DE2163752B2

DE2163752B2 - Verfahren zur Herstellung von fluorierten Aldehyden und Alkoholen

Info

Publication number: DE2163752B2
Application number: DE19712163752
Authority: DE
Inventors: Freimund Dr. 6000 Frankfurt Roehrscheid
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-12-22
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1980-06-04
Also published as: FR2169847A1; FR2169847B1; GB1414323A; DE2163752A1; IT972664B; JPS4868512A

Description

Es ist aus der deutschen Patentschrift 10 07 771 bekannt, Olefine, die an den ungesättigten C-Atomen Fluoratome tragen, in Gegenwart von Di-kobalt-octacarbonyl mit CO und H₂ unter Druck in fluorhaltige Aldehyde bzw. Alkohole zu überführen. Nach den Ausführungen in dieser Patentschrift, Spalte 1, Z. 21 ff., ist bei Olefinen, die Fluoratome an gesättigten C-Atomen tragen, eine Reaktion in diesem gewünschten Sinne nicht zu erwarten, da in Gegenwart von Carbonylen von Metallen der Eisengruppe (Nickelcarbonyl) Halogenabspaltung im Sinne der Wurtzschen Reaktion erfolgt. Insbesondere gilt dies für Halogen in Allylstellung zur olefinischen Bindung (Houben-Weyl, 4. Aufl., Bd. V/3, S. 977).

Andererseits ist bekannt, daß sich solche Halogenatome in Allylstellung mit Carbonylverbindungen der Übergangsmetallc zu Allyl-metallhalogenidkomplexen umsetzen (E. O. Fischer u. G. Bürger, Chem. Ben 94, [1961], S. 2409), aus denen man ebenfalls nicht die gewünschten Aldehyde bzw. Alkohole erhalten kann. Das Katalysatormetall wird dabei in sein Halogenid überführt und dadurch inaktiviert. Andere bekannte Reaktionen von Allylhalogeniden mit Kohlenmonoxid verlaufen unter Substitution des Halogens durch die Carbonylgruppe bei gleichzeitiger Erhaltung der Doppelbindung: So entsteht z. B. aus Allylchlorid, Vinylessigsäuremethylester (J. Tsuji, J. Kiji und M. Morikowa, Tetrahedron Letters 26, 1811 [1963]) oder Crotonsäure (G. P. Chinsoli, Angew. Chemie 72,74 [I960]).

ds wurde nun ein Verfahren zur Herstellung fluorierter Aldehyde durch Hydroformylierung in

Gegenwart von Kobaltkatalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man fluorierte Aldehyde der Formel

C_nF_2n+1CH₂CH₂CHO

herstellt, wobei π eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12, insbesondere 6 bis 10 bedeutet, indem man fluorierte Olefine der Formel

C_nF_2n+]CH = CH₂

in welcher η die obige Bedeutung hat, in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren mit Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die mindestens stöchiometrische Wasserstoffmengen enthalten und einen Kohlenmonoxidpartialdruck von mindestens 50 at haben, bei Temperaturen von etwa 120° bis etwa 160°C zum Aldehyd umsetzt

In weiterer Fortführung dieser Reaktion lassen sich auch die entsprechenden fluorierten Alkohole der Formel

C_nF_2n+1CH₂CH₂CH₂OH

gewinnen, indem man den gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen fluorierten Aldehyd im Anschluß an dessen Herstellung durch Erhöhen der Temperatur auf etwa 180°C bis etwa 240°C in Anwesenheit des gleichen Katalysators mit einem Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch mit mindestens stöchiometrischen Wasserstoff mengen und einem Koh-

jo lenmonoxidpartialdruck von mindestens 100 at zum Alkohol weiterhydriert.

Überraschend ist, daß hier mit hoher Selektivität ein a-Olefin am endständigen Kohlenstoffatom nydroformyliert wird. Aus dem so erhaltenen geradkettigen Aldehyd entsteht durch Hydrierung der entsprechende geradkeuige Alkohol, während sonst unter diesen Reaktionsbedingungen neben der geradkettigen Form auch die iso-Form in variablen Mengen entsieht.

Gegenüber den bisher beschriebenen Hydroformylierungen von fluorierten Olefinen zeichnet sich außerdem die erfindungsgemäße Reaktion durch hohe Ausbeuten aus, wobei nur in äußerst geringfügigem Maß eine Hydrierung des Olefins zum gesättigten Fluorkohlenwasserstoff eintritt. Daß weiterhin im vorliegenden Fall keine Halogenspaltung auftritt, erkennt man u. a. daran, daß kein Kobaltfluorid gebildet wird, welches katalytisch inaktiv wäre. Man kommt vielmehr mit kleinen Kobaltmengen, bezogen auf das Olefin, aus.
Die Reaktion wird vorzugsweise so ausgeführt, daß das Olefin mit dem Katalysator und gegebenenfalls einem Lösungsmittel in den Autoklav gefüllt und bei erhöhter Temperatur unter kräftiger Durchmischung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff von erhöhtem Druck umgesetz¹ wird.

Als Katalysator wird Kobalt als feinverteiltes Metall oder vorzugsweise in Form von Verbindungen eingesetzt, die unter den gewählten Bedingungen Carbonyle bilden können, z. B. als Carbonat oder als Salz einer Carbonsäure. Besonders bevorzugt ist es, die Carbonyle

^b0 oder deren Komplexe zuzufügen: z. B.
Dikobaltoctacarbonyl,
Tetrakobaltdodecacarbonyl,
Bis-(triarylphosphin)-dikobalthexacarbonyl,
Bis-(trialkylphosphin)-dikobalthexacarbonyl.

^h"> Vorzugsweise wendet man den kobalthaltigen Katalysator in einer Menge von etwa I · 10~³ bis etwa 5 · 10-', insbesondere 5 · 10~³ bis 5 ■ 10-²g-Atom Kobalt pro Mol Olefin an.

Als Reaktionstemperatur wählt man für die Hydroformylierang 120° bis 160⁰C, vorzugsweise 130" bis 150° C, insbesondere 135° bis 145" C Das Mischungsverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff kann etwa 3 :1 bis etwa 1 :3 betragen. Der Kohlenmonoxidpartialdruck ist mindestens 50 at, vorzugsweise etwa 70 bis 250 at

Für die weitere Hydrierung des Aldehyds zum Alkohol wird die Temperatur auf etwa 180° bis etwa 240° C erhöht, wobei man vorzugsweise Temperaturen von 200° bis 220° C wählt Das Mischungsverhältnis von CO: H₂ kann hier 2:1 bis 1:3 betragen. Der Kohlenmonoxidpartialdruck beträgt mindestens 100 at vorzugsweise etwa 220 bis 400 at

Die Hydrierung zum Alkohol kann im Anschluß an die Hydroformylierung im gleichen Autoklav durchgeführt werden, z. B. dadurch, daß ais erforderlich? neue Temperatur und u. U. ein anderer Druck eingestellt werden. Die Darstellung des Alkohols kann aber auch so erfolgen, daß man nicht erst die Bildung des Aldehyds bei tieferer Temperatur abwartet sondern indem man die Reaktionstemperatur in kurzer Zeit (15 bis 30 Minuten) auf den für die Herstellung des Alkohols erforderlichen Wert bringt Ein geringer Anteil des Alkohols fällt oft als Ester der Ameisensäure an. Er kann durch Behandlung mit alkalischem oder saurem Methanol in den reinen Alkohol überführt werden.

Das beschriebene Verfahren kann entweder in Einzelansätzen im Autoklav oder auch in kontinuierlicher Reaktionsweise, beispielsweise in einem Reak- jo tionsrohr, ausgeführt werden.

Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel erfolgen. Bevorzugte Lösungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Cyclohexan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol.

Das Kobaltcarbony! kann in an sich bekannter Weise entfernt werden, z. B. in der Kälte durch Ausfällen mit Triphenylphosphin.

Die bei der Reaktion entstehenden fluorierten Aldehyde sind wertvolle Zwischenprodukte für organisehe Synthesen. Die entstehenden fluorierten Alkohole können insbesondere als Vorprodukte für Oleophobierungsmittel und Emulgatoren verwendet werden.

Beispiel 1

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Auf eine Mischung aus 89,2 g (0,2 Mol) 1,1,2-Trihydroperfluordecen-1,0,68 g (0,002 Mol) Dikobaltoctacarbonyl und 100 ml Benzol in einem 0,4-1-Autoklav wurden 300 at eines 1 : !-Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff gepreßt. Die Temperatur wurde unter Schütteln auf 140°C gebracht und zwei Stunden dabei belassen. Nach dem Entspannen wurde vom Reaktionsprodukt bei 200 Torr das Benzol abdestilliert. Der Rückstand wurde einer Flash-Destillation bei 4 « Torr und einer Kolbenwandtemperatur von 140° C unterworfen. Das Destillat wurde nochmals schnell an einer kurzen Kolonne destilliert. Das empfindliche 2,2,3,3-Tetrahydroperfluorundecanal ging bei 89° bis 90° C/10 Torr über.

Ausbeute 68,4 g(71,8% d. Th.), Fp: 23°C

C₁₁F₁₇H₅O

btf.: C 28,1%, H 1,15%, F 67,6%;
gef.: C 27,8%, H 0,84%, F 68,0%.

Beispiel 2

In einem 0,4-1-Autoklav wurde auf ein Gemisch aus 89,2 g (0,2 Mol) 1,1,2-Trihydroperfluordlecen-l, 1,7 g (0,005 Mol) Dikobaltoctacarbonyl und 100 ml Benzol 240 at eines 1 :1 -Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff gepreßt Unter Schütteln des Autoklavs wurde die Temperatur auf 140°C gebracht und nach einer Stunde schnell auf 21O⁰C erhöht und zwei Stunden dabei belassen. Der Encdruck betrug 310 at Nach dem Abkühlen konnte dem Autoklav ein Kristallbrei entnommen werden. Der kristalline Anteil wurde abgesaugt und vom Filtrat das Benzol abdestilliert Der verbleibende Rückstand, der den fluorierten Alkohol zum Teil als Ester der Ameisensäure enthielt, wurde zwei Stunden mit 1 g Natriumhydroxid in 2,5 ml Wasser und 12 ml Methanol gekocht Durch Eingießen in 100 ml Wasser schied sich eine organische Phase aus, die abgetrennt und mit etwas verdünnter Essigsäure neutralisiert wurde. Nach ihrem Durchkristallisieren wurde sie abgesaugt, getrocknet und mit dem Kristallat vom Anfang vereinigt. Die Destillation erbrachte 83,2 g (87,0% d.Th.) 1,1,2,2,3,3-Hexahydroperfluorundecanol.
Sdpio:lO6°C,Fp:46,5°C
C_nF₁₇H₇O

ber.: C 27,5%, H 1,6%; F 67,2%;
gef.: C 27,6%, H 1,47%, F 67,5%.

Die Struktur des entstandenen einheitlichen Produktes wurde durch das Kernresonanzspektrum bewiesen.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 89,2 g (0,2 Mol) 1,1,2-Trihydroperfluordecen-1, 1,7 g (0,005 Mol) Dikobaltoctacarbonyl und 100 ml Toluol, die unter dem Kaltdruck von 340 at eines 1 :2-Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff stand, wurde innerhalb von 22 Minuten unter Schütteln auf 21O⁰C erwärmt und drei Stunden dabei belassen. Nach dem Abkühlen wurde dem Autoklav ein Kristallbrei entnommen, der auf —40°C gekühlt wurde. Die Kristalle wurden abgenutscht und bei 10 Torr und 108° C destilliert.

Ausbeute 75,4g (78,8% d.Th.) 1,1,2,2,3,3-Hexahydroperfluorundecandol.

Von dem beim Abnutschen angefallenen Filtrat wurde das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wurde bei 110°C/9 Torr destilliert In der Vorlage sammelten sich 6,1g eines etwa 1 :1-Gemisches aus Hexahydroperfluorundecanol und Hexahydroperfluorundecanylformiat

Ausbeute: 6,2% d. Th.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung fluorierter Aldehyde durch Hydroforntyiierung in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man fluorierte Aldehyde der Formel

C_nF_2n+ICH₂CH₂CHO

herstellt, wobei π eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeutet, indem man fluorierte Olefine der Formel

C_nF_2n+iCH = CHj

in welcher π die obige Bedeutung hat, in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren mit Mischungen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, die mindestens stöchiometrische Wasserstoffmengen enthalten und einen Kohlenmonoxidpartiaidruck von mindestens 50 at haben, bei Temperaturen von etwa 120° bis etwa 160° C zum Aldehyd umsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Alkoholen der Formel

C_nF_2n+1CH₂CH₂CH₂OH

dadurch gekennzeichnet, daß man den gemäß Anspruch 1 erhaltenen fluorierten Aldehyd im Anschluß an dessen Herstellung durch Erhöhen der Temperatur auf etwa 180° bis etwa 240° C in Anwesenheit des gleichen Katalysators mit einem Kühlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch mit mindestens stöchiometrischen Wasserstoffmengen und einem Kohlenmonoxidpartiaidruck von mindestens 100 at zum Alkohol weiterhydriert.