DE1909226C3

DE1909226C3 - Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinpolymeri säten

Info

Publication number: DE1909226C3
Application number: DE1909226A
Authority: DE
Inventors: Philip Ronald Marshall; Brian John Ridgewell
Original assignee: INTERNATIONAL SYNTHETIC RUBBER CO Ltd SOUTHAMPTON HAMPSHIRE (GROSSBRITANNIEN)
Current assignee: INTERNATIONAL SYNTHETIC RUBBER CO Ltd SOUTHAMPTON HAMPSHIRE (GROSSBRITANNIEN)
Priority date: 1968-02-23
Filing date: 1969-02-24
Publication date: 1973-10-18
Also published as: FR2002522A1; NL140538B; NL6902705A; DE1909226B2; DE1909226A1; US3639371A; GB1253034A; BE728712A

Description

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- _aj _a,_{s mo}|_ybdän- oder wolframhaltiger Katalysatorzeichnet, daß ein Addukt von Aluminiumtri- 45 bestandteil ein Halogenid oder Oxyhalogenid chlorid mit einer äquimolaren Menge Anisol ver- _von Molybdän oder Wolfram, worin die Oxydawendel wird. tionsstufe des Metalls 4,5 oder 6 ist, und

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- _bj _a|_sai_urnjniumhaltiger Katalysator!.-.standteil Aluzeichnet, daß als cyclisches Olefin Cyclopenten, miniumtribromid, Aluminiumtrijodid oder min-Cyclohepten, Cycloocten, eis- oder trans-Cyclo- 50 dctens teilweise durch Bildung eines Addukts dodecen, cis.cis-l.S-Cyclooctadien, cis.trans, _{mjt einer p0}|_aren Verbindung löslich gemachtes trans-l.f.Q-Cyclododecatrien, Cyclopentadien, Cy- Aluminiumtrichlorid verwendet wird, cloheptatrien oder Dicyclopentadien verwendet

wird. Beispiele für geeignete Verbindungen (a) sind WoIf-

55 ramhexachlorid, Wolframpentachlorid, Wotframhexa-

bromid, Wolframoxytetrachlorid, Molybdänpenta-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- chlorid oder Molybdänoxydichlorid. Die Fluoride

stellung von ungesättigten Polymerisaten und Copoly- von Wolfram oder Molybdän können verwendet wer-

merisaten aus cyclischen Olefinmönömeren. den, jedoch ist ihre Verwendung nicht wünschenswert,

Die ringöffnende Polymerisation solcher Mono- 60 da sie im allgemeinen flüchtig und/oder leicht hydro-

meren ist in den britischen Patentschriften 1 062 367 lysierbar sind. Die Wolfram- oder Molybdänverbin-

und 1 043 360 beschrieben. dung ist vorzugsweise, jedoch nicht unentbehrlicher-

In dem in der britischen Patentschrift 1062 367 weise im Reaktionsmedium löslich. Aus diesem Grund beschriebenen Verfahren umfaßt der Katalysator eine sind Molybdänpentachlorid und insbesondere Wolf-Mischung aus einem Molybdän- oder Wolframsalz, 65 ramhexachlorid besonders geeignet, eine metallorganische oder Metallhydrid-Verbindung Beispiele der Verbindung (b) des Katalysatoreines Metalls der Gruppe Il oder III und eine mole- systems sind Aluminiumtribromid oder Aluminiumkularen Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Ver- trijodid. Von diesen ist Aluminiumtribromid bevor-

3 4

zugt wegen seiner Löslichkeit und Stabilität. Alumi- düngen mit einer Metall-Kohlenstoff- oder einer niumtrichlorid. das mindestens teilweise im Reak- MetallAVasserstoff-Bindung enthalten, tionsmedium durch Eildung eines Adduktes mit Die cyclischen Olefine, die in dem Verfahren der einer polaren Verbindung löslich gemacht worden ist, Erfindung polymerisiert und/oder copolymerisiert '.;inn ebenfalls verwendet werden. Teilweise Löslich- 5 werden können, enthalten 5 oder 7 oder mehr Ringkeit bedeutet, daß das Aluminiumtrichlorid ausrei- kohlenstoffatome. Die Erfindung betrifft wegen deren ihend löslich zur Lösung des Adduktes gemacht außerordentlichen Stabilität keine cyclischen Olefine wurde, um die Polymerisation zu katalysieren. Es mit Sechser-Ringen. Durch Veränderung der Ringwird bevorzugt, daß ein solches Addukt vollständig größe, der Anzahl und Stellung der Kohlenstofflöslich sein soll, da ein unvollständig lösliches Addukt io Kohlenstoff-Doppelbindungen und der Substituenten /u Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Reaktion am Ring kann eine Vielzahl von Produkten erhalten wegen des Aufbaues von Polymerisat auf dem un- werden, und diese können einen unterschiedlichen löslichen Anteil führt. Beispiele für geeignete polare Grad der Ungesättiytheit besitzen. Beispiele für Verbindungen zum Löslichmachen des Aluminium- monoungesättigte Olefine, die unter Verwendung trichlorides sind Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylaryläther 15 dieses Katalysators polymerisiert werden können, oder-thioäther, aliphaiische, aromatische oder alipha- sind: Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten oder iisch-aromatische Nitrile oder tert. Amine. Im all- eis- oder trans-Cyclododecen. Beispiele für geeignete gemeinen werden äquimolare Mengen der polaren polyungesättigte Olefine sind: cis.cis-l.S-Cycloocta-Verbindung und des Aluminiumtrichlorids bei der dien oder cisjrans.trans-l.S.Q-Cyclooctadecatrien. Herstellung der Addukte verwende!. In der Beschrei- 20 Für gewöhnlich besitzen solche Olefine bis zu 20 Ringbung schließt im folgenden »Alkyl« »Aralkyl« ein, kohlenstoffatome. Diese Cycloolefine können durch falls nicht anders angegeben. Besonders geeignete Verwendung konventioneller Arbeitsweisen hergestellt Verbindungen sind Di-n-butyläther, Diisoamyläther, werden, z. B. durch Herstellung von Oligomeren, Methylorthotolyläther, Anisol und alkylsubstituierte Kondensation oder Cyclisierung. Anisole. 35 Bei der Polymerisation wird/werden die Kohlen-

Die Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels als stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung(en) des Monomeren

Reaktionsmediom ist wünschenswert, jedoch nicht in dem Endpolymerisat erhalten, und in Abhängigkeit

notwendig, da auf diese Weise die Fraktion moderiert von der Ringgröße und der Anzahl solcher Bindungen

und Wärme verteilt werden kann. In einigen Fällen im Monomeren ist es möglich. Polymerisate mit ver-

jedoch kann/körnen das/die Monomere(n) allein als 30 schiedenen Längen der Kohlenstoffkette zwischen

Reaktionsmedium verwendet werden. Beispiele für den ungesättigten Stellen herzustellen. So sind z. B.

geeignete zusätzliche Lösungsmittel sind Hexan, Polymerisate, die aus eis, cis-US-Cyclooctadien her-

Cyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol oder Chloro- gestellt wurden, identisch mit Polybutadien, ohne das

form. Vorhandensein von l,2-(VinyI)-Strukturen, wobei ein

Das molare Verhältnis zwischen den Bestandteilen 35 Vorherrschen der cis-l,4-Strukturen beobachtet wird.

(b) und (a) sollte im allgemeinen im Bereich von Ähnlich ergibt die Polymerisation von cis.trans,

0,1 : 1 bis 100: 1, vorzugsweise 1:1 bis 50: 1, liegen. trans-l,5,9-Cyclododecatrien ein Polybutadien mit

Das Molekulargewicht des Produktes wird durch vorherrschenden trans-l,4-Strukturen, ohne daran-

Variation der Konzentration der Komponente (a) hängende Vinylrestc, und cis-Cyclododecen-(l) ergibt

im Hinblick auf das/die Monomere(n) geregelt. Es 4° ein Produkt, das einem Äthylen-Butadiencopolymeri-

wurde gefunden, daß, je geringer die Konzentration sat entspricht.

dieses Bestandteiles ist, um so höher das Molekular- In Fällen, wo das cyclische Olefin mehr als eine gewicht des Polymerisates ist, und im allgemeinen ist Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, beieine Konzentration des Bestandteiles (a) von ungefähr spielsweise beim 1,5-Cyclooctadien, werden im all-10 bis 2OmMoI pro Liter an Monomeren zur Er- 45 gemeinen kautschukartige, im Reaktionsmedium löszeugung eines Polymerisates mit einem 200 000 nicht liehe Produkte erhalten, falls diese Bindungen nicht übersteigendem Molekulargewicht sehr geeignet. Ab- konjugiert sind. Umgekehrt ergeben cyclische Olefine änderung des Verhältnisses der Katalysatorbestand- mit konjugierten Doppelbindungen im allgemeinen teile beeinflußt ausgesprochen die Reaktionsgeschwin- plastische oder pulverförmige, im Reaktionsmedium digkeit, höhere Konzentration an Bestandteil (b) 50 unlösliche Produkte.

führt zu schnelleren Reaktionen. Das/die Monomere(n) Die Ringkohlenstoffatome von gewöhnlichen cycli- und Katalysatorbestandteile können in beliebiger sehen Olefinen besitzen an diese gebundene Wasser-Reihenfolge vermischt werden. stoffatome, und solche Olefine ergeben unverzweigte

Das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Tem- Produkte. Olefine mit Ringkohlenstoffatomen, die peratur von —50 bis 100"C, vorzugsweise 10 bis 55 andere Atome oder Reste daran gebunden enthalten, 8O⁰C, und bei einem absoluten Druck von 1 bis können in dem Verfahren der Erfindung verwendet 5 Atmosphären durchgeführt. Unter diesen Bedin- werden. Diese Substituenten dürfen nicht so groß gungen treten schnelle Polymerisationen mit einer sein, daß sie die Polyrnerisationsreaktion sterisch behohen Umwandlung zu Produkten mit hohem Mole- hindern, So sind Beispiele für geeignete Substituenten kulargewicht auf. 60 Kohlenwasserstoffreste oder Halogene. Die Auswahl

Das hier beschriebene Verfahren muß im Gegensatz dieser Substituenten muß so sein, daß an der/den

zu früher beschriebenen bei praktischer Abwesenheit Doppelbindung/en Einheiten mit der Formel:

von polaren Verbindungen, wie Wasser, Äther, _ _ _{R R}

Sauerstoff, Alkalisalze, Peroxyde, Ketone, Alkohole ' ^{Kl 3 4} usw. ausgeführt werden. Von den wohl bekannten 65
Ziegler-Natta-Katalysatoren unterscheiden sich diese
Bedingungen jedoch dadurch, daß die in der Erfindung beschriebenen Katalysatoren keine Verbin-

CC C-C

auftreten, worin R, bis R, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste oder Halogen sind, und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den substituierenden Resten 12 nicht überschreitet und vorzugsweise 2 nicht übersteigt.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden ungesättigte Polymerisate erzeugt, von denen 50% oder mehr der Kettenkohlenstoffatome in Isobutyleneinheiten

Γ CH₁ ^n

CH₂-C

CH₃ _

enthalten sind, die durch die Polymerisation eines cyclischen Olefins mit 5 oder 7 oder mehr Ringkohlenstoffatomen erhalten wurden und die mindestens eine solche isobutylene'inheit und nicht mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung für jede solche Einheit enthalten.

Solche Polymerisate besitzen im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen für je 60 Kohlenstoffatome in der Polymerisatkette. Aus Olefinen mit bis zu 12 Ringkohlenstoffatomen hergestellte Polymerisate sind relativ ungesättigt und vergleichbar mit konventionellen Butadien- und Isopren-(Co)Po!ymerisaten, während solche aus mindestens 14 Ringkohlenstoffatome besitzenden Monoolefinen hergestellte meist höher gesättigt sind und vergleichbar mit beispielsweise den bekannten B¹UyI- und Äthylen-Propylen-Kautschuken sind.

Besonders wichtige Produkte können durch die Polymerisation von cyclischen Olefinen erhalten werden, die aus den Einheiten A und B bestehen:

	CH₃ ι	CH₂
	I c — I	R₁ I
	R₃ I	I C-
C-	I C

VJ

worin R₁ bis R, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste oder Halogen sind, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den substituierenden Resten 12 nicht übersteigt und vorzugsweise 2 nicht überschreitet. Von besonderem Interesse sind Polymerisate, die aus solchen cyclischen Olefinen erhalten wurden, in denen in der/den Einheit(en) B entweder alle Reste R₁ bis R₆ Wasserstoff sind, oder der Rest R₃ Methyl und R₁, R₁ und R4 bis R, Wasserstoff. Ein Beispiel für solche Polymerisate ist das, das aus der Polymerisation von 4,4,6,6- oder5, S.o.o-Tetramethylcycloocten (d. h., worin alle Reste R₁ bis R₆ der oben genannten Einheit B Wasserstoff sind) erhalten wurde, das einem Isobutylen-Butadien-Polymerisat in einem molaren Verhältnis von 2:1 entspricht. Ähnliche Polymerisation des gleichen Monomeren, jedoch mit einer an die Doppelbindung gebundenen Methylrest (d. h., worin der Rest R₃ der obengenannten Einheit B Methyl ist und R₁. R₂ und R₄ bis R₆ Wasserstoff) ergibt ein Produkt, das einem Isobutylen-lsopren-Polymerisat in einem molaren Verhältnis von 2: 1 entspricht. Durch Polymerisation von Olefinen mit beispielsweise 29 Einheiten des obengenannten Typs Λ j und einer des Typs B ist es möglich, ein Isobutylenpolymerisat mit einer ungesättigten Stelle für je 60 Kohlenstoffatome zu erhalten.

Die Polymerisation der spezifizierten cyclischer Olefine kann hinsichtlich dieses Gesichtspunktes der Erfindung durch die Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren durchgeführt werden, die ein Wolfram/Molybdän-Halogenid oder -Oxyhalogenid und Aluminiumtrihalogenid umfassen, oder es können andere Arbeitsweisen zur Polymerisation cyclischer Olefine angewandt werden, beispielsweise die in den bereits genannten britischen Patentschriften 1 062 367 und 1 043 360 beschriebenen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei die Beispiele 7 und 8 Vergleichsbeispiele sind.

Beispiel 1

Der Versuch wurde in einer 470-mI-(l pint)-Druckflasche mit Kronenverschluß durchgeführt, die vollkommen mit trockenem sauerstofffreiem Stickstoff

as g< trocknet und gespült worden war. Zu einer Lösung von 10 ml (82 mMol) Cycloocta-l,5-dien in 50 ml trockenem, sauerstofffreiem Hexan, die in der Flasche waren, wurden 0,14 mMol WCl, und 0,50 mMol AlBr₃ zugegeben. Nach einer Stunde bei Raumtemperatur wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol beendet, und das Polymerisat wurde unter Verwendung einer Mischung von Aceton und Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen bei 40⁰C im Vakuum wog der gelbe, klebrige Kautschuk 2,2 g (25% Um-Wandlung). Das l.R.-Spektrum zeigte, daß das Polymerisat Polybutadien war und folgende MikroStruktur, bestimmt aus dem I.R.-Spektrum nach der Methode von L.Hampton, Analytical Chemistry, 1949, 21, S. 923, besaß: 76% cis-1,4, 24% trans-1,4, 0% Vinly. Die Viskosität in verdünnter Lösung (DSV), bestimmt als 0,1 Gewichtsprozent/ Volumen Lösung in Benzol bei 25⁰C betrug 1,5, was einem Molekulargewicht von ungefähr 98 000 entspricht. Der Gelgehalt betrug 0,1 Gewichtsprozent/ Gewicht, was durch Schütteln des Polymerisates in Benzol (0,5%ige Lösung) in einer Flasche in einem Wasserbad bei 25° C für 2 Tage und dann Filtern durch eine sehr feine Gaze bestimmt wurde.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde angewandt mit Ausnahme, daß die Katalysatormenge 0,175 mMol WCl, und 0,5OmMoI AiBr₃ waren. Die Polymerisation wurde wie zuvor gestoppt und das Polymerisat SS ausgefällt. 3,4 g (38 %) von leicht klebrigem Kautschuk wurden erhalten mit der MikroStruktur: 75% cis-1,4, 25% tranfa-1,4 0% Vinyl. Die DSV war 1,0, d. h. ein Molekulargewicht von ungefähr 59 000, und der Gelgehalt betrug 0,8%.

Beispiel 3

Unter dem in Beispiel 1 verwendeten Bedingungen wurden 0,035 mMol WCl, und 0,50 mMol AlBr₃ zu 82 mMol Cyclooctadien in Hexan zugegeben. Es begann eine rasche, Wärme freisetzende Reaktion. Die Lösung wurde sehr viskos und war nach einer Stunde fest. Die Isolierung des Polymerisates (8,8 g, 100% Ausbeute) zeigte, daß es ein hohes Molekular-

gewicht besaß, DSV = 5,0, d. h. Molekulargewicht _R . . . ₇

von ungefähr 450 000. Die MikroStruktur war: 85% Beispiel/

cis-1,4, 15% trans-1,4, 0,0% Vinyl, und der Gelgehalt (Vergleichsbeispiel)

betrug 2⁰I₀. Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde angewandt

B e i s ρ i e I 4 5 mit Ausnahme, daß kein Wolframhexachlorid ver

wendet wurde. Es wurde kein Polymerisat erzeugt

Die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurde B e i s d i e I 8

verwendet mit Ausnahme, daß eis, trans, trans-

l.S^-Cyclododecatrien als Monomeres verwendet (Vergleichsbeispiel)

wurde (16,2 g, 100 mMol). Das erzeugte Polymerisat io Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde angewandi (5,2 g, 30% Ausbeute) war kautschukartig, und die mit Ausnahme, daß kein Aluminiumbromid verwende! I.R.-Spektroskopie zeigte, daß es aus Polybutadien wurde. Es wurde kein Polymerisat erzeugt, der MikroStruktur: 30% cis-1,4, 70% trans-1,4.

0,0% Vinyl bestand. Es besaß DSV - 2,0, d. h. B e ι s ρ ι e I 9

Molekulargewicht ungefähr 141000, und 1% Gel- 15 6,66 ml Cyclooctadien-1,5 wurden zu 16,94 ml gehalt. Cyclohexan in einer Gasflasche, die wie im Beispiel 1

getrocknet und gespült worden war, gegeben. Hierzu

Beispiel 5 wurden 1,67 mMol Wolframoxytetrachlorid pro Litei

des Monomeren plus Lösungsmittel gegeben, die

Die Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurde ange- ao 24 Stunden mit 33,4 mMol eines 1: 1-molaren Adwandt, mit Ausnahme, daß eine Mischung von duktes von Aluminiumtrichlorid und Anisol pro Litei 100mMol(11.2g)cis-l,5-CyclooctadienundlOOmMol an Monomeren vorgemischt worden waren. Nach (16,2 g) cis-trans, trans-l.S^-Cyclododecatrien als 65 Minuten bei 20⁰C wurde eine leicht viskose Lösung Comonomere verwendet wurden. Das Reaktions- erhalten. Bei Beendigung der Reaktion und Trockprodukt (8,6 g) war Polybutadien mit einer Mikro- »5 nung des Produktes wie im Beispiel 1 wurde ein färbstruktur von: 49% cis-1,4, 51% trans-1,4, 0,0% loses. .Tähes Material erhalten. Vinyl. Die Mutterlauge der Polymerisation wurde . .

sorgfältig destilliert und 7,1 g Cyclooctadien und B e 1 s ρ 1 e I 10

11,7 g Cyclododecatrien wiedergewonnen. Zusammen Beispiel 9 wurde wiederholt mit Ausnahme, daß

mit Her MikroStruktur zeigte dieses klar, daß Co- 30 die verwendeten Katalysatorbestandteile Wolframoxypolymerisation aufgetreten war. Das Frodukt besaß: trichiond (21,9 mMoi pro Liter an Monomeren!) und DSV = 2,2, d. h. Molekulargewicht ungefähr 142000, ein Aluminiumtrichlorid-Anisol-1: 1-Addukt (102.C und einen Gelgehalt von 0,9 %· mMol pro Liter an Monomerem) waren. Diese wurden

direkt zu dem Monomeren unter Weglassen des

Beispiele 35 Cyclohexan-Lösungsmittels gegeben. Nach 2,5 Mi

nuten bei Raumtemperatur wurde die Reaktion wie

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde angewandt im Beispiel 1 beendet und das Produkt isoliert und mit Ausnahme, daß cis-Cyclododecen-(l) (100 mMoi, getrocknet. Die Umwandlung zum Polymerisat betrug 16,6 g) an Stelle von Cyclooctadien verwendet wurde. 15%, und das Produkt hatte die MikroStruktur: Das Produkt (8,9 g, 53% Umwandlung) war ein 40 84% cis-1,4, 16% trans-1,4, 0,0% Vinyl-1,2, eine Kautschuk, der das I.R.-Spektrum eines Äthylen- DSV von 2,9, und bei der Analyse wurde kein darin Butadien-Copolymerisates mit 80 Molprozent Äthylen enthaltenes Chlor gefunden.

und 20 Molprozent Butadien besaß. Der Butadien- Falls die obengenannten Beispiele unter Verwen-

anteil besaß die MikroStruktur: 80% cis-1,4, 20% dung von Molybdänpentachlorid als Bestandteil (al trans-1,4. Die DSV wurde in Cyclohexan bei 30⁰C «5 an Stelle der Wolframverbindung wiederholt werden, zu 2,2 bestimmt, der Gelgehalt betrug 3%. werden praktisch gleiche Ergebnisse erhalten.

Claims

1 "2 Patentansprüche: bindung mit einer Sauerstoff-Sauerstoff- oder Sauer-

1. Verfahren zur Polymerisation mindestens stoff-Wasserstoff-Bindung. _tc^_r:_f, , ^ -_(fli eines cyclischen Olefins mit 5 oder 7 oder mehr In dem in der britischen _ Patentschnft 1043 U) Rinekohienstoffatomcn bei praktischer Abwesen- beschriebenen Verfahren ^i rd ei η ί- rieaei-e ra t , heir klarer Verbindungen und unter nichtoxy- 5 Katalysator, wie AICl₁ ode.-TiCI₃, e ^^d'^ere'— dierendcn Bedinuungen, in Geeenwart von wolf- Mittel, wie CuCI,, FeCl₁, JbLl₄ oaer ronu* \,·. ram- oder molybdän- und alum~iniumhalti_Sen Ka- wendet, und vorteilhafterweise sind Spuren χ on talysatorcn, dadurch gekennzeichnet. Wasser oder Alkoholen m der Reaktionsmischung daß zur Polymerisation eines 5 oder 7 bis 20 Rine- eingeschlossen. . _i} kohlenstoffalome enthaltenden cyclischen Olefins ίο Das Verfahrensprodukt gemäß der britischen , j-

tentschrift 1 062 367 ist ein kautschukartiges, kohlcii-

a) als molybdän- oder wolframhaltiger Kata- wasserstoff lösliches Material, während das gemäß der lysatorbestandteil ein Halogenid oder Oxyhalo- britischen Patentschrift 1 043 360 ein kohlenwassergenid von Molybdän oder Wolfram, worin stoffunlösliches, hauptsächlich kristallines Produkt die Oxydaiionsstufc des Metalls 4.5 oder 6 _{jst und es} j_st' offensichtlich, daß die Katalysatorist, und systeme in jedem Fall unterschiedlich funktionieren, h) als aluininiumhaltiger Katalysatorbestandteil Die britische .itentschrifl 1090 959 betrifft eic Aluminiumtribromid, Aluminiumtrijodid oder Polymerisation π Cyclopenten, wobei d.is Reakmindestens teilweise durch Bildung eines tiorisprodukt einer innigen Mischung von Wolfraui-Addukts mit einer polaren Verbindung löslich ₂₀ jjj-hlorid und Aluminiumtrichlorid mit einem abgemachtes Aluminiumtrichlorid verwendet niiniumorganischen Halogenid als Katalysator u·'-wird. wendet wird. Dabei ist die Wolframkomponenie

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch nekenn- im wesentlichen Wolframdichlorjd, das vorzugsweise zeichnet, da» als Bestandteil (a) des Katalysator- durch die Reduktion von Wolframhexachlond mit systems ein Halogenid oder Oxyhalogenid von 25 der slöchiometrischen Menge an Alumimummetal Wolfram mit der Oxydationsstufe sechs (W ⁶) oder mit geeignete,. Mengen an Aluminiumtrichlor.d verwendet wird. hergestellt wird. Andererseits muß ein aluminium-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch organisches Halogenid vorliegen, das (vgl. Seite ., gekennzeichnet, daß als Molybdän-oder Wolfram- Zeilen 44 bis 46) sehr teuer ist.

halogenid oder-oxyhalogenid Wolframhexachlorid. 30 Die Erfindung bietet ein einfaches Verfahren an.

Wolframpentachlorid. Wolframhexabromid, Wolf- dps es möglich macht. Polymerisate aus cyclischen

ramoxytetrachlorid, Molybdänpentachlorid oder Olefinen ohne Verwendung von Metallalkylen, Alkyl-

Mo'y^dänoxydichlorid verwendet wird. halogeniden oder Hydriden oder Anwendung oxy-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- dierender Bedingungen herzustellen. Daher ist dieses zeichnet, daß als polare Verbindung ein Dialkyl-, 35 sowohl leichter durchzuführen als auch billiger und Diaryl- oder Alkylaryläther oder -thioäther, ein sicherer als bekannte Arbeitsweisen, aliphatisches, aromatisches oder aliphatisch-aro- Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren ^ZUI"™'ymatisches Nitrit oder tert.-Amin verwendet wird. merisation von .nindestens einem cyclischen Olefin

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch mit 5 oder 7 oder mehr Ringkohlenstoffatomen bei gekennzeichnet, daß als polare Verbindung Di- 40 praktischer Abwesenheit polarer Verbindungen und n-bi!tyläther, Diisoamyläther, Methylorthotolyl- unter nichtoxydierenden Bedingungen in Gegenwart äther, Anisol oder ein alkylsubstituiertes Anisol eines wolfram- oder molybdän- und aluminiumnaltigen verwendet wird. Katalysators geschaffen, bei dem