DE2005654B - Verfahren zur Herstellung von Aldehy den und/oder Alkoholen nach der Oxosynthese - Google Patents

Description

• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach dem Oxoverfahren durch-Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die durch sekundäre organische Phosphine modifiziert sind.
• Ein allgemein in der Technik eingeführtes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen ist die Oxosynthese, bei der olefinisch ungesättigte Verbindungen insbesondere Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, in Gegenwart von Carbonylverbindungen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysator umgesetzt werden.
• Das Verfahren hat den Nachteil, daß in erheblichem Ausmaße verzweigte Aldehyde und Alkohole, die weniger erwünscht sind, entstehen. Es ist auch schon eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen man einen höheren Anteil an geradkettigen Aldehyden und Alkoholen erhält. So wird in der britischen Patentschrift 903 598 beschrieben, daß man einen höheren Anteil an geradkettigen Verbindungen erhält, wenn man die Oxoreaktion bei Temperaturen von 110 bis 130"C durchführt. Nachteilig ist jedoch, daß bei niederen Temperaturen nur relativ geringe Umsätze erzielt werden. Nach einem anderen bekannten Verfahren (französische Patentschrift 1 374 941) erhält man durch Anwendung von hohen Drücken, z. B. 500 bis 1200 atü, einen höheren Anteil an geradkettigen Oxierungsprodukten. DieAnwendung so hoher Drücke erfordert jedoch einen unverhältnismäßig großen technischen Aufwand. Es wurde auch schon versucht, durch Modifizierung der als Katalysatoren verwendeten Metallcarbonylkomplexe mit sekundären organischen Phosphinen höhere Anteile an geradkettigen Verbindungen bei der Oxoreaktion zu erzielen. So werden in der französischen Patentschrift 1 534 510 als Modifizierungsmittel für Kobaltcarbonylkomplexe bei der Oxoreaktion 1,35,7-Tetramethyl-2,48-trioxa-6-phosphaadamantan und 2,4,6-Tris-isopropyl- 1,3-dioxa-5-phosphacyclohexan beschrieben. Gute Ausbeuten an geradkettigen Verbindungen erhält man jedoch nur unter Verwendung sehr großer Mengen an Katalysatoren und sehr großer Mengen an Lösungsmitteln.
• Abgesehen davon, daß die Mitverwendung großer Mengen an Katalysatoren die Bildung von Nebenprodukten begünstigt, ist es in der Technik unerwünscht, große Mengen an Lösungsmitteln zu verwenden, da dadurch wesentlich größere Reaktionsvolumina benötigt werden. Ferner ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 909 619 bekannt, daß sekundäre Phosphine in denen das Phosphoratom an eine nicht acetylenische Kohlenwasserstoffgruppe und an eine Perhydropentalenylgruppe gebunden ist, als Modifizierungsmittel für Katalysatoren bei der Oxosynthese geeignet sind. Schließlich werden in der deutschen Offenlegungsschrift 1 909 620 als Modifizierungsmittel für die Katalysatoren bei der Oxosynthese bicyclische, sekundäre Phosphine beschrieben. Die Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Bildung an geradkettigen Produkten noch nicht den technischen Erfordernissen, insbesondere bei der Verwendung von höheren Olefinen, entspricht.
• Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde und/oder Alkohole nach der Oxosynthese durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die mit sekundären, organischen Phosphinen modifiziert sind, vorteilhafter als bisher erhält, wenn man als Modifizierungsmittel sekundäre organische Phosphine der allgemeinen Fnrmel in der Rl für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht, der inerte Substituenten haben kann, und R2 einen Tricyclo-[2,2,1.02 "]-heptyl-3-Rest oder Tricyclo - [4,3,0,12.1] - deca - 7 - (bzw. 8) - enyl - Rest, die inerte Substituenten haben können, bedeutet. verwendet.
• Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Oxoreaktion unter Bildung vorwiegend geradkettiger Verbindungen verläuft, insbesondere auch dann. wenn man höhere Olefine als Ausgangsstoffe verwendet.
• Außerdem brauchen keine hohen Katalysatorkonzentrationen eingehalten werden, und große Mengen an Lösungsmittel, die den Reaktionsraum vergrößern, mitverwendet werden.
• Bevorzugt werden als Ausgangsstoffe aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische olefinisch ungesättigte Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
• insbesondere mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, verwendet. Die bevorzugten olefinisch ungesättigten Verbindungen können mehrere Doppelbindungen. z. B.
• zwei nicht konjugierte Doppelbindungen oder unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten. wie Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Hydroxylgruppen haben. Besonders bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Verbindungen, die Kohlenwasserstoffstruktur haben. als Ausgangsstoffe verwendet. Besondere technische Bedeutung haben Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
• insbesondere mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen erlangt.
• Besonders hervorzuheben sind darunter die geradkettigen Olefine mit endständiger Doppelbindung.
• Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise äthylen, Propylen, Hexen- 1 Octen-l, Decen- 1, Cyclohexen, Styrol, Propenylbenzol. Allylalkohol, Allylmethyläther, Crotonsäuremethylester.
• Acrylsäureäthylester, Olefingemische, wie sie bei der Polymerisierung von Propen und Buten anfallen, z. B.
• sogenanntes Trimerpropylen oder Codibutylen.
• Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden im allgemeinen in einem Volumenverhältnis von 1:0,5 bis 10, insbesondere in einem Verhältnis von 1:0,8 bis 3, verwendet.
• Es ist möglich, die olefinisch ungesättigten Verbindungen in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. einzusetzen. Vorteilhaft verwendet man jedoch das genannte Gasgemisch in stöchiometrischem Uberschuß.
• Ferner ist es jedoch auch möglich, mehr als den stöchiometrischen Uberschuß des Gasgemisches. z. B.
• bis zu 500% zu verwenden.
• Die Umsetzung führt man mit Vorteil bei Temperaturen von 140 bis 250°C durch. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 170 bis 230°C anwendet. Gute Ergebnisse erhält man, wenn man die Umsetzung unter Drücken von 30 bis 350 atü, insbesondere bei Drücken von 60 bis 300 atü, durchführt.
• Es ist möglich, die Umsetzung ohnc zusätzliche Verwendung von Lösungsmitteln durchzuführen. Die verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen dienen in diesem Falle als Lösungsmittel. Vorteilhaft verwendet man jedoch untcr Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, wie Kohlenwusserstoffe, z. B.
• Cyclohexan oder Xylol, ferner Alkohole. wie Butanol.
• als Lösungsmittel. In der Technik verwendet man zweckmäßig die als Rcaktionsprodukte anfallenden Stoffe als Lösungsmittel.
• Die Umsetzung wird in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems durchgeführt. Bevorzugte Carbonylkomplexe von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems sind diejenigen von Kobalt und Rhodium. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Kobaltcarbonylkomplexen. Als Modifizierungsmit tel werden sekundäre organische Phosphine der allgemeinen Formel in der R, für einen Alkylrest. Cycloalkylrest, Aralkvirest oder Arylrest steht. die unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben können. und R2 Tricydo-[2,2 1 .(Y J-heptyl-3- oder Tricyclo-L4.3.0. 12 deca-7-(bzw. 8)-enyl-Reste bedeutet. die unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben können.
• verwendet. In bevorzugten Modifirierungsmitteln der obengenannten Formel steht R, für einen bevorzugt geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder Naphthylrest. wobei die genannten Reste als inerte Substituenten l bis 2 Hydroxylgruppen. Carboxylat oder Carboxylgruppen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Athoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten können. R2 bedeutet in den bevorzugten Modifizierungsmitteln der obengenannten Formel Tricyclo - [2.2.1,02,6] - heptyl - 3 - oder Tricyclo-[4.3,0, 5]-deca-7-(bzw.8)-enyl-Restez die ein bis zwei Hydroxylgruppen. Carboxylat oder Crboxy1-gruppen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Acylreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. insbesondere solche. die sich von Fettsäuren ableiten, als Substituenten haben können. Besondere Bedeutung haben Modifizierungsmittel der obengenannten Formel erlangt. in denen R, einen geradkettigen Alkylrest mit 7 bis 70 Kohlenstoffatomen bezeichnet, der ein bis zwei Carboxyl- oder Carboxylatgruppen oder Carbalkoxygruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen als Substituenten hat. und R, für einen Tricyclo-[2,2,02,6]-heptyl-3-oder Tricyclo-[4,3,0,12,5]-deca-7-(bzw. 8)-enyl-Rest steht. Geeignete sekundäre Phosphine sind beispielsweise (Tricyclo-[2,2, 1 ,02 1 6]-heptyl-3)-(n-dodecyl- l )-phosphin, Tricyclo-[4,3,0,12,5]-deca-7-(bzw.8)-enyl)-(n-dodecyl-l )-phosphin.
• (5-(bzw. 6)-Acetyl-bicyclo-[2,2. 1 ] -heptyl-2)-(n-octyl- l )-phosphin.
• (5-(bzw. 6)-a-Hydroxyäthyl-bicyclo-[2.2. l]-heptyl-2)-(n-octyl-l )-phosphin, (5-(bzw. 6)-Carboxy-bicyclo- [2,2,1 ]-heptyl-2)-(n-octyl-l )-phosphin.
• (5-(bzw.6)-Carbäthoxy-bicyclo-[2,2,1]-heptyl-2)-(n-octyl- 1 )-phosphin.
• Die genannten Phosphine sind zugänglich z.B.
• durch Anlagerung von primären Phosphinen an Doppelbindungen in bicyclischen Verbindungen, z. B.
• Norbornadien, Norbornen oder Dicyclopentadien, die gegebenenfalls substituiert sind. Vorteilhaft wendet man die Modifizierungsmittel in solchen Mengen an, daß das Katalysatormetall und Phosphor im Atomverhältnis wie 1:1 bis 8, insbesondere im Verhältnis wie 1:1 bis 4, vorliegen.
• Vorteilhaft verwendet man die Katalysatoren in Mengen von 0.1 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet als Metall und bezogen auf die eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen, an. Besonders gute Ergebnisse erhält man. wenn man 0,2 bis 1 Gewichtsprozent verwendet. Es ist möglich, die Katalysatoren vor der Reaktion herzustellen. Andererseits ist es auch möglich. die Katalysatoren in situ während der Reaktion us den einzelnen Bestandteilen, z.B. fettsauren Salzen der genannten Metalle und den angegebenen sekundären organischen Phosphinen zu erzeugen.
• Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus. indem man in ein senkrecht stehendes } lochdruckrohr von unten im angegebenen Verhältnis Olefine, ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff und Katalysator. gegebenenfalls zusammen mit einem gecigneten Lösungsmittel zuführt und unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen die Umsetzung durchführt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Entspannen von dem Katalysator befreit. z. B. durch Destillation, und anschließend nach bekannten Methoden, wie fraktionierte Destillation, in die einzelnen Bestandteile zerlegt. Es ist möglich, nicht umgesetzte Olefine oder nicht verbrauchtes Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff wieder der Reaktion zuzuführen.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aldehyde und Alkohole eignen sich zur Herstellung von Lösungsmitteln und Weichmachern für Polymere sowie für Waschmittel.
• Das Verfahren nach der Erfindung sei in folgenden Beispielen veranschaulicht.
• Beispiel 1 In einem Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 21 Inhalt werden 200 g Octen-l vorgelegt. Anschließend wird der Autoklav mit Stickstoff gespült und dann ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Volumenverhältnis 1 2) bis zu einem Druck bis zu 20 atü aufgepreßt. Dann erhitzt man auf 190 C.
• wobei der Druck auf 32 atü ansteigt. Dann wird eine Lösung von 118 mg Kobalt als 2-Äthyl-hexanoat und 1.17 g (Tricyclo-[2,2,1,02.6]-heptyl - 3)-(n-dodecyl-l)-phosphin, gelöst in 24 g Octen. eingepreßt. Der Druck von 80atü wird durch Nachpressen des oben angegebenen Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff fortlaufend aufrechterhalten. Nach 120 Minuten wird die Umsetzung abgebrochen und das Reaktionsgemisch nach Abkühlen und Entspannen gaschromatographisch analysiert. Die darin enthaltenen C-9-Aldehyde und C-9-Alkohole bestehen zu 74% aus Nonanal-l und Nonanol-l.
• Beispiel 2 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben verwendet jedoch die doppelte Menge an (Tricyclo-[2,2,1 6]-heptyl-3)-(n-dodecyl-1)-phosphin, so daß das Verhältnis von Kobalt zu Phosphor wie 1:4 beträgt. Die erhaltenen C-9-Aldehyde und C-9-Alkohole bestehen zu 80% aus Nonanal-1 und Nonanol-1.
• Beispiel 3 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch so viel (Tricyclo-[4q30,12 5]-deca-7-(bzw. 8)-enyl)-(n-dodecyl- 1 )-phosphin, so daß das Verhältnis von Kobalt zu Phosphor wie 1:2 beträgt.
• Die erhaltenen Aldehyde und Alkohole bestehen zu 76% aus Nonanal-1 und Nonanol-1.
• Beispiel 4 Man verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben, verwendet jedoch so viel (Tricyclo-[4,30,12 5]-deca-7-(bzw. 8)-enyl)-(n-dodecyl- 1)-phosphin, so daß das Verhältnis von Kobalt zu Phosphor wie 1:4 beträgt.
• Die erhaltenen C-9-Aldehyde und C-9-Alkohole bestehen zu 84,5% aus Nonanal-1 und Nonanol-1.
• Beispiel 5 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben. verwendet jedoch so viel (5-(bzw. 6)-a-Hydroxyäthylbicyclo-[2,2, 1]-heptyl-2)-(n-octyl- 1 )-phosphin, daß das Verhältnis von Kobalt zu Phosphor wie 1:4 beträgt.
• Die erhaltenen Aldehyde und Alkohole bestehen zu 86% aus Nonanal-t und Nonanol-1.
• Beispiel 6 Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch so viel (5-(bzw.6)-Acetyl-bicyclo-[2,2, 1]-heptyl-2)-(n-octyl-1)-phosphin daß das Verhältnis von Kobalt zu Phosphor wie 1:4 beträgt. Die erhaltenen Aldehyde und Alkohole bestehen zu 85% aus Nonanal-l und Nonanol-1.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Aldehyden undl oder Alkoholen nach der Oxosynthese durch Umsetzen von olefinisch ungesättigten Verbindungen, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die mit sekundären, organischen Phosphinen modifiziert sind, dadurch gekennzeichne t, daß man als Modifizierungsmittel sekundäre organische Phosphine der allgemeinen Formel in der Rl für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest steht, der unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben kann, und R2 Tricyclo - [2,2,1,02 6] - heptyl - 3- oder Tricyclo-[4,3,0,12.5] - deca- 7- (bzw. 8)- enyl- Reste, die unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben können, bedeutet, verwendet.