittels SOj und metallischem Kupfer. Das abgetrennte CuCI wird getrennt dur.h Zugabe von Kalk entchloriert, wodurch Kupfcr(l)-oxyd erhalten wird, das in dem Reduktionsofen direkt auf Rohkupfer verarbeitet werden kann, während das in Lösung verbliebene restliche Kupfer ebenfalls zementiert wird.

Diese KupfertlJ-chloridvcrfahren bieten nur dann wesentliche Vorteile, wenn dieses Kupfcr(l)-chlorid direkt für die Herstellung von Kupfcroxychlorid verwendet werden kann, das seinerseits als Fungicid und Insckti/.id verwendet werden kann. Wenn dies nicht der Fall ist, so ist d.is Kupfcr(l)-chlorid ein Zwischenprodukt, welches noch den Einsatz von metallischem Eisen zur Erzielung von Zementkupfer oder die Verwendung vin Kalk /ur Erzielung von Kupfcr(l)-oxyd erfordert. Der Haiiptnachtcil liegt in jedem Fall noch in der Tatsache, daß das Zcmcntkupfcr oder das CuCI durch das in der Lösung vorhandene Arsen verunreinigt sind.

Ein in der deutschen Patentschrift 12 22 68 i beschriebenes weiteres Verfahren überwindet diesen Nachteil, indem sowohl die Rcduklionsph.-ise des Cu ■ · /um Cu · (mit der Abtrennung von CuC I) als auch die Aiisfallungsphasc des restlichen Cu · in Lösung als metallisches Kupfer in zwei Stufen oder Schritten durchgeführt werden. Dies erlaubt die Gewinnung von zwei Typen von Zementkupfer, wovon einer arsenreich und einer arsenfrei ist. die beide zu der ersten bzw. zu der /weiten Reduktionsstufe /urückgclcitet werden. Aus der letzteren kann auf diese Weise arsenfreies CuCI erhallen werden, das abgetrennt und auf metallisches Kupfer verarbeitet wird.

Diese Arbeitsweise ist sehr kompliziert, da sie aus vier Verfahrensstufen in Reihe besteht, die unter anderem gegeneinander ausgeglichen und ins Gleichgewicht gebracht werden müssen, und hat den Nachteil, daß sich ein Produkt ergibt, das weiterverarbeitet werden muß. Außerdem enthalten die vom Kupfer befreiten Lösungen neben dem Fe^+τ das gesamte anfänglich in der Lösung vorhandene Arsen, eine Tatsache, die die Reinigung der Lösung um so mehr erforderlich macht. unabhängig davon, ob die darin vorhandenen anderen Metalle gewonnen werden sollen oder nicht.

Diese Arbeitsweisen sind zwingend an die Notwendigkeit gebunden, das Kupfer als Kupfer(I)-chlorid unlöslich zu machen, d. h., das Kupfer in ein Kupfer(l)-chlorid mit einem niedrig' η Cl/Cu-Molverhältnis in Lösung zu überführen, das; für die Ausfällung von CuCI günstig ist. Die aus der chlorierenden Verflüchtigung stammenden Lösung haben im allgemeinen ziemlich hohe Chloridgehalte, wodurch die Erzielung von CuCI ziemlich schwierig wird.

Cs wurde nun ein jsiufiges Verfahren zur Gewinnung eines Zementkupfers mit hohem Kupfergehatt und frei von Arsen aus arsenhaltigen Kupferlösungen gefunden. Die Ausgangslösungen werden aus Eisenmineralien bzw. -erzen durch chlorierendes Rösten oder durch chlorierende Verflüchtigung erhalten. Sie enthalten Kupferionen, Chlor, Arsen, nicht aus Eisen bestehende Metallionen (wie Zn, Pb, Ag. Au, Mn, Co) und möglicherweise Eisenionen und Sulfat.

Gemäß diesem Verfahren wird der Lösung ein ι Eisen(II)-salz (Stufe 1) zugesetzt, so daß die molare Konzentration der Fe- --Ionen gleich der von Cu- ♦-Ionen wird, und dann mit einem Neutralisiecungsmittel (Stufe 2) auf einen pH von 3 bis 3.5 gebracht. Dabei werden ein praktisch kupferfreier Niederschlag und ι eine Lösung erhalten, die nach Filtrieren praktisch arsenfrei ist und das gesamte Kupfer in einwertiger Form enthält. Diese Lösung wird quantitativ der Ausfällung unterworfen bzw. zementiert, wodurch ein /ementkupLr mit hohem Kupfergchalt erhalten wird, ι der von Arsen frei ist (Stufe 3).

In der Zeichnung ist eine Ausführungsform dieses Verfahrens veranschaulicht.

In Stufe 1 wird der Alisgangslösung A ein Teil der Lösung D. die aus der Zementationsstufe 3 herausfließt ι und Fc' ' und andere Ionen enthüll, in einer solchen Menge zugesetzt, daß in eier sich ergebenden Lösung B die molare Konzentration der Ie · -Ionen der molaren Konzentration der Cu · Ionen gleich oder etwas größer als diese wird. I>a:·, [Fe- · J/[Cu · · ]-Verhältnis -„ soll den Wert von 1.1 zweckmäßigerweise nicht übersteigen. Um die Verdünnung des Kupfers zu vermeiden, kann der I.ösuna A ein F.iser.(ll)-salz in konzentrierter Lösung oder auch in festem Zustand zugesetzt werden, beispielsweise als das Abfallprodukt

IeSO, 7 1I..O

In.Stufe 2 wird die Lösung B kontinuierlich mit CaCO, in Pulverform oder als Aufschlämmung mit einem hohen Fcststoffgchalt (mehr als 500 g/l.tr.) in einem oder ,„ mehreren (vorzugsweise /wci) Reaktoren bei einer Temperatur zwischen 20 und 80 C. vorzugsweise jedoch oberhalb 50"C, und mit Gesamtbcrührungszciten von 60 bis 90 Minuten derart behandelt, daß in dem letzten Reaktor der pH /wischen 3 und 3.3 gehalten ■.,-, wird.

Die Neutralisation des i.ösung auf diesen Wert kann insgesamt oder teilweise mit jeder zur Verfügung stehenden basischen Substanz durchgeführt werden, insbesondere mit Produkten, die im Verlauf der hydrometallurgischen Behandlung selbst erhalten worden sind, wie Fe(OH)j, das durch Entfernung des Eisens aus der Lösung nach der Zementation erhalten wird (wenn es erforderlich ist, andere Elemente, wie Co oder Zn, zu gewinnen).

Die Stufen I und 2 können gleichzeitig unter Verwendung eines Salzes oder eines Minerals (beispielsweise Siderit) durchgeführt werden, das in der Lage ist. gleichzeitig die Lösung bis zu dem erforderlichen pH zu neutralisieren und das notwendige Fe^r - in der Lösung zu liefern.

In Stufe 2 finden die folgenden Reaktionen statt:

+ Cu ^{+ +} irr

Fe * ^{+ r} +ClI

Cu⁺ + 2 Cl" <=-, (CuCI₂)" Fe" '* + 3 OH" — - FeI OH).,

uie vüiiigc Reduktion des Cu ' <.u -"!er einwertigen Form wird dadurch erreicht, daß Fe ^r - in äquivalenter Menge zur Cu--Lösung gegeben werden und die Fe* - * als Hydroxyd ausfallen.

, Das einwertige Kupfer wird durch die Cl -Ionen komplexgebunden und bleibt als ein Komplexion (CuCIi) - in Lösung. Das Zink liegt in der Lösung als ein Komplexion (ZnCI₄) vor. Die Konzentration der Chlorionen muß ausreichen, um sowohl Cu^ als auch

n Zn- · komplex zu binden, d.h., es müssen mindestens 1.1 f 6 g/Ltr. CI pro I g/Ltr. Cu* und 2,17 g/Ltr. Ch pro I g/Ltr.Zn- ' vorliegen.

Vorzugsweise wird mit einem Überschuß von 5 bis 20% über die stöchiometrische Menge gearbeitet.

, Wenn die Konzentration der Lösung B an Cl - unier die festgesetzte Grenze fällt, so wird der Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalichlorids erforderlich, beispielsweise von NaCl, CaCI,, Lösung D nach der En;fernu.!g von Fe. Lösung D nach der Entfernung von Fe und Zn.

u In Stufe I kann sowohl die Konzentration an Fe · * als uuc ί die Konzentration an Cl durch die Zugabe von FeCI; gleichzeitig korrigiert werden (Bcizlösung mit IICI oder aus dem Abfallprodukt

FeSO, + CaCI.. erhaltene Losung).

Bei der Durchführung unter geeigneten Bedingungen (Temperatur und Berührungszeiten) ist die Umsetzung fast quantitativ. Wenn die Lösung B SO₄ -Ionen enthalt, so fällt neben dem Eisenhydral auch Kalziumsulfat

CaSO, · 2 H;O

aus. Außerdem findet in dieser Stufe auch die Ausfällung des Arsens in Fort;¹ von Lisenarsenit statt, das in dem Kuchen eingeschlossen ist. Die Ausfällung des Arsens ist um so wirkungsvoller, je größer das Fe/As-Ausgangsverhältnis der Lösung ist und wird somit durch die Zugabe von Fe · · begünstigt, die aus den obenerwähnten Gründet] vorgenommen worden. IM.

Nach dem Filtrieren (dieser Arbeitsschritt is; in der Zeichnung mit 2a bezeichnet) wird die so erhaltene Lösung C" kontinuierlich zementiert (Stufe 3), wobei mit einem Überschuß an Eisen (in Form von Spänen. Schrott. Schaum, Pulver) gearbeitet und der Fluß derart reguliert wird, daß die völlige Zementation des Kupfers erreicht wird. Dieser Arbeitsschritt wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 40¹C. vorzugsweise

jedoch bei Raumtemperatur, mit Berührungszeiten von IO bis 20 Minuten und vorzugsweise in Abwesenheit von Luft, beispielsweise in einer Atmosphäre von CO; oder Nj, durchgeführt, wobei das CO.) aus der Neutralisationsphase stammen kann. Die Reaktion verlauft in folgender Weise:

2Cu⁺ + F^;e — - 2Cu + IV ^f

wobei eine sehr kleine Teilmenge des Fc mit Fc ' * ' und II· gemäß den eingangs beschriebenen Reaktionen reagieren kann. Der Verbrauch an Fiscn erweist sich als (Mwas größer als der stöchiomctrische Wert ('/.' Fe pro I Cu).

Nach der Abtrennung von dom /ementkupler erw cist sich die Lösung D als praktisch frei von Cu und As und enthalt eine Molmenge an Fe ' ' .die etwas größer ist als die Moiinetige Kupfei in l.ÜMiiig C. i.iüo Tou'ffiCngc dor Lösung D kann, wie bereits erwähnt, /u Stufe I rezyklisierl werden, so daß das Verhältnis der molaren Konzentrationen zwischen l'c · · und Cu · · in der sich ergebenden Lösung B gleich oder etwas größer ist als in Stufe 1.

F.inc Alternative zu der Herstellung von Zementkupier ist die Herstellung von basischem Kupferchlorid

3 Cu(OH): ■ CuCI.

In diesem Fall wird in die Lösung C bei einer Temperatur von 20 bis 40 C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, bei einem pH-Wert zwischen 5.4 und 5.8 Luft eingeblasen. Die bei diesem Arbeitsschritt verwendete Luftmenge entspricht einem Überschuß von 20 bis 30% über die für die Oxydation slöchiometrisch erforderliche Menge. Durch die Wirkung der Oxydation erhöht sich der pH der Lösung C von dem Wert von 3 bis 3,5 auf den Wert von etwa 5 und wird dann durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf den Wert von 5,4 bis 5,8 gestellt.

Bei derartigen Bedingungen ist die Ausfällung des Kupfers als basisches Chlorid nahezu vollständig.

Der grundsätzliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Möglichkeit der Gewinnung eines Zementkupfers mit hohem Kupfergehalt (über 90%). das arsenfrei ist (der Arsengehalt liegt unter 0.02%). und zwar durch direkte Zementation in einer einzigen Stufe und mit einem Eisenverbrauch, der halb so groß ist wie es bisher in der Industrie normal ist.

Ein weiterer Vorteil liegt in der Tatsache, daß die von Kupfer befreiten Lösungen kein As enthalten und einen Gehalt an Fe *· aufweisen, der niedriger ist als der von ähnlichen Lösungen aus Industrieanlagen.

Das Problem der Entfernung dieser Stoffe, die sowohl in Hinblick auf die mögliche Gewinnung anderer wertvoller Elemente als auch in Hinblick auf die Beseitigung schädlich sind, ist deshalb sehr stark vermindert.

Weitere Vorteile sind außerdem noch:

Die Reduktion des Kupfers von zweiwertigem Kupfer zu einwertigem Kupfer wird unter Verwendung von SOi oder metallischem Kupfer mittels eines billigen Eisen(II)-salzes in fast stöchiometrischem Umfang durchgeführt.

Die Zementation des Kupfers wird aufgrund der Abwesenheit von Arsen und damit der Abwesenheit von Arsin unter besseren Arbeitsbedingungen durchgeführt.

Durch die Zementation in einer inerten Atmosphäre wird die Bildung von Hydroxyden und basischen Eisensalzcn. beispielsweise Fc(OH)Cb. die den Kupfer gehalt des Zements herabsetzen, vermieden.

Bei der Zementation treten Fiscnverluste auf, dii niedriger sind als bei bekannten Verfahren, aufgrund der Abwesenheit von Fe ' ' ■ und der geringeren Konzentration an H *. d. h.des höheren pH-Wertes.

Die Ausfällung des basischen Kupfcrchlorids mittel¹ Luft verursacht keine Bildung von Fe ' ' - Ionen, die danr beseitigt werden müßten.

Durch die Riickleitung der neben Fe ■ ' auch CaCI enthaltenden Lösung D werden in die Lösung A and Cl -Ionen, die für die Bildung von (CuCI..) urn (ZnCIi) -Komplexen brauchbar sind, und Ca -lonei zur Ausfällung von SOi Ionen als Kalziumsulfa eingebracht.

Die nachfolgenden Heispiele sollen die Lrl'indmijL weiter erläutern, jedoch nicht beschränken.

Be ιsp,el I

Bei einer chlorierenden Verflüchtigung von Kieselab brand wird aus der Scriibber-Säule für die flüchtiger Chloride eine wässerige Lösung »Λ« erhalten, die du folgende Zusammensetzung zeigt (in g/l.tr.):

Zn	50.2	Pb	0.X.1	so,	31.5
Cn -	21.8	LiI -	0.89	Cl	142.5
Fe	i2.S	Mn -	0.Hi
As	4.5	Co	0.14
		Ag ■-■	0.01

Der Lösung A wird (mit einer FMeügeschwindigkci von 1 mVStd.) kontinuierlich F.isen(ll)-sulfathcptahy drat (24 kg/Std.) zugesetzt, wodurch die Konzentratior der Elisen- und SOj -Ionen einen Wert von 17.7 bzw 39.8 g/l.tr. erreicht. Die sich ergebende Lösung B zeig ein molares Konzentrationsverhältnis von [Fe''} [Cu ' ■ ] von 1.026. Die Lösung B wird kontinuierlich ir den ersten von zwei kaskadenförmig angeordneter Reaktoren eingespeist. In den ersten Reaktor wire durch ein Meßventil auch eine wässerige Suspensior von Kalkstein mit einer Beschickungsgeschwindigkci von 800 g/Std. eingespeist. Der pH-Wert der Auf schlämmung des zweiten Reaktors wird durch einer pH-Wertmesser kontrolliert und durch Regulierung dei Zugabe von Kalkstein in dem ersten Reaktor bei 3/ gehalten. Die Neutralisation (Stufe 2) wird bei einei Temperatur zwischen 55 und 60^rC in einer CO₂-AtITiO Sphäre unter fortgesetztem Rühren bei einer Gesamtbe rührungszeit der Aufschlämmung in den Reakto· ^n vor 1 Stunde durchgeführt.

Nach Filtrieren in einer CO.-Atmosphäre wird eim Lösung C erhalten (1 mVStd.), die die folgendi Zusammensetzung (in g/Ltr.) hat:

Zn	= 45.0	Pb	= 0.38	SO4	-- 1.20
Cu	= 20.7	Ca	= 18.8	Cl	= 135.0
Fe	= 0.28	Mn	= 0.15
As	= 0.03	Co	= 0.12
		Ag	0.007

Der Kuchen (120 kg Trockengewicht) wird dann mil Wasser (60 Ltr.) mit pH-Wert 3.5 gewaschen, der durch Zugabe von HCI aufrechterhalten wird. Das Waschwasser enthält 3.54% des Ausgangskupfers und 8.5% des Ausgangszinks und wird dann in die Chlorid-Scrubber-Säule zurückgeleitet. In dieser Stufe ist das Ausgangs-

kupfer in folgender Weise verteilt:

Lösung C 95,02%

Waschwasscr J,54%

gewaschenes Material 1,43%

Die aus der NeulralisationssUife kommende Lösung C (. .n'/Std.) wird in eine kontinuierliche Zementationsvotrichtung mit einem freien Volumen von 0.25 m¹ befördert, die Eisenschrott im starken Überschuß über das zu zementierende Kupfer enthält. Die Zementation wird bei Raumtemperatur und in einer CO..-Atmosphä· rc mit einer Vcrweil/eit der Lösung in der Zemcntationsvorrichlung von 15 Minuten durchgeführt.

Dabei werden 21.6 kg/Std. Zementkupfer erhalten, das 94,5% Kupfer und 0,014% Arsen enthält. Die Zementation ergibt eine Ausbeute von 98,5% und einen Eisenverbrauch von 0.463 kg pro I kg erzeugtes Kupfer.

setzung(in g/l.tr):

Zn	-- 44.80	Pb	- 0.055
Cu	0.30	Ca	- 18.8
F:c	= 9.72	Ag	O,(KKK)2
As	0.(KK)LS	Mn	■ 0.15
		Co	-■ 0.12

SO, 1.18

Cl -■ 1.14.5

Bei einem in der gleichen Weise durchgeführten Versuch wird Lösung C (1 rn'/Std.) kontinuierlich in f ien Reaktor eingespeist. Durch den Reaktorboden wird Luft in einem Überschuß von 25% geblasen, um das basische Kupferchlorid auszufällen. Die Oxydation wird bei Raumtemperatur bei einem pH-Wert von 5.6 (der durch Zugabe von 3 bis 3.5 kg/Std. Na>COj aufrechterhalten wird) mit einer Verweilzeit der Lösung in dem Reaktor von 60 Minuten durchgeführt

Dabei werden 67.60 kg/Std. basisches Kupferchlorid mit einem Kupfergehalt von 97% und mil einer Ausbeute in Hinblick auf die Entfernung des Kupfers aus der Lösung von 95% erhalten. Die ausfließende Lösung kann normalen Bedingungen zur Gewinnung von anderen Metallen (Co. Ni. Zn) unterworfen werden.

Beispiel 2

Aus einer Anlage zur chlorierenden Verflüchtigung von Kiesclbrand wird eine Lösung A mit der folgenden Zusammensetzung (in g/Ltr.) erhalten:

Zn - 46,2

Cu = 24,82

Fe = 16.59

As = 4,86

Pb - 0.76

Ca -- 0,29

Mn = 0,18

Co = 0,15

Ag = 0.03

SO₄
Cl

33.56 149.2

Der Lösung A (Fließgeschwindigkeit 1 mVStd.) werden kontinuierlich 0.310 mVStd. einer aus der nachfolgenden Zementation kommenden Lösung beigemischt. Die sich ergebende Lösung B zeigt ein molares Konzentrationsverhältnis von [Fe⁺⁺]/[Cu⁺⁺] gleich 1.005 und hat die folgende Zusammensetzung (in g/Ltr.):

Zn = 44.8

Cu = 19,0

Fe = 14.3

As = 3.7

Pb - 0.59

Ca = 5,50

Mn =0,17

Co = 0,14

Ag = 0.024

SO₄ = 25,90 Cl = 146.6

Die Lösung B fließt kontinuierlich in den ersten von zwei kaskadenförmig angeordneten Reaktoren, in den durch ein Meßventil auch eine wässerige Kalksteinsuspcnsion mit 800 g/Ltr. eingespeist wird. Ein Paar von Elektroden regelt die Beimischung von Kalkstein in dem ersten Reaktor, so daß in der Aufschlämmung des zweiten Reaktors ein pll-Wert von 3,3 vorliegt. Die Neutralisation wird unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 55 und 60"C mit einer Gesamtverweilzeit der Aufschlämmung in den Reaktoren von 1 Stunde durchgeführt.

Durch Filtrieren der Aufschlämmung in einer CO.i-Atmosphärc wird eine Lösung (1,3 m'/Stcl.) erhalten, die folgende Zusammensetzung zeigt:

Zn	40.3	Pb	-- 0,24	SO,	1.16
Cl!	- !7.90	Ca	- 22 SO
Fe	0.25	Mn	- 0,16
As	0.015	Co	0,13
		Ag	- 0,016

Der Kuchen wird gernäß den gleichen Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 beschrieben, gewaschen. Das Waschwasser, das 4,8% des Ausgangskupfers und 8,0% des Ausgangszinks enthält, wird in die Scrubber-Säule für Chloride zurückgeleitct. Das Kupfer verteilt sich (in %. bezogen auf das Ausgangskupfer) folgendermaßen:

Lösung C	94.10%
Waschwasser	4,80%
gewaschenes Material	1.10%

Aus der Neutralisationsstufe kommende Lösung C (1,3 rn'/Std.) wird in eine kontinuierliche Zementationsvorrichtung mit einem freien Volumen von 0,325 m¹ eingeführt, worin der Eisenschrott konstant in starkem Überschuß über die zu zementierende Kupfermen>": gehalten wird. Die Zementation findet bei Raumtemperatur mit einer Verwcilzeit der Lösung in der Zementationsvorrichtung von 15 Minuten statt.

Dabei werden 18,75 kg Zementkupfer mit einem Kupfergehalt von 94.2% und mit 0.016% Arsen erhalten. Die Zemeritationsausbeutc beträgt 98.5% bei einem Eisenverbrauch von 0.492 kg pro kg zementiertes Kupfer.

Die ausfließende Lösung D zeigt folgende Zusammensetzung (in g/l .tr.):

Zn - 40.0

Cu - 0,25

Fe = 6.93

As - 0.0003

Pb 0,026

Ca = 22,3

Ag = 0,0004

Mn - 0,163

Co - 0.129

SO₄
Cl

U5 138,0

Von dieser Lösung werden 0,31 m' in die Stufe 1 zurückgeleitet, um das Verhältnis [Fe⁴ *]/[Cu' '] zu korrigieren, während der Rest anschließenden hydrometallurgischen Arbeitsweisen für die Gewinnung von anderen Elementen zugeleitet wird.

Beispiel 3

Aus der Scrubbcr-Säule einer Anlage für chlorierende Verflüchtigung von Kieselabbrand wird eine Lösung A

mit der folgenden Zusammensetzung (in
erhalten:

Zn
Cu
Fe

= 81,5

= 30,0

- 4,4

■-- 3,3

Pb - 0,82

Ca - 0,51

Mn 0,15

Co - 0,12

Ag - 0,01

SO,
Cl

g/Ltr.)

Der Lösung A (Fließgeschwindigkeit I m'/Std.) werden kontinuierlich O.bm'/Std. einer Lösung von CaCb(mil I iOg/l.tr. an Cl). erhalten aus einer Lösung D nach der Entfernung der Metalle, und 75,2 kg/.Std. Eisen(ll)-sulfatheptahydrat beigemischt. Auf diese Weise wird eine Suspension B erhalten, deren flüssiger Teil ein molares Konzcnirationsverhältnis von [Fc¹']/ [Cu ' ' ] gleich 1,085 zeigt und die folgende Zusammensetzung (in g/Llr.) aufweist:

Zn	- 50,95	Pb	^ 0,512
Cu	= 18,75	Mn	- 0,094
Fe	- 17,85	Co	0.075
As	- 2,06	Ag	0,006

Cl

145,0

In den ersten von zwei Reaktoren werden kontinuierlich eine Suspension B und durch ein Meßventil eine wässerige Kalkstcinsuspension mit 800 g/l.tr. eingespeist.

Ein Paar von Elektroden regelt die Zugabe des Kalksteins zu dem ersten Reaktor, so daß die Aufschlämmungen des zweiten Reaktors einen pH-Wert von 3,2 haben. Die Neutralisation wird bei einer Temperatur zwischen 55 und 60" C unter fortwährendem Rühren und mit einer Gesamtverweilzeit der Aufschlämmung in den Reaktoren von I Stunde durchgeführt.

Nach Filtrieren der Aufschlämmung in einer CO-Atmosphäre wird eine Lösung C(Lb m'/Std.) erhalten, die folgende Zusammensetzung (in g/Ltr.) zeigt:

Zn 47,40

Cu - 17,78

Fe - 0.35

As = 0.005

Pb

Ca

Mn

Co

Ag

0,26
62,0
0.0X4
0,069
0,(105

SO₄ Cl

0,40 = 138.0

Der Kuchen wird gemäß den gleichen Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 gewaschen. Üas Waschwasscr, das 4% des Ausgangskupfers und b,5% des Ausgangszinks enthält, wird zu der Scrubber-Säule zur Abtrennung der Chloride zurückgelcitei Das Kupfer verteilt sich (in ¹Vn, bezogen auf das Ausgangskupfer) folgendermaßen:

Lösung C	94,8%
Waschwasser	4.0%
gewaschenes Material	1.2%

Aus der Neutralisationsstufe kommende Lösung C (Lb m'/Std.) wird in eine kontinuierliche Zementation*· vorrichtung mit einem freien Volumen von 0.400 m¹ eingeführt, worin der Hisenschrolt konstant im starken Überschuß über die zu zementierende Kupfermenge gehallen wird. Die Zementation findet bei Raumtemperatur mit einer Verweilzeit der Lösung in der Zementationsvorrichtung von 15 Minuten statt.

Es werden 18.54 kg Zementkupfer mit einem Kupfergehalt von ^c)4.b% und 0,012"<i> Arsen erhalten. Die Zementationsausbeute betragt 48.b% bei einem Eisenverbrauch von 0.482 kg pro kg zementiertes Kupfer.

Die ausfließende Lösung 1) hai folgende Zusammensetzung (in g/Ltr.):

Zn	47.20	Pb	0.025	SO1	0.40
Cu	0,23	Ca	62.0	Cl	138.0
Fe	5,63	Mn	0.083
As	0,(XM	Co	0.068
		Au	0.(XK)!

Die Lösung wird dann nachfolgenden Arbeitsschritten zur Entfernung von Eisen *ind Zink gemäß dem Stand der Technik zugeführt.

Hierzu 1 Blatt Zcichnuimen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von arsenfreiem Zementkupfer aus sauren arsenhaltigen Lösungen, die durch chlorierende Röstung oder durch chlorierende Verflüchtigung von Eisenmineralien und insbesondere von Kiesabbränden erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

in einer ersten Stufe die Ausgangslösung A mit einem Eisen(ll)-salz mischt, so daß die molare Konzentration der Fe⁺+-Ionen gleich oder etwas größer wird als die molare Konzentration der Cu^{+ f}-Ionen, wodurch eine Lösung B erhalten wird, in einer zweiten Stufe die Lösung B mit einem Neutralisierungsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 80°C auf einen pH-Wert zwischen 3 und 3,5 einstellt und dann filtriert, wobei das Filtrat C erhalten wird, und

in einer untten Stufe das Filtrat mit einem Überschuß an metallischem Eisen bei einer Temperatur von 20 bis 40¹³C zementiert, wodurch arsenfreies Zementkupfer erhalten wird, und die ebenfalls arsenfreie Lösung D verwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe der Lösung A FeSO₄ · 7 H₂O zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung A in der ersten Stufe einen Teil der verworfenen Lösung D zusetzt.

4. Verfahr· η nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Leaving B in der ersten Stufe ein MolverhäUnis von F'e · · /Cu ^f * /wischen 1 und 1,1 aufrechterhält.

5. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung B in der /weiten Stufe mit Kalkstein neutralisiert.