DE2028716B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkenamere!) - Google Patents

Description

C=C

R'

R³

(I)

10

durchgeführt wird,

in der R¹, R² und/oder R³ Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische — gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte — gesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder — gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte, gesättigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogenatome substituierte — Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Chlor, Brom oder Jod bedeuten, wobei aber höchstens einer der Reste R¹, R² oder R³ Chlor, Brom oder Jod sein darf.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffe vor, während oder nach der Polymerisation, jedoch vor Inaktivierung des Polymerisationskatalysators, zugesetzt werden.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen enthalten sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Polyalkenameren.

Es ist bekannt, daß cyclische Olefine, die mindestens eine nichtsubstituierte Ringdoppelbindung aufweisen, unter öffnung des Ringes polymerisiert werden können. Die zu dieser ringöffnenden Polymerisation verwendeten Katalysatoren enthalten Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen. Als Katalysatoren werden sowohl Trägerkatalysatoren eingesetzt (vgl. deutsche Auslegeschrift 72 811) als auch vorzugsweise Reaktionsprodukte von Verbindungen der genannten Metalle mit metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl- _M Gruppen enthalten (vgl. die französischen Patentschriften 13 94 380 und 14 67 720 sowie die ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 65-10 331, 66-05 105, 66-14 413, 67-04 424, 68-06 208 und 68-06 211). Die dort beschriebenen Katalysatoren enthalten Verbindungen von Molybdän oder Wolfram und als metallorganische Verbindungen vornehmlich die des Aluminiums. Nach den ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldungen 67-14559 und 68-06 209 können aber auch Vanadin, Niob, Tantal, Rhenium, Technetium oder Mangan Bestandteile der Katalysatorsysteme sein. Nach der deutschen Offenlegungsschrift 19 09 226 können auch Katalysatorsysteme eingesetzt werden, die ein Halogenid oder Oxyhalogenid von Molybdän oder Wolfram, worin die Oxydationsstufe des Metalls 4,5 oder 6 ist, und ein Aluminiumtrihalogenid enthalten.

Mit Hilfe dieser Katalysatoren lassen sich Polymere herstellen, die anwendungstechnisch sehr interessant sein können:

Es lassen sich die verschiedenartigsten Polymeren mit innerhalb der Polymerketten streng regelmäßigem Aufbau herstellen, wobei die Struktur der Kettenglieder ausschließlich vom als Monomeres eingesetzten Cycloolefin abhängt So ist es z.B. möglich, durch Polymerisation von monocyclischen Olefinen Linearpolymere, durch Polymerisation von Acyclischen Olefinen Polymere, die wiederkehrende Einheiter, mit einem einzelnen Ring aufweisen, und durch Polymerisation von poiycyclischen Olefinen allgemein Polymere mit wiederkehrenden Einheiten, die jeweils einen Ring weniger aufweisen als das Ausgangsmonomere, herzustellen.

Die durch Polymerisation von monocyclischen Olefinen hergestellten Polyalkenameren sind darüber hinaus noch aus einem anderen Grunde von besonderem Interesse:

Je nach eingesetztem Cycloolefin ist es möglich, Polymere mit unterschiedlichem Gehalt an Doppelbindungen herzustellen. So werden aus Cyclobuten, Cyclooctadien-(1,5) und Cyclododecatriene ,5,9) vinylgruppenfreie Polybutenamere, also reine 1,4-Polybutadiene, erhalten, aus Cyclopenten erhält man Polypentenamere, bei den. 1 zwischen den Doppelbindungen jeweils drei — CHrGruppen angeordnet sind, aus Cycloocten Polyoctenamere, die einem genau alternierend halbhydrierten 1,4-Polybutadien entsprechen, aus Cyclododecen Polydodecenamere, die einem zu zwei Drittel hydrierten 1,4-Polybutadien entsprechen, bei dem die verbleibenden Doppelbindungen in regelmäßigen Abständen angeordnet sind. Es ist also somit möglich, Polymere herzustellen, deren Strukturen Obergänge zwischen den reinen vinylgruppenfreien 1,4-Polybutadienen und streng linearen Polyäthylenen bzw. Polymethylenen darstellen.

Es ist auch bekannt, daS das mittlere Molekulargewicht bzw. der Polymcrisatii.isgrad tines Polymeren sowohl für dessen anwendungstechnische Eigenschaften als auch bei der Herstellung und Verarbeitung von Bedeutung ist So sind Polymer-Lösungen bei gleicher Gewichtskonzentration an Polymeren um so viskoser, je höher das Molekulargewicht des Polymeren ist, so daß sich bei Lösungen sehr hochmolekularer Polymer, wie sie bei der Polymerisation anfallen, beispielsweise Schwierigkeiten bei der Durchmischung oder dem Wärmeaustausch und erhöhter Energiebedarf zum Rahren ergeben. Auch die Weiterverarbeitung sehr hochmolekularer Polymerer ist schwierig, weshalb sie häufig vor der eigentlichen Formgebung durch beispielsweise Spritzen, Extrudieren oder Kalandrieren mechanisch, chemisch oder thermisch abgebaut werden.

Die bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen anfallenden Polyalkenameren sind in der Regel sehr hochmolekular.

Man hat sich wegen der oben beschriebenen Schwierigkeiten bereits frühzeitig bemüht, Verfahren

zur Regelung des Molekulargewichts der durch die verschiedensten Polymerisationsverfahren herstellbaren Polymeren zu entwickeln. Bei der Polymerisation von «-Olefinen mit metallorganischen Mischkatalysatoren hat sich die sogenannte Wasserstoffregelung, d. h. Polymerisation in Gegenwart eines bestimmten Wasserstoff-Partialdruckes, bewährt. Weitere Möglichkeiten zur Regelung des Molekulargewichtes von a-Olefin-Polymerisaten bestehen in Variation der Katalysatorkomponenten sowie Temperaturerhöhung oder Zusatz ι ο von Zink- oder Cadmiumalkylen bei der Polymerisation.

Obwohl bei der ringöffnenden Polymerisation von Cyclooleßnen ebenfalls mit metallorganischen Mischkatalysatoren oder damit verwandten Katalysator-Systemen gearbeitet wird, führen die von der Polymerisation ι s der «-Olefine bekannten Methoden zur Molekulargewichtsregelung entweder nicht zum Erfolg oder weisen entscheidende Nachteile auf, die deren Anwendung erschweren, wenn nicht verhindern. So hat z.B. Wasserstoff bis zu einem Überdruck von 4 Atmosphären praktisch keinen Einfluß auf das Molekulargewicht der durch ringöffnende Polymerisation von Cycloolefinen hergestellten Polyalkenameren. Selbst wenn er bei noch höheren Drucken wirksam wäre, so würde die Wasserstoffregelung erhöhte Investitionskosten erfordem, da man dann die Anlage auf Drucke auslegen müßte, die bei der nicht geregelten ringöffnenden Polymerisation der Cycloolefine, die bei der Polymerisationstemperatur unter Normaldruck flüssig bzw. in Lösung vorliegen, rücht auftreten. Durch höhere jo Polymerisationstemperatur wird das Molekulargewicht der Polyalkenameren zwar erniedrigt, doch werden gleichzeitig die Ausbeute und die sterische Einheitlichkeit der Polymeren nachteilig beeinflußt Wegen der Temperaturempfindlichkeit der üblicherweise zur ringförmigen Polymerisation von Cycloolefinen verwendeten Mischkatalysatoren, die oberhalb von 40 bis 5O⁰C bereits in kurzer Zeit inaktiviert werden, sind einer Molekulargewichtsregelung durch Temperaturerhöhung darüber hinaus sehr enge Grenzen gesetzt Auch Veränderungen an einem als optimale gefundenen Katalysatorsystem sind wenig ratsam, da hierbei die Ausbeute ebenfalls stark beeinträchtigt wird (vgl. zum Beispiel die ausgelegten Unterlagen der niederländischen Patentanmeldung 66-05 105, Seite 16). Die letzte der von der Polymerisation von «-Olefinen mittels metallorganischer Mischkatalysatoren bekannten Methoden zur Molekulargewichtsregelung, die Zink- oder Cadmiumalkyle als Regler verwendet, ist — selbst wenn sie bei der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen wirksam wäre — wenig zweckmäßig, da diese Zink- und Cadmiumverbindungen einmal sehr toxisch und zum anderen nur schwierig herstellbar und daher teuer sind.

Das einzige bisher bekanntgewordene Verfahren, bei dem Polymere, die sich besser verarbeiten lassen, erhalten werden, wird in der britischen Patentschrift 10 98 340 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden cyclische Monoolefine unter Ringöffnung mit einem konjugierten Diolefin, wie z. B. Butadien, Isopren oder ω 1,3-Pentadien, (»polymerisiert, wobei die entstehenden Copolymeren sowohl vom Cycloolefin als auch vom Dien stammende Monomer-Einheiten in verschiedenen Molverhältnissen enthalten.

Wie sich aus eigenen Versuchen (siehe Vergleichsversuche N bis T in Tabelle 3) ergibt, haben konjugierte Diene zwar einen gewissen Einfluß auf das Molekulargewicht der in ihrer Gegenwart hergestellten Polyal kenameren, jedoch sind sie gleichzeitig mehr oder weniger starke Katalysatorgifte. So führt beispielsweise ein Zusatz von nur 1 Molprozent Butadien-(13), 5 Molprozent Isopren, 5 Molprozent 23-Dimethylbutadien-(l,3) oder 10 Molprozent Hexadien-(2,4) zur völligen Inhibierung des Polymerisationskatalysators, d. h. man erhält kein Polymerisat

Cyclische, konjugierte Diolefine verursachen ebenfalls eine zwar etwas schwächere, aber immer noch sehr deutliche Senkung der Polymerisationsausbeute. Darüber hinaus ist es nach diesem bekannten Verfahren nicht möglich, Polymere mit sehr niederen Molekulargewichten von etwa 500 bis 5000, d.h. wachs- oder ölarbge Produkte, herzustellen.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, das Molekulargewicht von Polyalkenameren durch Zusatz von Monoolefinen, vorzugsweise «-Olefinen, bei der Polymerisation zu regeln. Durch dieses vorgeschlagene Verfahren kann man das Molekulargewicht von Polyalkenameren mit sehr gutem Erfolg regeln.

Es besteht jedoch auch ein großes Interesse an Polymeren mit funktioneilen Endgruppen, die zu weiteren Umsetzungen, wie z. B. Vernetzungsreaktionen oder dem Aufbau anderer definierter Polymerstrukturen, wie z. B. Blockcopolymeren oder Sternpolymeren, herangezogen werden können So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung eines einseitig lithiumterminierten Polymeren, z.B. eines mittels Lithiumbutyl als Katalysator hergestellten Polybutadiene oder Polystyrols, mit einer Tri- oder wie z. B. Methyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlorid oder Tetrabromkohlenstoff eine Sternstruktur. Eine an beiden Enden halogenterminierte Kette eines Polymeren kann mit einer einseitig metallterminierten Kette eines anderen Polymeren zu Blockcopolymeren umgesetzt werden. Hydroxylterminierte Polymerkelten lassen sich mit Di-, Tri- oder Polyisocyanaten oder anderen mehrfunktionellen Verbindungen, wie z. ft. Säurechloriden von mehrbasischen Säuren, vernetzen. Diese Aufzählung ist nur typisch und nicht vollständig und soll !ediglich zeigen, daß derartige Reaktionen von »telechelischen Polymeren« in letzter Zeit immer größere Bedeutung gewonnen haben. Funktionelle Endgruppen beeinflussen häufig auch die anwendungstechnischen Eigenschaften der Polymeren und bewirken beispielsweise eine verbesserte Haftung an Oberflächen und/oder eine bessere Verträglichkeit mit anderen Polymeren. Es besteht daher ein zunehmender Bedarf an Verfahren, die Polymere mit definierten funktioneilen Endgruppen liefern.

Die vorliegende Erfindung stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das es in einfacher Weise gestattet, gleichzeitig das Molekulargewicht von Polyalkenameren bei der ringöffneudcn Polymerisation von cyclischen Olefinen zu regeln und funktionell Endgruppen in das Polymermolekül einzuführen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß die ringöffnende Polymerisation der cyclischen Olefine in Gegenwart von 0,001 bis 50 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, ungesättigter Halogenkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel I

R¹

C = C

R²

durchgeführt wird, in der R', R² und/oder R³ Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische -gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte — gesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder — gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte, gesättigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogenatome substituierte — Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Chlor, Brom oder Jod bedeu- ι ο ten, wobei aber höchstens einer der Reste R¹, R² oder R³ Chlor, Brom oder Jod sein darf.

Unter cyclischen Olefinen oder Cycloolefinen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungesättigte Kohlenwasserstorfe mit einem oder mehreren Ringen verstanden, die in mindestens einem Ring mindestens eine nicht in Konjugation zu eventuell weiteren vorhandenen Doppelbindungen beliebigen Substitutibnsgrades stehende, unsubstituierte Doppelbindung aufweisen, beispielsweise

Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten, Cydoocten, Cyclononen, Cycksdecen, Cycloundecen, Cyclododecen,

cis£is-Cyclooctadien-( 1,5),

l-Methylcyclooctadien-O^),

SJ-Dimethylcyclooctadien-^), Cyclododecatrien-il^),

4,5-Dimethylcyclododecatrien-{l,4,7),

cis,trans-Cyclodecadien-(l J5\

Norbornen, Dicyclopentadien,

Dihydrodicyclopentadien^-Phenylcycloocten. Cyclohexen und seine Derivate werden ausgenommen, da sie nicht unter Ringöffnung polymerisiert werden können.

Geeignete ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel I sind beispielsweise

Allylfluorid, Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, Crotylchlorid (l-Chlorbuten-pJ),

13-DichlorprOpen,

^-Methylen-l^dichlorpropan,

p-BromstyroL 2.4.6-Tribromstyrol,

Methallylchlorid (3-ChIor-2-methylpropen-[lJ),

p-Jodcinnamylchlorid,

ρ,ρ'-Dibromstilben,

8-Chlorl0-fluor-12-broi:i-hexadecen-(3), 1 Chlor-4-allylnaphthalin,

1 -Buten-^yl-Q-fluoranthracen, o-Brom-p'-vinylbiphenyl, m-Cyclopen'.yl-p-chlorstyrol,

3-Chlorbuten-(l), vorzugsweise

1 -Bromoctadecen-(9),

l,4-Dichlorbuten-(2), l,4-Ditrombuten-{2),

11-Chlorundecen-(1),

5-Brompeiiten-(l),

5-Chlorpenten-O),

4-Chlorbuten-{l), 1,6-Dichlorhexen-{3),

1,6-Dibromhexen«(3),

13-Dichlorocten-{4),

1 ^-Dibromocten^),

3,4-DichIorbuten-<l).

Besonders bevorzugt werden monohalogenierte, aliphatische b-OIefine, die nur an der Doppelbindung durch Chlor, Brom oder Jod substituiert sind, wie z. U.

Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyliodid, Propenylchlorid (1-Chlorpropen-[1]), Isopropenylchlorid (2-Chlorpropen-[l J) oder

Isocrotylchlorid (l-Chlor-2-methyIpropen-[l J). Die ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffe können nicht nur als reine Verbindungen, sondern auch als Gemische eingesetzt werden, wie sie bei verschiedenen petrochemischen Prozessen, beispielsweise der Hochtemperaturchlorierung von Olefinen oder der Chlorierung bzw. Hydroborierung von Diolefinen sehr billig entstehen.

Benutzt man Halogenolefine als Regler, die nur auf einer Seite der Doppelbindung halogensubstituiert sind, beispielsweise Vinylchlorid, so besitzen die Polymeren im Mittel eine halogenhaltige Endgruppe pro Makromolekül; es können aber auch Makromoleküle vorkommen, die entweder keine oder zwei halogenhaltige Endgruppen aufweisen. Makromoleküle mit zwei halogenhaltigen Endgruppen erhält man immer beim Einsatz von Reglern, die beiderseits der Doppelbindung halogeniert sind, beispielsweir·

l,4-Dibrombuten-{2),

1,6-Dichlorhexen-{3),

1 -Chlor-7-bromocten-{3),

ρ,ρ'-Dibromstilben oder

o-Fluor-1 -chlorallylbenzoL

Eine überraschende Besonderheit der monohalogenierten, aliphatischen «-Olefine, die nur an der Doppelbindung durch Chlor, Brom oder Jod substituiert sind, besteht darin, daß sie bereits in sehr kleinen Mengen, die in der Größenordnung der Katalysatorkonzentration liegen, neben der molekulargewichtsregelnden Wirkung einen günstigen Einfluß auf Geschwindigkeit und Ausbeute der Polymerisation ausüben. Diese Aktivatorwirkung läßt sich mit keiner der bisher bekannten Theorien über den Mechanismus der ringöffnenden Polymerisation von cyclischen Olefinen erklären.

Mit Hilfe dieser Aktivatoren gelingt es auch, Systeme aus Wolframhexachlorid und Äthylaluminiumsesquichlorid oder Diäthylaluminiumchlorid, die normalerweise nur geringe katalytische Aktivität aufweisen, zu sehr guten Polymerisationskatalysatoren zu entwickeln. Äthylaluminiumdichlorid, das in den bisher aktivsten Katalysatoren enthalten ist, wird in ge; ingeren Mengen als die beiden anderen genannter. Äthyla'uminiumhalogenide hergestellt und ist darüber hinaus wegen seines Schmelzpunktes von +32"C nur in verdünnten Lösungen handhabbar. Außerdem neigen die Äthylaluminiumdichlorid enthaltenden Katalysatoren stark zu Nebenreaktionen kationischer Art; so wirken sie beispielsweh« alkylierend auf Aromaten ein und polymerisieren verzweigte Olefine, was zur Vrrgelung führen kann.

Durch diese »aktivierenden Regler« oder »regelnden Aktivatoren« erreicht man immer — auch bei Äthylaluminiumdichlorid enthaltenden Katalysatoren — eine beträchtliche Steigerung der Katalysator-Aktivität, so daß man auch bei der Polymerisation in verdünnten Lösungen, die vor allem bei Cyclopenten sehr unbefriedigend verläuft, hohe Umsätze erzielen kann, Dies ist auch in verfahrenstechnischer Hinsicht vorteilhaft, denn man kann dadurch einen höheren Anteil des eingesetzten Monomeren auspolymerisieren und ist nicht — wie bei der Massepolymerisation, bei der das Monomere auch als Lösungsmittel dient — gezwungen, wegen der Viskosität der entstehenden Polymerlösung bei kleinen Umsätzen zu arbeiten und

den größten Teil des Monomeren zu regenerieren und zurückzuführen. Außerdem braucht die Polymerisation gerade des Cyclopentens jetzt nicht mehr bei den sehr unwirtschaftlichen tiefen Temperaturen von -20 bis -30°C durchgeführt zu werden, sondern es werden bei technisch und wirtschaftlich wesentlich günstigeren Bedingungen (0 bis 20° C) gleiche oder sogar noch bessere Ausbeuten erreicht.

Die ringförmige Polymerisation von cyclischen Olefinen kann mittels aller bekannten Katalysatoren durchgeführt werden. So sind Trägerkatalysatoren, die das Metall der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems beispielsweise in Form des Carbonyls, Sulfids oder anreduzierten Oxids auf Trägersubstanzen, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluniiniumsilikat oder Kieselgel, enthalten, ebenso geeignet wie Mischkatalysatoren, die aus einer Verbindung eines Metalls der 5. bis 7. Gruppe

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düngen gemäß der Patentanmeldung P 17 70 688.6 und metallorganischen Verbindungen oder Hydriden von Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensystems sowie gegebenenfalls Verbindungen, die eine oder mehrere Hydroxyl- und/oder Sulfhydryl-Gruppen enthalten, bestehen. Ebenso geeignet sind Katalysatoren, die in Halogenid oder Oxyhalogenid von Molybdän oder Wolfram, worin die Oxydationsstufe des Metalls 4, 5 oder 6 ist, und ein Aluminiumtrihalogenid enthalten. Vorzugsweise werden jedoch Mischkatalysatoren eingesetzt, die Verbindungen des Molybdäns oder insbesondere des Wolframs enthalten. Als metallorganische Verbindungen werden solche des Lithiums, Magnesiums oder Aluminiums, insbesondere Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumchlorid oder Diäthylaluminiumchlorid, bevorzugt Als gegebenenfalls als Katalysator-Bestandteil mitzuverwendende Verbindungen, die eine oder mehrere OH- und/oder SH-Gruppen enthalten, sind z. B. Wasser, Schwefelwasserstoff, Hydroperoxid, Alkylhydroperoxide, Mercaptane, Hydrodisulfide, Alkohole, Polyalkohole, Polymercaptane oder Hydroxymercaptane geeignet, jedoch werden gesättigte und ungesättigte Alkohole und Phenole wie n-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Isobutanol, Allylalkohol, Crotylalkohol, Phenol, o-, m- und ■ p-Kresol, a.- und ^-Naphthol, Eugenol oder Benzylalkohol, insbesondere Methanol, Äthanol, Isopropanol oder tert.-Butanol, bevorzugt. Bei Verwendung der »aktivierenden Regler« bieten diese OH- und/oder SH-Gruppen enthaltenden Verbindungen jedoch nur geringfügige Vorteile und können ohne weiteres auch weggelassen werden.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen — 70 und +50⁰C kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden; Temperaturen zwischen —30 und + 30⁰C werden bevorzugt

Die Menge an zugesetztem Regler der allgemeinen Formel I und damit auch das Molekulargewicht der Polymeren kann ohne nachteilige Folgen für Ausbeute und Stereospezifttät innerhalb der angegebenen Grenzen variiert werden. Beim Einsatz von beispielsweise Cyclobuten oder Cyclopenten als Monomeres wird es dadurch möglich, sowohl kautschukartige Produkte hoher Mooney-Viskosität, die sich mit viel Ol verstekken lassen hcrzusteücr als auch leicht verarbeitbare Kautschuk-Typen.

Es ist sogar möglich, sehr niedrigviskose, stark klebrige Produkte oder auch sirupöse bis ölige

Flüssigkeiten zu erzeugen, die z. B. als trocknende öle direkt oder nach weiterer Umsetzung als Bindemitte für Lacke oder Anstrichmittel verwendet werder können. Die zur Erreichung einer bestimmten Konsistenz notwendige Menge Regier der allgemeiner Formel I hängt naturgemäß von der Art des jeweiliger Monomeren, von der Art des Reglers, vom verwendeter Katalysator und den übrigen Polymerisationsbedingungen ab; die erforderliche Regler-Menge läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln.

Allgemein läßt sich sagen, daß Zusätze von 0,01 bis ί Molprozent, vorzugsweise 0,05 bis 2 Molprozent Regler, bezogen auf eingesetztes Monomeres, zi Polyalkenameren mit Molekulargewichten im Bereich technisch gebräuchlicher Elastomerer bzw. Thermoplasten führen, während Regler-Zusätze zwischen 7 und 5C Molprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Molpro-Herstellung niedrigviskoser bis öliger Produkte erforderlich sind. Diese Angaben gelten für die Verwendung von solchen Reglern, die nicht gleichzeitig die Polymerisationsgeschwindigkeit und -ausbeute erhöhen. Setzt man jedoch »aktivierende Regler« ein, se genügt zur Herstellung von Polyalkenameren mil Molekulargewichten im Bereich technisch gebräuchlicher Elaitomerer bzw. Thermoplasten häufig etwa eir Zehntel rhr oben angegebenen Mengen.

Da die aktivierende Wirkung der monohalogenierten aliphatischen «-Olefine, die nur an der Doppelbindung durch Chlor, Brom oder Jod substituiert sind, bereits be sehr kleinen Zusätzen — etwa ah 1 Molprozent dei Schwermetallkomponente des Katalysators, besonder; bei Wolframverbindungen und darunter insbesondere bei Wolframhexachlorid — deutlich erkennbar ist, kanr man diese »aktivierenden Regler« auch als Bestandteile des Katalysatorsystems betrachten und sie vorwiegend zur Verbesserung der Ausbeute zusetzen. Ein etwa erwünschtes niedrigeres Molekulargewicht des Polymeren, als sich durch den Regeleffekt dieser Zusätze alleir einstellen würde, kann man durch zusätzliche Anwendung anderer Regler — z. B. der obengenannten odei der bereits vorgeschlagenen «-Olefine — erzielen. Die Kombination »aktivierende Regler« und «-Olefine isl besonders dann vorteilhaft, wenn man sehr niedermolekulare Produkte, wie z. B. öle. darstellen will und dabei auf funktionell Endgruppen des Polymeren keiner Wert legt weil derartige Endgruppen für der vorgesehenen Verwendungszweck keinen besonderer Vorteil bieten würden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsw-^:se in Lösung durchgeführt wozu inerte Lösungsmittel wie Benzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Decalin, hydriertes Kerosin, Paraffinöl, Methylenchlorid oder Trichlorethylen, vorzugsweise Hexan Heptan, Octan und Perchloräthylen, in Mengen von J bis 2000, vorzugsweise von 50 bis 1000 Gewichtspro zent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, eingesetzt werden. Niedermoiekulare ölige Polymerisate könner vorteilhaft auch ohne Lösungsmittel durch Massepolymerisation hergestellt werden, wenn die Viskosität des ausreagierten Gemisches niedrig genug bleibt

Die Katalysatormenge kann sehr niedrig gehalter werden und liegt z. B. für Wolframhexachlorid bei etws 0,5 bis 2mMol pro Liter Reaktionsvolumen oder be etwa 1 MoI auf !000 bis 5000 MoI Monomer. Beirr Einsatz »aktivierender Regler« kann diese Menge trotz verbesserter Ausbeute bis auf etwa den zehnten Tei verringert werden. Die Konzentration an metallorglni-

scher Katalysatorkomponente hängt in erster Linie von der Reinheit des Monomeren und des verwendeten Lösungsmittels (Spuren von Feuchtigkeit, Peroxiden, protonenaktiven Verunreinigungen wie Alkoholen, Säuren und anderen mit Metallalkylen reagierenden Verbindungen wie Äthern, Aminen, Ketonen, Aldehyden usw.) ab. Bei sehr guter Vorreinigung der M^iomeren und des Lösungsmittels und sorgfältiger Handhabung unter strengem Luftausschluß in scharf getrockneten Apparaturen reicht es im allgemeinen aus, ι ο wenn das Molverhältnis von aktivem, Ί. h. nicht durch Verunreinigungen oder eventuelle weitere Zusätze gebundenem bzw. zerstörtem, Metallalkyl zu Schwermetallverbindung zwischen 4 :1 und 1 :1 liegt; außerhalb dieser Grenzen sind die Katalysatoren in der Regel ι ϊ weniger aktiv.

Ebenso wie bei dem bereits genannten älteren Vorschlag der Molekulargewichtsregelung von Polyal k?näni?r?P rnit ΜθΠΟθ!?ί!π?Π !*· ^PQ aiirh tw*! Hprn erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise 2n nicht erforderlich, daß der Regler zur Erzielung des gewünschten Effektes vom Beginn der Polymerisation an zugegen ist, sondern auch zu einem späteren Zeitpunkt zugefügt werden kann. Einzige zu beachtende Bedingung ist, daß der Katalysator noch aktiv sein muß, 2Ί d. h. der Regler muß vor Inaktivierung des Katalysators zugegeben werden. Dieser Umstand erlaubt auch die Verwendung von solchen Reglern, die — wenn sie entweder für sich allein oder zu Beginn der Polymerisation im Gemisch mit Cycloolefinen dem Katalysator in au ,gesetzt werden — zur Bildung von im Reaktionsgemisch unlöslichen Homopolymeren neigen und damit zum Unwirksamwerden des Katalysators durch Einschluß im unlöslichen Polymeren führen können oder die mit den Komponenten des Katalysators vor dessen eigentlicher Formierung Nebenreaktionen eingehen können, nicht aber mit dem fertigen Katalysator. Die Neigung von Reglern zu solchen unerwünschten Homopolymensationen oder Nebenreaktionen läßt sich durch Vorversuche schnell ermitteln. Aufgrund der geschilderten Besonderheit ist es auch möglich, bei einem plötzlichen unvorhergesehenen Anstieg der Viskosität eines Polymerisationsansatzes, wie er gelegentlich auftritt, durch Reglerzusatz vor der Inaktivierung des Katalysators den Kesselinhalt weiterhin gut rührbar zu erhalten und damit die mit der Entleerung eines zu viskos gewordenen oder gar vergelten Ansatzes verbundenen umfangreichen Arbeiten zu vermeiden.

Nach beendeter Polymerisation werden die Polyalkenameren in bekannter Weise isoliert und gereinigt Wenn die Polyalkenameren in Lösung oder flüssig anfallen, entfernt man die Katalysatorreste nach Abstoppen der Polymerisation mit einem Alkohol oder einer anderen H-aciden Verbindung durch Auswaschen der polymerhaltigen Phase mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung von Mitteln, welche lösend auf die zunächst als Alkoholate oder Verbindungen der H-aciden Substanzen vorliegenden Katalysator-Reste wirken. Solche lösend wirkenden Substanzen sind z. B. Säuren, Laugen oder Komplexbildner, wie Acetylaceton, Citronen- oder Weinsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure usw. Hierauf trennt man die Polymeren durch Ausfällen (z.B. Eingießen in ein Fällungsmittel wie Methanol, Isopropanc! oder Aceton) oder Abdestäüieren des Lösungsmittels (z.B. durch Einblasen von Wasserdampf oder Eindosen der Polymerlösung in heißes Wasser) ab.

Wenn die Polymeren in Flocken- oder Pulverform aus der Lösung des Monomeren ausfallen, kann man sie auch durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren von der Flüssigkeit abtrennen und erst dann der Behandlung zur Beseitigung der Katalysatorreste unterwerfen. Zum Schutz gegen Oxydation, Vergelung und andere Alterungserscheinungen kann man den Polyalkenameren in verschiedenen Stufen der Aufarbeitung Stabilisatoren z. B. aus der Klasse der aromatischen Amine oder der sterisch gehinderten Phenole beimengen. Ebenso kann man eine eventuelle weitere Reinigung durch Umfallen des Polymeren durchführen, falls dies erforderlich sein sollte. Nach diesen Operationen wird das Polymere in gleichfalls bekannter Weise getrocknet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyalkenameren sind — im Gegensatz zu den bisher bekannten, die zwar als Linearpolymere bezeichnet werden, in Wirklichkeit aber makrocyclische Verbindungen darstellen — echte lineare Polymere streng regelmäßiger Struktur mit genau definierten Endgruppen, wie sie bisher noch nicht beschrieben wurden.

Durch ringöffnende Homopolymerisation monocyclischer Monoolefine der allgemeinen Formel II

(H)

erhält man Polymere der allgemeinen Formel III

CH-/CH ι— CH=4=X

(HD

In diesen allgemeinen Formeln II und III bedeutet R⁴ Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei können in den

m /— CH-R⁴

-Gruppen

dieser allgemeinen Formeln II und III gleiche oder verschiedene Reste R⁴ angeordnet sein, d. h. es können z. B. alle m Reste R⁴ Wasserstoffe bedeuten; es kann aber auch 1 bis m dieser Reste R* für jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen. So erhält man durch ringöffnende Homopolymerisation unsubstituierter monocyclischer Monoolefine (R⁴ der allgemeinen Formel II steht für Wasserstoff) Polymere der allgemeinen Formel Vl

X=ECH- (CH₂)„—CH^=X (VI)

Durch ringöffnende Horiiopolymerisation monocyclischer Diolefine der allgemeinen Formel VII

-CH = CH

verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylresie mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei können in den

ni — CH- \-

und/oder den

10

R⁷

(VII)

erhält man Polymere der allgemeinen Formel VIII

CH-

CH
R⁵

C = C —

I I

R⁶ R⁷

CH

cn

(VIII)

In diese allgemeinen Formeln VH und VIII bedeuten R⁵, R⁶, R⁷ und/oder R⁸ Wasserstoff oder geradkettige, R^s

ο (-CH- ^-Gruppen
R⁸

dieser allgemeinen Formeln VII und VIII gleiche oder ι -, verschiedene Reste R⁵ und/oder R⁸ angeordnet sein, d. h. es können z. B. alle η Reste R⁵ und/oder alle σ Reste R⁸ Wasserstoff bedeuten; es kann aber auch 1 bis η der Reste R⁵ und/oder 1 bis ο der Reste R⁸ für jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen. Entsprechendes gilt für X 2o die Reste R⁶ und/oder R⁷, die ebenfalls beide für Wasserstoff stehen können, die aber auch einzeln oder gleichzeitig für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen stehen können. So erhält man durch ringöffnende Homopolymerisation unsubstituierter monocyclischer Diolefine (R⁵, R⁶, R⁷ und R^e der allgemeinen Formel VII stehen für Wasserstoff) Polymere der allgemeinen Formel IX

CH = CH-(CHA-CHIf=X

Entsprechende Strukturen X

X=H=CH- /CH\—C=C-R¹⁰ R"

CH

-C = C —

_RU _R|4 CH r-CH

R¹

(IX)

weisen die Homopolymerisate von monocyclischen Triolefinen der allgemeinen Formel XI

CH = CH

C = C /CH\ C = C

I I I i I I

R¹⁰ R" R¹²J. R¹³ R¹⁴

auf. Auch in diesen allgemeinen Formeln X und XI 55 und/oder bedeuten R", R'°, R", R", R», R" und/oder R" Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische gesättigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei in den

r/-CH —^-Gruppen
R¹⁵

R⁹
-CH-\-

dieser allgemeinen Formeln X und XI gleiche oder verschiedene Reste R⁹, R¹² und/oder R¹⁵ angeordnet sein können, d. h. es können z. B. alle ρ Reste R⁹, q Reste R¹² und/oder r Reste R¹⁵ Wasserstoff bedeuten; es kann aber auch 1 bis ρ der Reste R⁹, 1 bis q der Reste R¹² und/oder 1 bis r der Reste R¹⁵ für jeweils eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen. Entsprechendes gut für die Reste R¹⁰, R", R¹³ und/oder R'⁴, die ebenfalls alle gleichzeitig für Wasserstoff stehen können, die aber

auch einzeln oder zu mehreren für gleiche oder verrchiedene Alkyl- oder Arylgruppen stehen können.

Durch ringöffnende Homopolymerisation von Norbornen erhält man Polymere der allgemeinen Formel XII

X==CH—

CH₁-CH

-CH,

CH-CH

CH,

= =X

(XII)

Polymere, die zwei oder mehr der oben angeführten Einheiten in statistischer Verteilung oder in größeren Blocksequenzen enthalten, entstehen bei der ringöffnenden Copolymerisation von zwei oder mehr der genannten Cycloolefine in Gegenwart der beanspruchten Regler.

In den allgemeinen Formeln III, Vl, VIII, IX, X und XII «teht X für einen Rest der allgemeinen Formeln IV oder V

R¹

— C

R²

= C

(IV)

(V)

in denen R¹, R² und/oder R³ Wasserstoff oder geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische — gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte — gesättigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder — gegebenenfalls durch 1 bis 5 geradkettige, verzweigte oder cycloaliphatische, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierte, gesättigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder durch Halogenatome substituierte — Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Chlor, Brom oder Jod bedeuten, wobei aber höchstens einer der Reste R¹, R² oder R³ Chlor, Brom oder Jod sein darf, aber mindestens einer der Reste X ein Halogenatom enthalten muß; m steht für 2 oder 3 oder eine ganze Zahl von 5 bis 10; π und ο stehen jeweils für ganze Zahlen iron I bis 7, wobei jedoch die Summe η+ ο eine ganze Zahl von 3 bis 8 sein muß; p, q und r stehen jeweils für 1 oder 2; y steht für ganze Zahlen von 2 bis etwa 50 000, vorzugsweise von 5 bis 20 000.

Die Polymeren bzw. Oligomeren der allgemeinen Formeln III, VI, VIII, IX, X und XII weisen RSV-Werte von 0,01 bis 10,00 dl/g auf. Bei den niedermolekularen Typen liegen die mittleren Molekulargewichte im Bereich von etwa 500 bis 25 000, wouei unter mittleren Molekulargewichten die Zahlenmittel der Molekulargewichte zu verstehen sind.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weHeren Erläuterung der Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, wurden die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) und die Gel-Gehalte in Benzol bei 25°C bestimmt.

Beispiele 1 bis 12

und Vergleichsversuche A bis E

(siehe Tabelle 1)

In einem dreifach tubulierten 1-l-Glaskolben mit Rührwerk und Rückflußkühler sowie aufgesetztem Tropftrichter wurden jeweils 100 ml = 77,8 g Cyclopenten und 150 ml Hexan unter Reinststickstoff durch Kühlung oder Heizung auf Reaktionstemperatur gebracht und mit den Komponenten des Polymerisationskatalysators versetzt. Nach der vorgegebene.ι Reaktionszeit wurde der Katalysator durch Zugabe von 50 ml Methanol, das 3 g Kaliumhydroxid und 2 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol als Stabilisator enthielt, zerstört und das Reaktionsgemisch zum Auswaschen der Katalysatorreste drei Stunden nach Zusatz von 100 ml destilliertem Wasser und 50 ml Methanol — so daß sich eine zweite Phase aus 50prozentigem Methanol bildete — weitergerührt. Nach Abpipettieren der wäßrig-methanolischcn Phase wurde zweimal mit 50prozentigem Methanol nachgewaschen und anschließend das Polymere durch Eingießen der organischen Phase in 3 1 Methanol ausgefällt Dieses Produkt wurde zur weiteren Reinigung nochmals in 250 ml Hexan gelöst und mit Methanol umgefällt, dem erneut 2 g Stabilisator zugefügt waren. Nach zweistündigem Auskochen des Polymerisates mit 5"0 ml reinem Methanol wurde es 40 Stunden im Vakuum-Trockenschrank bei 50⁰C getrocknet. Das so gereinigte Polymere wurde zur Bestimmung der Ausbeute und der analytischen Daten herangezogen. Ein solcher Blindversuch (in der Tabelle mit großen Buchstaben bezeichnet) wurde zur Ausschaltung von Fehlerquellen aus wechselnden Verunreinigungen des Lösungsmittels, des Monomeren oder der Katalysatorkomponenten jeweils parallel zur Untersuchung von drei Reglersubstanzen (Beispiele; numeriert) betrieben. Die zu testenden Regler wurden bei den Beispielen dem Monomeren beigemischt; in der Tabelle 1 ist jeweils u!e Regler-Menge in Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeres, angegeben.

Tabelle 1

Polymerisation von Cyclopenten (100 ml = 77,8 g pro Versuch) in Hexan (150 ml pro Versuch) Katalysatorsystem: 0,5 mMol Wolframhexachlorid/4 mMol Äthylaluminiumdichlorid/0,5 mMol Äthanol pro Versuch

Polymerisationstemperatur: 0⁰C

Versuch	Polymerisa-	Regler	Name	Polymeres	RSV	trans-Gehalt	Gel
Nr.	tionszeit			Ausbeute	[dl/g]	[%]	(%]
	[Stdn.]	[Mol-%]	[g]

2,5
2,5

Vinylfluorid

8,7
7,5

2,8
2,0

80
79

	ι Holymerisa-	15	20 28	Name	716	RSV	16	trans-Gehalt	Gel
	tionszeit					[dl/g]		m	[%]
	[Stdn.j	Regler		Vinylchlorid		U ,		82	2
	2,5			Vinylbromid	Polymeres	1,0	80	2
Fortsetzung	2,5	[Mo!-%]	-	Ausbebte	4,39	94	3
Versuct	2,5	1	p-Bromstyrol	[E]	2,64	93	3
Nr.	2,5	1	2,4,6-Tribromstyrol	11,1	345	88	3
	2,5	-	-	21,3	2,30	100	2
2	2,5	1	3-Chlorbuten-(l)	16,3	1,37	94	<2
3	2,5	1	Methallylchlorid	13,5	1,58	73	3
B	2,5	-	Isocrotylchlorid	19,6	2^0	93	2
4	2,5	1	(l-Chlor-2-methyl-	25,0
5		1	propen-{(l])	13,9
C		1	-	28,8	5,96	94	4
6	24		Allylchlorid	34,8	0,79	82	6
7	24		Crotylchlorid		1,12	92	5
8	24	-	-		3,2	87	4
	2,5	1	3,4-Dichlorbuten-{l)	19,7	2,5	86	4,f
	2,5	1	3,4-Dichlorbuten-(l)	8,2	U	72	2
D	2,5	-		15,2	durch	10 mMol Vinylchlorid	wurdet
9		0,1	und Vergleichsversuch F	8,7		48,0 g eines Polymeren erhalten, dessen RSV	13 dl/i
10	1	12,3
E	Beispiel 13	20,9
11	Vinylbromids
??

Copolymerisation von Cyclopenten und Cydoocten

50 ml = 38,9 g Cyclopenten und 5OmI — 42 g Cydoocten wurden mit 150 ml Hexan verdünnt und auf 0°C abgekühlt Darauf wurden 0,5 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol und 3 mMol Äthylaluminiumdichlorid sowie 5 mMol Vinylbromid unter Rühren hinzugefügt. Nach 2,5 Stunden Reaktionszeit wurde der Katalysator wie bei den Beispielen 1 bis 12 beschrieben zersetzt und das Polymere auf die dort angegebene Weise aufgearbeitet Es wurden 58,5 g eines Polymeren erhalten, dessen RSV 13 dl/g betrug. Das Polymere enthielt 76,8 Molprozent Polyoctenamer-Einheiten (durch Kernresonanzanalyse bestimmt); 63% der ultrarotspektroskopisch nachweisbaren Doppelbindungen lagen in der trans-Form vor, 37% in der cis-Form.

In einem Vergleichsversuch ohne Vinylbromid wurden nur 2,9 g eines Polymeren mit einer RSV von 1,6 di/g, einem Gehalt an Polyoctenamer-Einheiten von 35,7 Molprozent und einem bei 92% liegenden Anteil an trans-Doppelbindungen erhalten.

Es sei hier angemerkt, daß bei einer Steigerung des Monomeren-Umsatzes, d.h. bei einer Erhöhung der Polymerisat-Ausbeute, auch das Molekulargewicht des erhaitnen Polymeren ansteigt Das bedeutet aber umgekehrt daß eine nur geringe Erhöhung des Molekulargewichtes (oder der RSV) bei starker Umsatz-Steigerung ebenfalls eine Regelung des Molekulargewichtes darstellt

Beispiel 14 und Vergleichsversuch G

Copolymerisation von Cyclopenten und Cyclododecen

Beim Ersatz des Cyclooctene im Beispiel 13 durch das gleiche Volumen (50 ml - 433 g) Cyclododecen und des beträgt, das 48,4 Molprozent Polydodecenamer-Einhei ten enthält und dessen ultrarotspektroskopisch nach weisbare Doppelbindungen zu 76% in der trans-Forn vorliegen.

Im Vergleichsversuch ohne Vinylchlorid wurden nui 1,8 g eines Polymeren mit einer RSV von 1,7 dl/g, einen Gehalt an Polydodecenamer-Einheiten von 11 MoI-¹M und einem bei 82% liegenden Anteil an trans-Doppel bindungen erhalten.

Aus den Beispielen 13 und 14 sowie den Vergleichs versuchen F und G geht hervor, daß die Polymerisatioi von Cyclopenten bei 0°C durch gleichzeitig anwesende:

Cydoocten bzw. Cyclododecen stark gehemmt wird, eil Zusatz von Vinylhalogeniden diese Inhibierung jedocl beseitigt und die Bildung von Copolymeren ermöglicht

Beispiel 15 so und Vergleichsversuche H und J

Verwendung von Äthylaluminiumsesquichlorid

100 ml - 77,8 g Cyclopenien wurden mit 150 m Hexan verdünnt und auf 0^sC abgekühlt Darauf wurdet

03 mMol Wolframhexachlorid, 0,5 mMol Äthanol um 3 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid sowie 5 mMo Vinylbromid unter Rühren hinzugefügt Nach 2J. Stunden Reaktionszeit wurde der Katalysator — wie be den Beispielen 1 bis 12 beschrieben — zersetzt und da:

Polymere auf die dort angegebene Weise aufgearbeitet Es wurden 13,8 g eines Polypentenameren mit einei RSV von U dl/g und weniger als 2% Gelgehal erhalten, dessen ultrarotspektroskopisch nachweisbari Doppelbindungen zu 77% in der trans-Form vorlagen.

Im Vergleichsversuch ohne Vinylbromid wurden nui 2$ g Polymeres erhalten.

Ein weiterer Vergleichsversuch ohne Vinylbromid bei dem das Äthylaluminiumsesquichlorid durch Äthyl

909 SW/4

alurainiumdichlorid ersetzt wurde, erhöhte die Ausbeute nur wenig auf 5,8 g.

Beispiel 16 Verwendung von Äthylaluminiumsesquichlorid

Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch wurde ohne Äthanol im Katalysatorsystem gearbeitet Es wurden 31,7 g eines Polypentenameren mit einer RSV von 1,4 dl/g und 2% Gel erhalten, dessen Doppelbindungen zu 75% in der trans-Form vorlagen.

Mit den Beispielen 15 und 16 sowie den Vergleichsversuchen H und J ist gezeigt, daß Wolframhexachlorid in Kombination mit Äthylaluminiumsesquichlorid und Vinylbromid einen wesentlich wirksameren Katalysatoren für die ringöffnende Polymerisation des Cyclopentene darstellt als die Kombination Wolframhexachlorid mit Äthylaluminiumdichlorid und ÄthanoL

Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Diäthylaluminiumchlorid als metallorganische Komponente des KatalysatorsysteiBS; der einzige Unterschied besteht darin, daß Zugabe oder Fortlassung des

10 Äthanols praktisch ohne Einfluß auf die durch Zusatz von Vinylbromid gesteigerte Ausbeute an Polypentenameren (39,4 bzw. 40,0 g bei Ansätzen), die entsprechend den Beispielen 15 und 16 durchgerührt wurden) sind.

Beispiele 17 bis 25 und Vergleichsversuche K bis M

Polymerisation verschiedener Cycloolefine (siehe Tabelle 2)

Die Beispiele 17 bis 25 und Vergleichsversuche K bis M wurden nach der für die Beispiele 1 bis 12 und Vergleichsversuche A bis E angegebenen Arbeitsweisen

durchgefühlt. Das Lösungsmittel war in allen Fällen technisches Hexan (Siedegrenzen: 68 bis 70⁰C). Seine Menge wurde so gewählt, daß die Lösun^n vor der Polymerisation 20 Volumprozent Cycloocten bzw. Cyclododecen bzw. 10 Volumprozent Cyclooctadien- (1,5) enthielten.

Die Polymerisate wurden in bereits beschriebener Weise aufgearbeitet und anschließend analysiert

Tabelle 2 Poiymerisation verschiedener Cycloolefine Katalysatorsystem: 0,5 mMol Wolframhexachlorid/0,5 mMol Äthanol/wechselnde Mengen Äthylaluminiumdichlorid Polynierisationstemperatur: 20⁰C

Versuch Nr.	Mono- meres	[ml]	[g]	EtAlCI2 im Kata lysator	Polymeri sations- zeit
		100	84	[mMol]	[Stdn.]
K 17	Cyclo octen			3	0,25
18
19		100	87
L	Cyclodo decen			4	2,5
20
21

M	Cyclooc-
	tadien-
	(1,5)
23
24
25
Bei	den Beispielen
135"C gemessen.

100 87,7 3

0,25

Regler	Name	Polymeres	RSV	ι	[dl/g]	trans	Gel	3
		Aus	1,59	Gehalt		5
		beuter	1,36	[%]	[%]	<2
[MoI-%]		[g]	1,26	47	-	<2
-	-	56,6	1,10	45	-
0,1	Vinylchlorid	50,0	1,69	34	-
1	Vinylchlorid	52,9	1,30	49	-
5	Vinylchlorid	65,9	1,25	44	-
-	-	11,7		42	-
1,0	1-Chlorpropen	21,4	1,07	42	-
1,0	1,3-Dichlor-	13,9
	propen			48	-
1,0	2-Methylen-	9,0	2,05
	1,3-dichlor-		1,83
	propan		1,47	48
—	—	63,8	1,05	55
0,1	Vinylbromid	69,2		66
1	Vinylbromid	70,0	67
10	Vinylbromid	70,7

17 bis 22 und den Vergleichsversuchen K und L wurden die RSV-Werte in Dccalin bei

Vergleichsversuchsreihen N bis T (siehe Tabelle 3)

Die Vergleichsversuchsreihen N bis T wurden nach der für die Beispiele 1 bis 12 und die Vergleichsversuche A bis E angegebenen Arbeitsweise durchgeführt Für jeden Versuch wurden 100 ml - 87,5 g Cyclododecen als Monomeres und 150 ml technisches Hexan (Siedegrenzen: 68 bis 70"C) als Lösungsmittel eingesetzt. Die

verschiedenen, konjugierten Diene wurden in unterschiedlichen Mengen eingesetzt; die in Tabelle 3 angegebenen Molprozente Diolefine beziehen sich jeweils auf eingesetztes Cycloolefin. Als Katalysator wurden für jeden Versuch 0,5 mMol Wolframhexachlo-

rid, 0,5 mMol Äthanol und 3 mMol Äthylaluminiumdichlorid verwendet Die Polymerisationszeit betrug bei allen Versuchen 2J5 Stunden bei 20⁰C Die Polymerisate wurden in bereits beschriebener Weise aufgearbeitet und anschließend analysiert

Tabelle 3

Versuchsreihe Nr.

Konjugiertes Diolefin Name

Mol-'/.

Polymeres Ausbeute g %

RSV dl/g

trans

Butadien-(1,3)	—	21,9
	1	0,8
	5	0,2
	10	0,3
Isopi^n	-	46,1
	1 1	47,1
	2	10,1
	5	-
2,3-Dimethylbutadien	-	21,6
	1	12,0
	5	-
Hexadien-(2,4)	-	37,8
	1	24,9
	5	7,2
	10	-
Cyclopentadien	-	45,4
	1	16,8
	10	12,2
Cyclododecadien-i 1,3)	-	47,2
	1	13,9
	5	1,8
	10	1,5
Cyclooctadien-iU)	-	26,5
	1	12,2
	5	8,1
	10	4,0

^(x) Polymeres enthält unlösliche Anteile.

Alle RSV-Werte wurden bei 135°C in Decalin gemessen.

25,2

0,9

0,2

0,3

53,0

54,2

11,6

kein

24,8 13,8 kein

43,5

28,6

8,3

1,96 0,30 0,06 0,07 .2,25 1,07 0,94

Polymeres 2,15 1,25

Polymeres

2,22 0,47 0,15

kein Polymeres

52,3 2,26 19,3 1,30 14,0

54,2

40 40

zu wenig Substanz

46 44 52

45 46

49 40 42

52 46 34

43 42 40

(X) 2,16

16,0 1,02

2,1 (χ)

1,7 zu wenig Substanz

30,5 1,63 41

14,0 1,61 36

9,3 1,52 46

4,6 1,10 43

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkenameren durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Olefinen mittels Katalysatoren, die Metalle der 5. bis 7. Nebengruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen mit Ausnahme der Tantalverbindungen gemäß der Patentanmeldung P1770688.6 enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,001 bis 50 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Monomeren, ungesättigter Halogenkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel I