DE2056052A1

DE2056052A1 -

Info

Publication number: DE2056052A1
Application number: DE19702056052
Authority: DE
Priority date: 1969-11-14
Filing date: 1970-11-13
Publication date: 1971-05-27
Also published as: FR2067313B1; FR2067313A1; CA933318A; GB1325067A; JPS4819382B1; US3607491A

Description

Verfahren zur Herstellung von biegsamen poromeren Schichtstoffen mit wildlederartiger Oberfläche

Die Erfindung "bezieht sich auf biegsame Schichtstoffe, und zwar auf poromere biegsame Schichtstoffe mit besonders ausgebildeten Oberflächen sowie auf ein Verfahren aur Herstellung solcher Schichtstoffe mit einer wildlederartigen oberfläche.

Wildleder wird in Webster's Dictionary als' "eine gegerbte Haut, deren Fleischseite durch Reiben eine samtartige Oberfläche erlangt hat" und als "ein Textilstoff, der so hergestellt ist, das3 er die Oberfläche einer solchen gegerbten Haut nachahmt", definiert. Die letztgenannte Definition bezieht sich auf synthetisches Wildleder, wie es geraäss der Erfindung hergestellt wird.

Die meisten Wildlederwaren oder Waren mit wildlederartv;en Oberflächen liegen als biegsame Schichtstoffe vor. Sie werden in grossem Auamasse auf dem Gebiet der Bekleidungsartikel für

- 1 109822/2220

GT-547-F ^

täglichen Bedarf, wie z.B„ für Schuhbeläge, Jackenärmelaufschlage und Handschuhe, verwendet. Diese Schichtstoffe können ausser ihrer gefälligen, wildlederartigen Oberfläche auch noch Verzierungen, wie Steppverzierungen, gesteppte Rippen und Durchlochungen, aufweisen.

Natürliche, wildlederartig zubereitete Waren (d.h. tierische Häute) haben die vorteilhafte Eigenschaft, dass sie poromer sind, doh. dass sie viele feine, untereinander verbundene Öffnungen oder Poren aufweisen, durch die Wasserdampf, wie er ZoB. von dem Träger des Bekleidungsstückes ausgeschwitzt wird, entweichen kann. Diese natürlichen Stoffe schwanken aber in ihrer Festigkeit, Biegsamkeit, Farbe, ihrem Ton usw. je nach der.Umgebung, in der das Tier gelebt hat, und 'je nach dem Verfahren, nach welchem die Haut gewonnen worden ist, und diese Schwankungen erfordern umfangreiche Arbeit zur gegenseitigen Anpassung der einzelnen Stücke, wenn man ein gleichmassiges Erzeugnis erhalten will. Häute von gut ernährten und von schlecht ernährten Tieren unterscheiden sich in ihrsi' Dicke und Festigkeit. Hautabrieb, Insektenstiche und bakterielle Krankheiten, die das Tier bei seinem Wachstum erlitten hat, verursachen Fehler und/oder Farbänderungen in den Häuten. Schon bei geringen Schwankungen beim Falzverfahren und in der Einstellung des Schlitzmessers entstehen Häute von unterschiedlicher Dicke und unterschiedlichem Griff. Zu allen diesen Schwankungen kommt noch die Beschränkung hinsichtlich der zur Verfügung stehenden Grosse der betreffenden Häute hinzu; denn es gibt keine Möglichkeit, einen zusammenhängenden Stoff aus natürlichen Häuten herzustellen, es sei denn, dass man die Häute zusammennäht, und hierdurch entstehen hässliche Nähte.

Auf dem Gebiet der biegsamen Schichtstoffe sind bereits Verfahren zur Herstellung von Stoffen mit wildlederartiger Oberfläche bekannt. So ist es z.B„ bekannt, dass man einen biegsamen Schichtstoff mit wildlederartiger Oberfläche erhält, wenn man ein Plastisolharz als Schicht auf eine Oberfläche

109822/22 20 bad original

GT-547-F

vergiesst, die viele feine Teilchen aufweist (ζ.B₀ Sandpapier), die Plastisolschicht mit einer "biegsamen Deckschicht über- ■ ■ zieht, das Plastisol durch Erhitzen in ein Gel überführt und schmilzt, so dass es an der Deckschicht anhaftet, und es dann von der die feinen Teilchen aufweisenden Oberfläche abzieht (vglo USA-Patentschrift 3 312 586). Ebenso ist es bekannt, dass man durch Vergiessen einer koagulierbaren Polymerisatlösung in Form eines Films auf eine feste Oberfläche und Koagulieren der Polyraerisatlösung in einer Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel der lösung mischbar ist, das Polymerisat jedoch nicht lÖ3t, nach dem Abschleifen der glatten Deckschicht einen poromeren Schichtstoff mit wildlederartiger Oberfläche erhält λ

(vgl» USA-Patentschrift 3 284 274).

Die Schichtstoffe mit wildlederartiger Oberfläche, die 2iach diesen Verfahren hergestellt werden, lassen sich aber schwer prägen. Es ist viel zu kostspielig, eine gefällig geprägte Oberfläche mit einem durch feine Teilchen erzeugten Oberflächenmuster herzustellen. Abgesehen davon entsteht beim 2:achprägen von Stoffen mit wildlederartiger Oberfläche leicht eine Verdichtung oder ein "Glanz" an den Stellen des stärksten Prägedruckes. Bei poromerem Kunstwildleder hat das liachprägen einen nachteiligen Einfluss auf die Geschwindigkeit des V.^rasserdampfdurchtritts, und ausserdem erzeugt es einen "Glanz" auf der Oberfläche. ä

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von biegsamen poromeren Schichtstoffen mit kunstlederartiger Oberfläche gefunden, bei dem es nicht erforderlich ist, eine Schicht abzuschleifen, um die wildlederartige Oberfläche zu erzeugen. Ausserdem lässt sich das erfindungsgemäss hergestellte Kunctwildleder prägen, ohne dass dabei die unerwünschten Nebenwirkungen der Verdichtung oder der Ausbildung eines Glanzes auftreten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe augrunde, ein Vorfahren zur Herstellung von poroiaeren Schichtstoffen mit wildloderarxi^er

10982 2/2220 "_{BAD 0F}taNAL

GT-547-F "

Oberfläche zur Verfügung zu stellen. Diese Schichtctoffe können eben oder geprägt sein; das Verfahren ist in der Durchführung nicht kostspielig und lässt sich mit den bereits zur Verfügung stehenden Anlagen mit hohen Erzeugungsgeschwindigkeiten unter automatischer und halbautomatischer Steuerung durchführen, und das so erzeugte Kunstwildleder kann mit Textilstoffen kaschiert oder'freitragend verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von biegsamen poromeren Schichtstoffen mit kunstlederartiger Oberfläche, welches sich dadurch kennzeichnet, dass man aus einer koagulierbaren Polymerisatlösung aus einem kettenverlängerten Polyurethan, einem Polyvinylchloridharz und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel einen Film auf eine feste Oberfläche giesst, durch Koagulieren des Films der Polymerisatlösung in einer Flüssigkeit, die zum überwiegenden Teil aus V/asser besteht und ein Tensid in Mengen von etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent enthält,· einen dreischichtigen Schichtstoff aus einer an die feste Oberfläche angrenzenden Hautschicht, einer locker an die Hautschicht gebundenen poromeren, wildlederartigen Schicht und einer auf der wildlederartigen'Schicht befindlichen und einstückig mit derselben geformten poromeren Haftschicht herstellt, den dreischichtigen Schichtstoff von der Oberfläche entfernt, die Hautschicht von der wildlederartigen Schicht entfernt, so dass ein zweischichtiger poromerer Schichtstoff mit wildlederartiger Oberfläche hinterbleibt, und diesen Schichtstoff trocknet. Die Erfindung bezieht sich auch auf das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt.

Das Grundverfahren gemäss der Erfindung besteht aus den folgenden vier Stufen: Man giesst einen Film aus einer Polymerisatlösung, man koaguliert den Film in einer Flüssigkeit, die überwiegend aus Wasser besteht und ein Tensid enthält, man entfernt den Schichtstoff von der- Oberfläche, man entfernt die locker gebundene Hautschicht von dem Schichtstoff, und man trocknet das Material. Gemäss anderen besonderen Ausführungs-

_ 4 _
109822/2220

GT-547-F "

formen dieses Grundverfahrens erhält man poromere Schichtstoffe mit wildlederartiger Oberfläche, die andere charakteristische Eigenschaften aufweisen, und diese Ausführungsformen werden nachstehend im einzelnen beschrieben.

Der bei dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung des biegsamen poromeren Schichtstoffs mit wildlederartiger Oberfläche verwendete Hauptbestandteil ist eine lösung eines kettenverlängerten Polyurethans und eines Polyvinylchloridharzes in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, die in der Kunststofftechnik als koagulierbare Polymerisatlösung bezeichnet wird. Die Polymerisate sind Gemische aus einem Homopolymerisat des Yinylchlorids und einem Polyester- oder Polyäther- \ urethan; das Polyurethan ist das Reaktionsprodukt aus einem polymeren Polyester oder Polyäther und einem Polyisocyanate welches mit Hilfe eines organischen Amins kettenverlängert worden ist. Das lösungsmittel ist eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit, wie Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran. Die Lösung wird als koagulierbar bezeichnet, weil die Polymerisate nach dem Vergiessen der Lösung zu einem Film beim Eintauchen in eine mit dem Lösungsmittel der Lösung mischbare Flüssigkeit, die die Polymerisate nicht löst, zu einem biegsamen Gerüst koagulieren, das viele kleine, untereinander verbundene Öffnungen oder Poren aufweist,, durch die Feuchtigkeit hindurchtreten kann, und auf Grund deren das getrocknete Erzeug- g nis als "poromer" bezeichnet wird.

Die erste Verfahrensstufe ist das Vergiessen eines Films aus der oben beschriebenen Lösung auf eine feste Oberfläche. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen, z.B. durch Beschichten mittels einer Rakel, unter Verwendung einer Ausziehschiene, durch Anstreichen oder durch Strangpressen. Wesentlich ist, dass die Oberfläche dabei mit einem glatten Flüssigkeitsfilm von gleichmässiger Dicke überzogen wird. Die Dicke des gegossenen Films wird als "Nassdieke", diejenige des koagulierten Films, die geringer ist, als "Trockendicke¹¹ bezeichnet. Diese

— 5 —
• 109822/2220

GT-547-F

Verfahrensstufe des Giessens lässt sich leicht kontinuierlich auf einem Förderband durchführen, das sich unter der Rakel "befindet und den Film aus der Polymerisatlösung zur nächsten Verfahrensstufe weiterfördert. Als "Film" wird hier zum Unterschied von dem daraus erzeugten dreischichtigen Material eine Schicht, ein Häutchen oder ein Überzug aus einer Flüssigkeit bezeichnet. Der Ausdruck "Film" bedeutet jedoch nicht, dass die aufgetragene Lösung sehr dünn sein muss; wie sich aus den nachstehenden Beispielen ergibt, kann dieser Film Dicken von ungefähr 10 μ Ms mehr als 1,5 am aufweisen. Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte biegsame poromere ^ Schichtstoff mit wildlederartiger Oberfläche ist ein biegsamer (im Gegensatz zu einem starren), poromerer (im Gegensatz zu einem undurchlässigen oder schwammartigen) Schichtstoff (im Gegensatz zu einem Barren, einem Pulver, einer Flüssigkeit usw.), der nur auf einer Seite eine,wildlederartige Oberfläche aufweist, nämlich auf der Unterseite des Films, gesehen von oberhalb der festen Oberfläche her.

Die Nassdicke des aus der Lösung gegossenen Films richtet sich zum Teil nach der gewünschten Trockendicke des Materials und zum Teil nach der Polymerisatkonzentration in der Lösung. Ua die Trockendicke zu ändern, kann man entweder die Konzentration der Lösung oder die Nassdicke des Films ändern; die letztere t Methode ist viel leichter durchzuführen, besonders bei einem kontinuierlichen Verfahren. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren sind poromere Schichtstoffe mit wildlederartiger Oberfläche von nur 0,38 mm Dicke, aber auch von 2,3 mm Dicke, hergestellt worden; die einzigen Grenzen sind das Verschwinden des wildlederartigen Gefüges, wenn der Film zu dünn ist, und das Schrumpfen an den Rändern des gegossenen Films, wenn er zu dick ist.

Die Viscosität der Polymerisatlösung beeinflusst die Bedingungen, unter denen das Polymerisat gegossen wird, und die Methode des Giessens des Films. Zum Beschichten mit der Rakel

- 6 109822/2220

GT-547-F

oder zum Strangpressen der Schicht soll die Viscooität im Bereich von etwa 10 000 "bis 75 000 cP liegen; der günstigste Bereich liegt zwischen 20 000 und 30 000 cP. Da diese beiden Methoden zur Herstellung des Films am meisten angewandt werden, braucht auf die Viscosität nicht weiter eingegangen zu werden; es braucht nur gesagt zu werden, dass die Viscoaität der Lösung durch Erhitzen oder Abkühlen auf nahezu jeden beliebigen Wert eingestellt werden kann, d_oh_o eine Lösung mit hoher Viscosität kann durch gelindes Erwärmen dünnflüssiger und eine Lösung von niedriger Viscosität durch Abkühlen dickflüssiger gemacht werden.

Zu den erfindungsgemäss verwendeten festen Oberflächen gehören praktisch alle festen Oberflächen, wie die Oberflächen von ablösbaren Trägern, Glasplatten, Kautschukfelle, Polyolefinbänder, Metallformen und Holzbretter. Der beschreibende Ausdruck "fest" dient zur Unterscheidung dieser Oberfläche von einer flüssigen oder einer gas- oder dampfförmigen Oberfläche; der Ausdruck bedeutet jedoch nicht unnachgiebig; denn gerade nachgiebige Polyolefinbänder usw. sind vielfach die vorteilhaftesten festen Oberflächen, auf die der Film aus der Polymerisatlösung vergossen wird.

Zur Erzielung der besten Ergebnisse soll die feste Oberfläche keine Risse, Unterscheidungen oder sonstigen groben Oberflächenunregelmässigkeiten aufweisen; Zieroberflächen, wie geprägte Oberflächen, können aber erfindungsgemäss verwendet werden. Es ist ja gerade eines der vorteilhaften Merkmale der Erfindung, dass die Wildlederartigen Schichtstoffe sich leicht mit einem Prägemuster versehen lassen, und dieses Muster führt' nicht zur Verminderung der Geschwindigkeit des Wasserdampfdurchtritts ouer zur Ausbildung von Glanz, wie es bei den bisher bekannten poromeren Kunstwildledern der Fall war.

Wenn eine feste Oberfläche eines ablösbaren Trägers verwendet wird, haftet die (nachstehend im einzelnen zu beschreibende)

109822/2220

GT-547-F i

Hautschicht gewöhnlich nicht an dem Träger an, sie haftet aber an der wildlederartigen Schicht an, und diese Hautschicht r.-.uss anschliessend von der wildlederartigen Schicht entfernt v/erden. Der Vorteil der Verwendung eines ablösbaren Trägers liegt darin, dass der Träger sofort wieder verwendet werden kann, indem er einen weiteren aus der Polymerisatlösung gegossenen Film aufnimmt, wie es bei einem kontinuierlichen Verfahren der Pail ist. Wenn man einen nicht ablösbaren Träger verwendet, haftet die Hautschicht mitunter an der festen Oberfläche an, so dass der wildlederartige Schichtstoff schon nach dem bloosen Abnehmen von der festen Oberfläche keine Hautschicht mehr aufweist und sich daher leicht trocknen lässto Dies erfordert ψ aber eine besondere Verfahrensstufe zum Entfernen der Hautschicht von der festen Oberfläche; wenn die Oberfläche in we sentlichen glatt ist, lässt sich dies einfach bewerkstelligen, das Entfernen der Hautschicht von der festen Oberfläche wird aber um so schwieriger, je weniger glatt die feste Oberfläche ausgebildet ist.

Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Verwendung von AoIoGemittein, die' auf nicht ablösbare feste Oberflächen aufgetragen werden, bevor der Film aus der Polymerisatlösung auf die Oberfläche gegossen wird, so dass die Hautschicht sich später leichter von der festen Oberfläche entfernen lässt. Beispiele für solche Ablösemittel sind Siliconöle, Seifen von hohem P Molekulargewicht und Wachse.

Die nächste Verfahrensstufe ist.die Koagulation der Polynerisatlösung zur Herstellung eines biegsamen poromeren Schichtstoffs. Bei diesem Verfahren entsteht bekanntlich ein polymeres Gerüst mit vielen sehr kleinen, untereinander verbundenen Öffnungen oder Poren, die später die Aufgabe haben, Wasserdampf durch den Schichtstoff durchzulassen. Die Koagulation erfolgt, indem man den gegossenen Film in eine Flüssigkeit einbringt, die zum überwiegenden Teil aus Wasser testeht und ein Tensid in Konzentrationen von etwa 0,5 "bis 25 Ge-

- 8 10 9 8 2 2/2220 · ^BAD original

GT-547-F ; J

wichtsprozent enthält. Das Wasser mischt sich mit dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und entfernt das Lösungsmittel aus der lösung, und es hinterbleibt das Polyurethan und das Polyvinylchlorid in Form eines pororaeren Gerüsts.

Das Tensid in der Flüssigkeit führt anscheinend zur.Bildung einer an die feste Oberfläche angrenzenden Hautschieht (aus Polymerisat), die sich leicht von dem koagulierten Film entfernen lässt, wobei eine wildlederartige Oberfläche auf dem poromeren Schichtstoff zutage tritt. Wenn kein Tensid in der Koagulationsflüssigkeit enthalten ist, bildet sich keine Hautschieht, und eine der glatten Oberflächen des fertigen Materials muss durch Abreiben, Falzen usw. abgeschliffen werden, um die wildlederartige Schicht freizulegen. Diese Verwendung eines Tensids in der Koagulationsflüssigkeit zwecks Erzeugung einer leicht entfernbaren Hautschieht ist das wesentliche neue Merkmal der Erfindung, das bisher bei dieser Art von Verfahren .noch nicht bekannt war.

Als Tenside können bei dem erfindungsgemässen Verfahren niehtionogene Tenside, Aniontenside, Kationtenside und Amphotenside verwendet werden, von denen die nichtionogenen Tenside und die Aniontenside bevorzugt werden. Beispiele für nichtionogene· Tenside sind Qctylphenoxypolyäthoxyäthanol mit 9 bis 10 Mol Äthylenoxid je Mol Octylphenol und Polyoxyäthylen-Sorbitanmonooleat, welches 10 Mol Ithylenoxid einkondensiert enthält.. Beispiele für Aniontenside sind Natriumdioctylsulfosuccinat und Natriumdodecylbenzolsulfonat. Beispiele für Kationtenside, die jedoch als Tenside nicht bevorzugt werden, sind .Getyltrimethy!ammoniumbromid und Cetyldimethylaminoxido Beispiele für Amphotenside, die ebenfalls nicht besonders bevorzugt werden, sind das Natriurasalz eines stearinsäuresubstituierten sauren quaternären Hydroxycycloimidinalkoholats und N-Kokosnuss-ßaminobuttersäure. .

— 9 "*
109822/2 2 20

Die Konzentration des Tensids in der Koagulationsflüssigkeit kann innerhalb der Grenzen von etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent variieren. Jedes Tensid weist jedoch einen Konzentrationsbcreich auf, in welchem es den besten poromeren, wiidlederartigen Schichtstoff erzeugt. Verwendet man Z₀B₀ ein nichtionogenes Tensid auf Siliconbasis, wie ein Mischpolymerisat aus Polyd'imethylsiloxan und einem Polyoxyalkylen ("L-540", hergestellt von der Union Carbide Corporation), so erhält man bei Konzentrationen von etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent ein annehmbares Erzeugnis, während man bei Konzentrationen von etwa 0,5 bis 8 Gewichtsprozent ein ausgezeichnetes Material erhält.

^w Die Zeitspanne, für die der PiIm mit der das Tensid enthaltenden Koagulationsflüssigkeit behandelt wird, wird als "Verweilzeit" bezeichnet. Um die richtige Entwicklung der wildlederartigen Oberfläche zu erzielen, kann die Verweilzeit je nach der Temperatur, bei der die Koagulation durchgeführt wird, und der Dicke des aus der Polymerisatlösung gegossenen Films variieren. Die Beziehung zwischen Zeit und Temperatur ist so, dass die Koagulation bei .konstanter Fassdicke bei höherer Temperatur schneller und bei niedrigerer Temperatur langsamer vor sich geht; anscheinend beeinflusst die Temperatur die Beweglichkeit des Wassers, die erforderlich ist, um das mit V/asser mischbare Lösungsmittel aus dem gegossenen Film

ψ zu entfernen. Allgemein gesprochen, kann die Temperatur der Flüssigkeit im Bereich von gerade oberhalb des Gefrierpunkts bis gerade unterhalb des Siedepunkts variieren; für jedes einzelne Tensid gibt es jedoch einen Temperaturbereich, in dem das qualitativ beste Kunstwildleder entsteht,, Wenn man z.B. das oben erwähnte Mischpolymerisat aus Polydimethylsiloxan und einem Polyoxyalkylen (L-540) als Tensid verwendet, erhält man gewerblich verwertbare poromere Schichtstoffe mit wildlederartiger Oberfläche bei einer Verweilzeit von 5 Minuten in einer Flüssigkeit mit einer Temperatur zwischen etwa 4,5 und 49 C» während-man ein aussergewöhnlich gutes Kunstwild-

- 10 1 09822/2220

!"¹PB!!!!¹"¹' T-.:

GT-54-7-F

leder bei Temperaturen zwischen.21 und 38 O erhält. Die Beziehung zwischen Zeit und Temperatur kann daher zur Erzeugung der qualitativ besten poromeren Kunstwildleder gemäss der Erfindung für jede Art von Tensid leicht festgestellt werden.

Die Flüssigkeit, in der die Koagulation stattfindet, kann ausser dem Wasser und dem Tensid auch noch andere Stoffe enthalten. Die Flüssigkeit kann z.B. das mit Wasser mischbare Lösungsmittel aus der koagulierbaren Lösung enthalten, die als Film über die feste Oberfläche gegossen wird. Ausserdem kann die Flüssigkeit andere mit Wasser mischbare Bestandteile, wie Äthylalkohol und Methylalkohol, enthalten. Mit Wasser mischbares Lösungsmittel, das aus der koagulierbaren Lösung in die Koagulationsflüssigkeit überführt wird, ist in Konzentrationen unterhalb etwa. 18 Gewichtsprozent der Koagulationsflüssigkeit zulässig. Oberhalb dieser Konzentration lässt sich die Hautschicht immer schwieriger von dem dreischichtigen biegsamen Schichtstoff, der sich bei der Koagulation bildet, entfernen. Es wird angenommen, dass höhere Konzentrationen des mit *..^Tε-cser mischbaren Lösungsmittels von beispielsweise mehr als 18 # in der Kdagulationsflüssigkeit die Beweglichkeit des Wassers und des Tensids bei der Koagulation der Lösung und bei der Ausbildung der an den Träger angrenzenden Hautschicht beeinflussen. Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, soll die Ansammlung von mit Wasser mischbarem Lösungsmittel in der Koagulationsflüssigkeit genau überwacht werden.

Der bei der Koagulation entstehende biegsame Schichtstoff besteht (in der nachstehend angegebenen Reihenfolge, beginnend bei der festen Oberfläche) aus einer an die feste Oberfläche angrenzenden Hautschicht, einer locker an die Hautschicht gebundenen poromeren wildlederartigen Schicht und einer auf der wildlederartigen Schicht befindlichen und stofflich mit dieser verbundenen poromeren Haftschicht. Dieser dreischichtige Schichtstoff wird von der festen Oberfläche abgenommen, umgekehrt, und die Hautschicht wird dann abgezogen, wobei ein

-11—
10 9 8 2 2/2220

GT-547-F '*

zweischichtiger, "biegsamer, poromerer Schichtetoff hintcrbleibt, der aus einer poromeren, wildlederartigen Schicht "besteht, die stofflich an eine im wesentlichen glatte, porösere Haftochicht gebunden ist.

Die wildlederartige Oberfläche besteht aus einer Reihe νοη dicht gepackten, länglichen, röhrenförmigen Zellen, die senkrecht zu der Haftschicht gerichtet sind. Die freiliegenden Enden der Zellenwände enden, ausgenommen an Stellen, wo sich ein Prägemuster befindet, im wesentlichen in einer Ebene, die parallel zur Ebene der Haftschicht verläuft, so dass das Wildleder eine glatte Oberfläche hat. Die Zellenwände sind ein iii-P tegrierender Bestandteil der Haftschicht, so dass die Haftschicht und die wildlederartige Schicht gemeinsam zur Bildung eines verschleissbeständigen Stoffs beitragen.

Obwohl die erfindungsgemäss hergestellten Erzeugnisse nach ihrer Dicke, Dichte und anderen physikalischen ^i■;jnceh.:.f I.η beschrieben v/erden können, ist das Aussehen der vildledcr^r^igen Oberfläche eine reine Angelegenheit des subjektiven Urteils. Die Hautschicht wird nach ihrer Festigkeit oder Lockerheit, deho nach der Leichtigkeit ihrer Entfernbarkeit (der Abziehbarkeit) beurteilt, und die wildlederartige Oberfläche v/ird nach dem Aussehen der Zellen beurteilt, d.h. danach, ob die Zellen zu fein oder zu dicht" sind, um wildlederartig aus-' zusehen, sie kann als mittelgute, als gut aussehende i/ilalederoberflache oder als zu grob und fleckig beurteilt weruon, um wie Wildleder auszusehen. Die beste Kombination aus L'autschicht und wildlederartiger Schicht ist eine llautschicht, die so locker sitzt, dass sie sich von Hand abziehen Iac.st, und eine gut wildlederartig aussehende Oberfläche von mittlerer Zellengrösse.

In den nächsten Verfahrensstufen wird der Schichtstoff von der festen Oberfläche entfernt, umgekehrt, die HautscLicht entfernt und das Material getrocknet. Diese Verfahrensstufe:;

- 12 -

BAD ORIGINAL 1 0 9 B ? ? I 7 2 2 0

sind sehr einfach. Der bei der Koagulation entstandene dreischichtige Schichtstoff lässt sich leicht durch blosses Abhe-" ben von der festen Oberfläche entfernen. Bei einem kontinuierlichen Verfahren lässt sich diese Verfahrensstufe leicht durchführen, indem man den Schichtstoff auf eine Sammelroile aufrollt. Der Schichtstoff wird dann mit der Hautseite nach oben gekehrt, und wenn die Hautschicht entfernt wird, erscheint darunter die wildlederartige Oberfläche, die stofflich mit der darunter befindlichen poromeren Haftschicht zusammenhängt.

Die Hautschicht lässt sich am einfachsten durch Abziehen von Hand von der wildlederartigen Schicht entfernen, an die 3ie nur locker gebunden ist. Bei einem Stück Schichtstoff, aas nach diesem Verfahren hergestellt worden ist und eine subjektiv bestimmte gute wildlederartige Oberfläche und eine gute Hautschicht aufweist, lässt sich die Hautschicht ebenso leicht von der wildlederartigen Schicht abziehen wie die Schale von einer reifen Banane. Je schlechter die Hautschicht ist, desto fester haftet sie an der wildlederartigen Schicht an, so dass sie boim Abziehen zerreisst und sich unter Umständen sogar überhaupt nicht mehr von Hand abziehen lässt, sondern durch Palzen oder Abschleifen entfernt werden muss. Bei einem kontinuierlichen Verfahren lässt sich eine gute Hautschicht von der wildlederartigen Schicht durch blosses Aufrollen auf eine Sammelrolle abziehen.

Das Trocknen des Schichtstoffs kann auf die verschiedensten Arten erfolgen, z.B. durch .Lufttrocknen, durch Ofentrocknen oder durch Vakuumtrocknen. Man muss darauf achten, dass die für das Trocknen ma3sgebenden Paktoren, wie Temperatur und Vcrweilzeit, nicht so hoch gewählt werden, dass der Schichtstoff beschädigt wird. Im allgemeinen weisen die erfindungagemäss verwendeten Gemische aus Polyurethan und Polyvinylchlorid Zeraetzungstemperaturen oberhalb 177 C auf, so dass das Trocknen unterhalb dieser Temperatur durchgeführt werden soll.- Beim

- 13 109822722 2Q bad

Trocknen werden die flüchtigen Bestandteile der koaguliorbaren Polymerisatlösung und die bei der Koagulation aufgenommenen Flüssigkeiten entfernt, und e3 hinterbleibt ein praktisch trockener, biegsamer, poromerer Schichtstoff mit wildlederartiger Oberfläche.

Die Reihenfolge der Verfahrensstufen des Entferneno des Schichtstoffs von der festen Oberfläche, des ürnkehrons des Schichtstoffs, des Entfernens der Hautschicht und des Trocknens kann geändert werden, ohne dass sich das Endprodukt dadurch ändert. Zum Beispiel kann man den Schichtstoff auf uor festen Oberfläche trocknen, bevor man ihn von der Oberfläche

w abnimmt, ihn umkehrt usw. So ist es aber schwieriger, den Schichtstoff, zu trocknen, weil die flüchtigen Bestandteile wegen der Undurchlässigkeit und Dicke der meisten festen "rager sich von der an die feste Oberfläche angrenzenden Seite nur langsam abtreiben lassen. Man kann den Schichtstoff auch von der Oberfläche abnehmen und ihn vor dem Entfernen dor Hautschicht trocknen; in diesem Falle muss man jedoch dio Hautschicht mittrocknen, und da die Hautschicht später verworfen wird, bedeutet dies eine unnötige Trocknung von Abfall. Die beste Methode ist die, den Schichtstoff von der festen Oberfläche abzunehmen, ihn umzukehren und die Kautschicnx abzuziehen, bevor der hinterbleibende Schichtstoff getrocknet

L· wird, weil die feste Oberfläche dann zu einem frühen Zeitpunkt in dem Verfahren-abgelöst wird (und sofort wiederverwendet werden kann) und die Hautschicht nicht unnötigerweise getrocknet wird, bevor sie als Abfall verworfen wirdo

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens zur Aufstellung von biegsamen poromeren Schichtstoffen mit wildlüderarti-;or Oberfläche ist eine Abwandlung, bei der im Anschluss an dio Koagulation, d.h. nachdem man den gegossenen 1'¹Hm dor koagulierbaren Polymerisatlösung in eine Flüssigkeit eingebracht hat, die zum überwiegenden Teil aus Wasser besteht und ein Tensid enthält, der entstandene Schichtstoff mit einer ande-

-H-109822/2220 "_SAD _ORtrmM

GT-547-F

ren Flüssigkeit gewaschen wird, die zum überwiegenden Toil aus Wasser besteht, aber kein Tensid enthält. Dieser ^osonderte. Waschvorgang gewährleistet eine vollständigere Entfernung des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels der koagulierb.-ren Polymerisatlösung und führt zur Bildung eines festeren liunstwildleders. Ebenso wie bei der Koagulation, gibt es auch bei der nachfolgenden Verfahrensstufe des Waschens eine Eosiehung zwischen Zeit und Temperatur. Ss wurde nämlich gefunden, dao-ü bei Temperaturen von oberhalb der Raumtemperatur bis unterhalb des Siedepunktes des Wassers die letzten Reste des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels schnell aus dem ICaterial abgetrieben werden, und daher wird dieser Temperaturbereich be- g vorzugt, während bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur bis hinab zum Gefrierpunkt des Wassers die Beweglichkeit des Wassers geringer ist und dadurch die Entfernung des Lösungsmittels in dieser Verfahrensstufe verzögert wird, weswegen dieser Temperaturbereich nicht bevorzugt wird.

Die in dieser Verfahrensstufe verwendete Flüssigkeit braue la t kein Tensid zu enthalten, da ein solches die weitere Koagulation oder Entwicklung der wildlederartigen Schicht weder unterstützt noch hindert. Die Flüssigkeit kann aber andere, mit Wasser mischbare Flüssigkeiten, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton und restliches, mit Wasser mischbares Lösungsmittel aus der koagulierbaren Polymerisatlösung, enthalten; wenn a aber die Konzentration an restlichem, mit Wasser rai.schbi.reia Lösungsmittel höher als etwa 5 5» ist, kann es vorkommen, dass dieses Lösungsmittel zum Teil wieder in das Kunstwildledcr zurückwandert und das wildlederartige Gefüge zusammenfällt. Unter "Zusammenfall" ist zu verstehen, dass die dicht gepackten, langgestreckten, röhrenförmigen Zellen in der wildlederartigen Schicht, die sich zuvor gebildet husten, weich werden und in sich zusammenfallen, so dass eine im wesentlichen glatte Oberfläche entsteht und das wildlederartige Aussehen verschwindet. In dieser anschliessenden Verfahrensstufe coll

- 15 -

109822/222 0

BAD

GT-547-F ·'·

daher die Konzentration an mit V/asser mischbarem Lösungsmittel aus der koagulierbaren Polymerisatlösung auf weniger als¹5 Gewichtsprozent der Flüssigkeit eingestellt werden.

Das nach dem Grundverfahren oder dem durch die zusätzliche Verfahrensstufe des Waschens abgeänderten Verfahren hergestellte getrocknete poromere Kunstwildleder kann gegebenenfalls mit Hilfe einer Schleifmitteloberfläche oder Trommel abgeschliffen werden, um die Trockendicke des Materials zu vermindern oder in anderen Worten ein dünneres Kunstwildloder zu erhalten. Diese Verfahrensstufe ist jedoch nicht erfindungswesentlich, da man ein durchaus geeignetes poromeres Kunst-™ Wildleder auch ohne Abschleifen erhält. Nach dem Entfernen der Hautschicht und dem Trocknen und gegebenenfalls nach den Abschleifen kann man das poromere Kunstwildleder genäse der Erfindung auf einen Textilstoff aufkaschieren, um ein nocii festeres Material zu erhalten.

Das Kaschieren eines poromeren Schichtstoffs, vie dec π,'..;λ dem obigen Verfahren hergestellten Schichtstoffs, Kit einen Textilstoff führt zu einem Erzeugnis, das als "nit Träger versehener" Film oder Schichtstoff bezeichnet wird. Die zmu Kaschieren verwendeten Textilstoffe können aus ITatur- oder Kunstfasern bestehen und gewebt oder ungewebt sein» Im allgo- ^ meinen erfolgt das Kaschieren durch Ausbreiten eines dünnen ' KlebstoffÜberzuges auf der Oberfläche der Haftschicht und Anpressen einer Textilstoffschicht an die mit Klebstoff versehe-' ne Oberfläche. Wenn die Klebstoffschicht dünn genug ist, bleibt der mit der wildlederartigen Oberfläche versehene Schichtstoff poromer; die meisten Klebstoffe sind aber an ;jich nicht poromer, und wenn man sie auf einem poromeren Schichtstoff verwendet, wird dadurch die poromere Natur beeinträchtigt, d.h. die Wasserdampfdurchlässigkeit des Endproduktes wird herabgesetzt.

- 16 - " ■

BAD ORIGINAL

Q982?/?220

GT-547-P f ?

Eine andere "besondere Ausführungsform der Erfindung ist eine Abänderung des G-rundverfahrens, bei der nach dem Vergieosen des Films aus der koagulierbaren Polymerisatlösung auf eine feste Oberfläche eine Textilstoffschicht i.iit der ?ili;ioborfläche in innige Berührung gebracht und schwach in die nanae Schicht hineingedrückt wird, so dass ein Teil der Polyr.örisatlösung in den Textilstoff eindringt und ihn fest bindet. Nach der Koagulation, der Entfernung der Hautschicht und des Trocknen und/oder gegebenenfalls dem anschlieaoencien Waschen mit einer vorwiegend aus Wasser bestehenden Plücci^koit erhält man einen mit Träger versehenen Schichtstoff ohne Anwendung einer Klebstoffschicht. Bei dieser Ausführungοιorm können die gleichen Textilstoffe, d.h. natürliche und synthetische, gewebte und ungewebte Textilstoffe» verv/endet werden, die oben bereits beschrieben sind.

Das bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Produkt ist ein biegsamer poromerer Schichtstoff lalz v/iidlederai-lijer Oberfläche. Dieses Erzeugnis ist poromer, biegsam, vorschleissbeständig und für die verschiedensten Endprodukte verwendbar*. Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen dio Durchführung der Erfindung, die Vielzahl nach dem Verfahren herstellbarer Erzeugnisse, die Wirksamkeit des Verfahren;;, die Leichtigkeit der Durchführbarkeit desselben und die G-ronzen hinsichtlich bestimmter Variabler erläutern.

Die in den Beispielen angegebene Wasserdampf durchlä:;ci ;ki:i t wird nach der ASTM-Prüfnorm E96-53T bestimmt. ?allü nichts anderes angegeben¹ist, beziehen sich alle ProKontv/erte und Teile auf Gewichtsprozente bzw. Qewichtsteile 33 1Gü Gewichtsteile Polymerisat.

- 17 -

BAD

10 9 8 22/2220

GT-547-F *

Beispiel 1

Eine koagulierbare Polymerisatlösung wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Dimethylformamid 461,0

Polyvinylchloridharz 25,0

(inhärente Viscosität 0,95)

Russ 4,0

Wasser ' 5,0

Polybutylenadipat 70,0

Diphenylmethan-4 > 4'-diisocyanat 30,0

" Propendiamin *

* In den zur Erzielung der gewünschten Viscosität der Lösung durch Kettenverlängerung des Polyurethans erforderlichen Mengen.

Die Lösungen werden durch Vermählen des Lösungsmittels, des Polyvinylchloridharzes und des Russes in der Kugelmühle su einer Aufschlämmung hergestellt, das Polybutylenadipat wird mit dem Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat gesondert zu einem Polyurethan umgesetzt, die Aufschlämmung und das Reaktion:-:emisch (Polyurethan) werden mit dem Rest des Lösungsmittels, des Polyvinylchloridharzes und dem V/asser vereinigt, und dann ^ wird'Propendiamin zur Kettenverlängerung des Polyurethans sugesetzt, bis die gewünschte Viscosität (zwischen etwa 10 CCO und 75 000 cP) 'erreicht ist.

Hierauf wird die Lösung in Form eines Films mit einer ilas^- dicke von 1,15 mm· auf eine Glasplatte gegossen, in eine "/2 G warme, vorwiegend aus Yfasser bestehende und 0,5 /·> eines nichtionogenen Tensids auf Siliconbasis (Mischpolymerisat üu3 Polydimethylsiloxan und einem Polyalkylen, Bezeichnung L-Um-O) enthaltende Flüssigkeit eingegeben, wobei sich ein biegsamer, dreischichtiger Schichtstoff bildet, der aus einer an dio Glasplatte angrenzenden Hautschicht, einer locker an die

- 18 -109822/2220 bad original

Tabelle	I	K₁	97
		133,	2
		200

G.T-547-i¹ #

Hautschicht gebundenen pororneren, wildlederartig;!! Schicht und einer auf der wildlederartigen Schicht an diene stofflich gebundenen poroiaeren Haftschicht besteht. Der koagulierte Schichtstoff wird dann von der Glasplatte entfernt _f umgekehrt, die Hautschicht abgezogen und der restliche Schichtstoff eine Stunde im Ofen bei 121 C getroclaiet. Die physikalischen Eigenschaften des poromeren Kunstwildleders dieses Beispiels sind in Tabelle I angegeben.

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, f» Abriebfestigkeit nach Ford

(Abriebperioden bis zum "Versagen)

Abriebfestigkeit nach Taber 0

(^c/o Gewichtsverlust in 1000 Perioden)

Wasserdampfdurchlässigkeit, g/100 m /Std. 9200

Dieses Beispiel erläutert das Grundverfahren geraäss der Erfindung, die Entwicklung eines poromeren Schichtstoffs mit wildlederartiger Oberfläche, die Ausbildung der an den ablösbaren Träger angrenzenden Hautschicht und die Tatsache, dass man einen biegsamen poromeren Schichtstoff mit wildlederartiger Oberfläche erhält, sobald man die locker gebundene Hautschicht abzieht.

Beispiel 2

Eine koagulierbare Polymerisatlösung von der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung wird in Form von Filmen von verschiedenen Nassdicken vergossen und gemäss Beispiel 1 weiterverarbeitet. In Tabelle II sind die Kassdicken und die zugehörigen subjektiven Beurteilungen der Art des dabei erhaltenen wildlederartigen Gefüges angegebene

- 19 109822/'2 220 BADORiGINAL

GT-547-F	mm	Art des v/ildlederartigon Gefü^eο
Nassdicke des Films,		Lockere Hautschicht, sehr feine Zellen
0,38		Lockere Hautschicht, sehr feine Zellen
0,76		Lockere Hautschicht, mittlere Zellen
1,14		Lockere Hautschicht, mittlere Zellen
1,52		Lockere Hautschicht, schwache RandSchrumpfung
1,9		Lockere Hautschicht,
2,29

merkliche Randschrumpfung,

Dieses Beispiel zeigt, dass man bei geringer Nassdicke des gegossenen Films ein Kunstwildleder mit sehr feiner Zeilenstruktur erhält, während eine hohe Nassdicke offenbar zur Schrumpfung am Rand des Materials führt. Dieses Beispiel zeigt ferner, dass man mit Filmnassdicken von weniger als etwa 0,38 mm bis mehr als etwa 2,29 mm arbeiten kann, wobei Nassdicken von etwa 1 bis 2 mm bevorzugt v/erden.

Beispiel 3

Au3 einer koagulierbaren Polymerisatlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wird auf eine feste Oberfläche t ein Film mit einer Nassdicke von 1 mm gegossen, worauf wan das Ganze im Verlaufe von unterschiedlichen Verweilzeiten in eine 32 0 warme Flüssigkeit einbringt, die überwiegend aus Wanser besteht und 0,5 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 beschriebenen nichtionogenen Tensids auf Siliconbasis enthält. Die Verweilzeiten und die zugehörige subjektive Beurteilte;.·; der Art des Gefüges im Endprodukt sind in Tabelle 1*11 angegeben.

- 20 -

109822/2270

GT-547-i¹ Zi

Tabelle III Verweilzeit im Koagulierbad Art des

0,5 Minuten · !Pesthaftende Haiitschicht,

kein Wildledergefügc

1,0 Minuten 3?esthaftende Hautschicht,

• schlechtes Wildledergefüge

1,5 Minuten Lockere Hautschicht,

gutes Wildledergefüge

2,0 Minuten Lockere Hautschicht,

gutes Wildledergefüge

2,5 Minuten Lockere Hautschicht,

gutes Wildludergofüge

3,5 Minuten Lockere Hautschicht,

gutes Wildledergefüge

4,5 Minuten Lockere Hautschicht,

gutes Wildledergefüge

6,0 Minuten Lockere Hautschicht,

gutes Wildledergefüge

10 Minuten . Lockere Hautschicht,

gutes Wildledergefii^o

20 Minuten -Lockere Hautschicht,

■ ' gutes Wildledergefüge

30 Minuten Lockere Hautschicht,

gutes V/ildledergefüge

60 Minuten Lockere Hautschicht,

gutes Wildledergefüge.

Dieses Beispiel zeigt, dass die Verweilzeit im Koagulierbad ausreichen muss, damit das Wasser sich mit dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel vermischen und es aus dem gegossenen Piliii aus. der Polymerisatlösung entfernen kann, so dass der pororaere Schichtstoff mit wildlederartiger Oberfläche gerr.üss der Erfindung entsteht. Wenn man mit dem in diesem verwendeten Tensid bei 32° G arbeitet, beträgt die rainixnaie Verweilzeit 1,5 Minuten, während die Verweilzeit nach oben hin keine Grenze hat. Bei höheren Badtemperaturen kann die Verweilzeit verkürzt werden, und umgekehrt wird man die Yerweilzeit bei niedrigeren Badtemperaturen verlängern müssen.

- 21 109822/2220 bad orsginAl

GT-547-P

Beispiel 4

Aus einer koagulierbaren Polymerisatlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wird nach dem Verfahren den Beispiels 1 ein 1 mm dicker PiIm gegossen. Der Pil/;, v/ird in eine Flüssigkeit eingebracht, die zum überwiegenden Toil auo '.,'a.;-ser besteht und Ü,5 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 genaniiten Tensids enthält. Die Verweilzeit wird bei 5 Minuten konstant gehalten, jedoch v/ird jede Probe bei einer anderen Temperatur koaguliert. Diese verschiedenen Koagulationstemperatur en, die dazugehörigen Beurteilungen der Art des Gefü;:e:; des Endprodukts und .einige physikalische Eigenschaften eine: Probe des Endprodukts sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Temperatur der
Koagulationsflüssigkeit, G Art des G

4,5 Pesthaftende Hau !,schicht,

schlechtes V/ildledergof

10 Pesthaftende IIaut:jchich'ü_t

schlechtes Wild

15,5 lockere Hautschicht,

schlechtes V.'ildledergefüge

21 Lockere Hautschicht,

gutes V/ildleder^efüge

26,5 Lockere Hautschicht,

gutes V/ildle der:· ei üge

32 Lockere Haftschicht,

gutes V/ildledergoxüjo

38 Peothaftende aautschicht,

gutes V/ildledergefüge

43 Pesthaftende Hautjchicht,

schlechtes V.'ildlcciergtji'u^e

49 Pesthaftende Hawtjchioh [.,

schlechtes ;\^rilalüuei\>..J.v-;e.

Physikalische Eigenschaften einer bei 32 C koaguliert.!/: ^::-o"■.■·.

Wasserdampfdurchlässigkeit, g/100 m /Std. jojv)

Zugfestigkeit, kg/cm 1Ί-

Bruchdehnung, fi 1 Z^

- 22 -

_Ä ■ - BAD ORiGIf-IAL.

109822/2220

GT-547-F

Dienes Beispiel zeigt, dass es für jedes Tensid und jede Verweilzeit einen' Temperatur tier eich. gi"fat, in d-eia sich, "eine lockere Hautschioht und ein gutes Wildledergefüge ausbildet. Ausserhalb dieses Bereichs haftet entweder die Hautochicht stärker an der wildlederartigen Schicht an, oder die V/ildlederstruktur verschlechtert sich, oder beides. Ferner zeigt dieses Beispiel, dass bei Verwendung dieses besonderen iensids (L-54--0-) und bei einer Verweilzeit von 5 Minuten die aur Erzeugung einer lockeren Hautschicht und eines guten WiIdledergefüges erforderliche Flüssigkeitstemperatur im Bereich von etwa 21 bis 32° G liegt.

Beispiel 5

Eine koagulierbare Polymerisatlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wird als 1,52 mm dicker Film (iTassdicke) auf einen ablösbaren Papierträger gegossen. Dann wird der PiIm in eine Plüssigkeit eingebracht, die zum überwiegenden Teil aus Wasser besteht und 1 Gewichtsprozent eines (< :r nachstehend angegebenen Tenside enthält, wobei die Plüc.iijkeit auf einer konstanten Temperatur von 60 G und die Yerweilzeit bei 30 Minuten konstant gehalten wird. Een verschiedenen Tensiden sind in Tabelle V die subjektiven Beurteilungender Struktur des Pertigerzeugnisses sowie einige-physikalische Eigenschaften von zwei Proben gegenübergestellt.

- 23 -

BAD ORiGINAL

109 8 22/2220

GT-547-F

Probe

Tabelle Y

Tensid

Nichtionogen

A Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit

9 Mol Äthylenoxid

B Polyoxyäthylen-Sorbitanmono'oleat mit

10 Mol Äthylenoxid

C Polyäthylenoxid

D Mischpolymerisat aus Polydimethy1-siloxan und einem Polyoxyalkylen

Anionisch
E Natriumstearat

Έ IJatriumdioctylsulfosuccinat

G	Natriumlauryl- sulfat
H	Natriumdodecyl- benzolsulfonat
I	Äthylnaphthalin sulfonsäure
	Kationisch
J	C e tyltrime thyl- amnioniumbromid
K	Getyldimethyl- arainoxid
	Amphoter
L	Natriumsalz ein

Stearinsäuresubstituierten sauren quaternären Hydroxycycloimidinalkoholats

R-KokosnuGs-ß-aminobuttersäure Art des Gcfür'es

Lockere Hautschicht, guter; Wildledergefüge

Lockere Hautschicht, guxes Wildledergefüge

Lockere Hautschicht, gutes V/ildledergefüge

Lockere Eautschiciit, gutes V/ildledergefüge

Etwas anhaftende I~;.'..u tu chichi, gutes V/ildledergefüge

Stv/as anhaftende l.autschicht, V/ildledergefügo

Lockere Ilautschicht, gmc..: V/ildledergefüge

Lockere Hautschiclit, gutes Wildledergefüge

Lockere Hautschicht, gutes V/ildledergefüge

Etwas anhaftende Hautschicht, gutes Gefüge

Anhaftende Haftschicht., gutes Gefüge

Anhaftende Hautschicht, gutes Wildleder efüge

Anhaf tciidi. ;->. -^cu schleclati.'s ',,.;] : j ιμ

1 Π 9 B 7 7 I 2 ? 7 0

BAD ORiG,¹,','AL

9400	5	9100
16,		21,9
121	167

GT-547-F

Tabelle T (Fortsetzung)

Probe 0 H

WasGerdampfdurchlassig-. keit, g/100 m /Std.

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, fo

Abrieb nach Taber,
^c/o Gewichtsverlust
für 1000 Perioden 0

Abrieb nach Fo-ifd,

Perioden bis zum Versagen 416

Dieses Beispiel zeigt, dass man mit nichtionogenen, anionischen und kationischen Tensiden ein zufriedenstellendes C-efU-ge und eine zufriedenstellende Hautschicht erhält, während Amphotenside Produkte erzeugen, die hinsichtlich ihrer Güte nur an der Grenze liegen.

Beispiel 6

Aus einer koagulierbaren Polymerisatlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 ein 1,52 mm dicker I¹IIm gegossen. Der gegossene PiIm wird in eine Koagulationsflüssigkeit eingebracht, die zum überwiegenden Teil aus Wasser besteht und das in Beispiel 1 angegebene Tensid (L-540) in den nachstehend angegebenen Konzentrationen enthält. Die Temperatur der Koagulationsflüssigkeit beträgt bei allen Versuchen 60° C, die Verweilzeit 30 Hinuten. In Tabelle VI sind die verschiedenen Tensidkonzentrationen, die subjektiven Beurteilungen der Strukuur das Endprodukts sowie einige physikalische Eigenschaften zweier Proben angegeben.

- 25 10 9 8 2 2/2220 &AD original'

GT-547-ΐ¹

Tabelle YI

Tencidkonzentration
Probe (L-540), Gew.-^ Art dec: Ge-Tü-ea

A 0,5 ■ lockere Hautschicht,

gutes Zellerigef iige

B 1,0 Lockere Hautcchioht,

gutes Zellengef i^e

G 2,0 'Lockere Hautocaicht,

gutes Zellengefügo

D 2_;5 Lockere Hautschicht,

gutes Zellengefügo ·

E 3,5 Lockere Kaut ζ chi clit,

gutes

P 4,0 Etwas anhaftende ila

gutes Zellengefüg

G 4,5 Ετν/as s-nnaftendo Mautachioht,

gutes Zellengei'igo

H 5,0· Etv/as anhaftende L'autschich"ü,

gutes Zellengefugo

6,5 Etv/as anhaftende Ilautschicr.t,

gutes Zellengefüg3

J ' 7,0 Etv/as anhaftende Hautsc.xioht,

gutes Zellengefü>e-

K 8,0 Anhaftende HautoChicht,

ausreichendes Zeilongei'üge

L 10,0 Anhaftende KautGOuicht,

ausreichendes Zellengei'äge

M 15,0 Anhaftende riaut>; Glicht,

ausreichendea Zο11engefügo

N 20,0 Anhaftende Huutijj-.ichi;,

ausreichenden Zoll ungefüge

25,0 Anhaftende HauL:;:::;ichb,

ausr e ichend ο ζ Z ■,. I.".. u-;ig e füg e

P 30,0 Anhaftende Haut^ohioht,

schlechtes Zelle^gofüge

BAD OR/Gi.MAl

- '26 109822/222 0

9800	9800
U,9	15,0
120	113
0	0
523	549

GT-547-ϊ

Tabelle VI (Fort set gun,¹?,)

Probe 0 P

Wasserdampfdurchlässigkeit, g/100 m /Std.

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, ⁰ß>

Abrieb nach Taber, Jo Gewichtsverlust für 1000 Perioden

Abrieb nach Ford, Perioden bis zum Versagen

Dieses Beispiel zeigt, dass der Konzentrationsbereich äec hier' verwendeten Tensids, der erforderlich ist, um sowohl eine lockere Hautschicht·als auch ein gutes Zellengefü^o zu erzeugen, von etwa 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent reichte In Bereich von etwa 4,0 bis 8,0 Gewichtsprozent ist das Zeilengefüge annehmbar, und im Bereich von 8,0 bis 25 Gewichtsprozent liegt die Beschaffenheit des Zellengefüges an der Giicüze der Zulässigkeit.

Beispiel 7

Aus einer koagulierbaren Polymerisatlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wird ein Film mit einer Xassaicke von 1,52 ram gegossene Der gegossene Film wird in eine Kc:~,:ulatiolisflüssigkeit eingebracht, die zum überwiegenden Teil aus Wasser besteht und verschiedene Konzentrationen an dem in Beispiel 1 verwendeten 'Tensid sowie verschiedene Ivengeii an mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten, wie Diisethyl£ürnfi;::iG, Methylalkohol und Aceton, enthält. In Tabelle VII nine de Konzentrationen des Tensids und der mit Wasser nisch/beren Flüssigkeiten, subjektive Bewertungen der Art des Gefü;:oa des Endprodukts sowie einige physikalische Eigenschaften von drei Proben zusammengefasst. Die Koagulatioiisflüsciglieit wir-, "bui allen Versuchen auf einer kc-notanten Temperatur von ό. °0 gehalten, und die Verweilzeit beträgt durchweg 5 ilir.ui-e:,.

1 0 9 δ 2 2 / 2 2 ? Π _BAD oRlQiNAU

GT-547-F

Tabelle VII

Probe	Mit Wasser mischbare Flüssigkeit	Konzentra tion der mit V/asser mischbaren Flüssig keit, fo	Tensid- konzen- tration (L-540),
A	Dimethyl formamid	5,0	0,5
B	Dimethyl formamid	11,0	0,5
C	Dimethyl formamid	18,0	0,5
D	Dimethyl formamid	0	10,0
E	Methyl alkohol	5,0	0,5
F	Aceton	5,0	0,5

Art des Gefüges

Lockere Hautschicht, gutes Zellengefüge

Lockere Hautschicht} gutes Zellengefüge

Anhaftende Hautschicht, gutes Zellengefüge

Lockere Hautschicht, gutes Zellengefüge

Lockere Hautcchicht, gutes Zellengefüge

Probe

Wasserdampfdurchlässigkeit, g/100 mVstd.
Zugfestigkeit, kg/cm
Bruchdehnung, fo

8700 14,55 98

8200

17,6
110

7500

21,5 137

Dieses Beispiel zeigt, dass der Zusatz von anderen, mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten zu der Koagulationsflüssigkeit in geringen Konzentrationen die Art des bei dem Verfahren entstehenden Gefüges nicht beeinflusste Das Beispiel zeigt ferner, dass Konzentrationen an dem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel aus der koagulierbaren Polymerisatlösung (Dimethylformamid) von mehr als etwa 18 fi das Gefüge des Fertigprodukts beeinträchtigen. ■

BAD ORIGINAL

- 28 -

109822/2220

GT-547-F

Beispiel 8

Eine koagulierbare Polymerisatlösung von der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wird nach Beispiel 1 hergestellt, in einer Nassfilmdicke von 1 mm. auf ein ablösbares Papier gegossen und nach Beispiel 1 weiterverarbeitet, mit dem Unterschied, dass das Material nach dem Koagulieren in der vorwiegend aus Wasser bestehenden und 0,5 f° Tensid (gemäss Beispiel 1) enthaltenden Flüssigkeit 30 Minuten bei 43° 0 in eine andere Flüssigkeit eingebracht wird, die zum überwiegenden Teil aus Wasser besteht, jedoch kein Tensid enthält. In Tabelle VIII sind die physikalischen Eigenschaften des Produkts sowie eine subjektive Bewertung der Art seines Gefüges angegeben.

Tabelle YIII

■1

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, $ Abrieb nach Pord, Perioden bis zum Versagen

Abrieb nach Taber

Wasserdampfdurchlässigkeit, g/100 m/Std.

Gefüge

15,5 140

250

Kein Gewichtsverlust in 1000 Perioden

9500

Gutes Wildledergefüge mit lockerer Hautschicht.

Dieses Beispiel zeigt, dass das nach diesem Verfahren hergestellte Erzeugnis etwas bessere physikalische Eigenschaften aufweist als das nach dem Grundverfahren hergestellte Erzeugnis (vgl» Tabelle I), und dass die Art des entstehenden Gefüges ebenso gut ist. Das Beispiel zeigt ferner, dass das poromere Wildledergefüge sich bei der Koagulation bildet und duroh das nachfolgende Waschen oder Spülen nicht mehr beeinflusst wird.

- 29 -1098 22/22 20

BAD ORIGINAL

GT-547-F

Beispiel 9

Aus einer koagulierbaren Polymerisatlösung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wird ein Film mit einer UaOr;dicke von 1,52 mm auf ein glattes Förderband aus rostfreiem Stahl gegossen. Nach dem Koagulieren in der überwiegend aus Mc^ccr bestehenden und 0,5 Gewichtsprozent des in Beispiel 1 angegebenen Tensids enthaltenden Flüssigkeit bei 32° C in Verlaufe von 20 Minuten wird das Material 15 Minuten bei 60° G in einer besonderen Flüssigkeit gespült, die zum Überwiegenden Teil aus V/asser besteht und kein Tensid, dafür aber eine der in der nachstehenden Tabelle angegebenen, mit v'asser mischk baren Flüssigkeiten in verschiedenen Konzentrationen enthalt,, Tabelle IX gibt die mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten, ihre Konzentrationen, die Art des Gefüges des Endprodukts und · einige physikalische Eigenschaften einer Probe des Endprodukts an.

Tabelle IX

Dinetliyl-Aceton Isopropanol formamid

Konzentration der mit

Wasser mischbaren

Flüssigkeit, $> 5 5-5

Art des Gefüges Lockere Hautschicht, gutes Gefüge

Wasserdampfdurchlässig-

keit, g/100 m²/Std. 9800

Zugfestigkeit, kg/cm 11,25
Bruchdehnung, $ 100

Dieses Beispiel zeigt, dass das Spülbad verschiedene mit Was- · ser mischbare Flüssigkeiten in verschiedenen geringen Konsentrationen enthalten kann, ohne dass das Wildlederartige Gefüge des Endprodukts dadurch beeinträchtigt wird. Das Beispiel zeigt ferner, dass; Konzentrationen von mehr als 5 )'■> an dem mit V/asser mischbaren Lösungsmittel aus der koagulierbaren Polyraeri3atlösung einen nachteiligen Einfluss auf die wildlederartige Struktur des Endprodukts haben.

- 30 -

EAD ORIGINAL 109822/2220

2056Ό52

GT-547-1¹

Beispiel

Man arbeitet nach Beispiel 8, jedoch unter Anwendung verschiedener Temperaturen der nach der Koagulation verwendeten Spülflüssigkeit und verschiedener Verweilzeiten in dieser
Flüssigkeit. In Tabelle X sind die Temperaturen des Spüibades und die Verweilzeiten in demselben den subjektiven Bewertungen der Art des Geftiges des Endprodukts gegenübergestellt.

Tabelle X

Temperatur Spülbades,	des ⁰C	Verweilzeit im Spülbad, Min.
4,5		15
15,5	■	15
26,5		15

38
49
60
66
71
88
71
71
71
93

15 15 15 15 15 15 30 45 60 120 Art des Gefüges

Lockere. Hautschicht, gutes Wildledergefüge

lockere Hautschicht, gutes Wildledergefüge

Lockere Hautschicht, gutes Wildledergefüge

Lockere HautschicLI;, gutes Wildledergefü^e

Lockere Hautschicht, gutes Wildledergefüge

Lockere Kautschicht, gutes Wildledergefüge

Lockere Hautschicht, gutes Wildledergefüge

- 31 -

109822/2220 EAD ORIGINAL

GT-547-F ■ J*

Dieses Beispiel zeigt, dass die Temperatur der UacrLspülJlücsigkeit von etwas oberhalb des Gefrierpunktes des Wassere ois etwas unterhalb des Siedepunktes des Wassers und die Verweilzeit von weniger als 15 Minuten bis mehr als 2 Stunden variieren kann, ohne dass die Art der Wildlederstruktur und die Bildung der Hautschicht dadurch beeinflusst wird.

BAD ORIGINAL

J <-

1ü9822/?2?n

Claims

The General Tire & Rubber Ij5. November I970

Company GT-547-F

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von biegsamen poromeren Schichtstoffen mit wildlederartiger Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) aus einer koagulierbaren Polymerisatlösung aus einem kettenverlängerten Polyurethan, einem Polyvinylchloridharz und einem mit YJasser mischbaren Lösungsmittel einen Film auf eine feste Oberfläche giesst,

b) durch Koagulieren des Films aus der PolymerisatlooiUxg in einer Flüssigkeit, die zum überwiegenden Teil aus Wasser besteht und ein Tensid in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent enthält, einen biegsamen, dreischichtigen Schichtstoff aus einer an die feste Oberfläche angrenzenden Hautschicht, einer looker an die Hautschicht gebundenen, pororaeren, Wildlederartigen Schicht und einer auf der wildlederartigen Schicht befindlichen und stofflich an sie gebundenen poromeren Haftschicht herstellt,

c) den dreischichtigen Schichtstoff von der festen Oberfläche entfernt,

d) die Hautochicht von der wildlederartigen Schicht entfernt, so daüs ein biegsamer, zweischichtiger, poröserer Schichtstoff mit wildlederartiger Oberfläche hinterbleibt, und

- 33 109822/2220

2Ü56O52

Ji

e) diesen Schichtstoff trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, αί.ο;; man das mit Wasser mischbare Lösungsmittel aus dorn Material nach dem Koagulieren durch Einbringen in eine überwiegend aus Wasser bestehende, jedoch kein Tensid enthaltende Flüssigkeit noch vollständiger entfernt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer koagulierbaren Polymerisatlösung rs it einer Viscosität zwischen etwa 10 000 und 75 000 Centi-

• poise ausgeht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass man -den Film aus der koagulierbaren Polymerisatlösung in einer'Nassdicke von etwa 0,38 bis 2,28 ma giesst.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Film aus der koagulierbaren Polymerisatlösung in einer Nassdicke von etwa 1 bis 1,65 mm giesst.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur der Koagulationsflüssigkeit zwischen etwa 4,5 und 71° C hält.
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur der Koagulationsflüssigkeit zwischen etwa 21 und 32° C hält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Tensid ein nichtionogenes Tensid, ein Aniontensid, ein Kationtensid oder ein Amphotensid verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Tensid ein nichtionogenes Tensid, ein Aniontensid oder ein Kationtensid verwendet.

- 34 - OAD ORIGINAL

1098 22/222 0

GT-547-F
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass man die Koagulation in einer Flüssigkeit durchfuhrt, die das Tensid in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 8,0 Gewichtsprozent enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trockendicke des Endprodukts durch Abschleifen der wildlederartigen Schicht nach den Entfernen der locker gebundenen Hautschicht verringert.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trocknung vor dem Entfernen der Hautschicht durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass- nan die Koagulation in einer wässrigen Flüssigkeit durchführt, die ausser dem Tensid weniger als etwa 1o Gewichtsprozent an dem aus der koagulierbaren Polymerisatlösung stammenden, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Entfernen der Hautschicht einen Textilstoff auf die glatte Haftschicht des Schichtstoffs aufkaschiert.

- 35 1 11 9 R 2 2 / 2 2 V ^r. " _BAD ORIGINAL