DE1215365B - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-15

Nummer: 1215 365

Aktenzeichen: F 37835IV d/39 c

Anmeldetag: 19. September 1962

Auslegetag: 28. April 1966

Es ist bekannt, daß man bei Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen niedermolekulare, definierte Harnstoffdiisocyanate der allgemeinen Formel

OCN-R —NH-CO —NH-R-NCO

erhalten kann, nämlich wenn man 1 Mol Wasser oder Schwefelwasserstoff mit mindestens 2 Mol eines Diisocyanates OCN-R —NCO zwischen O und 30⁰C in einem Lösungsmittel reagieren läßt. Es ist ferner bekannt, daß diese Harnstoffdiisocyanate im Entstehungszustand unter bestimmten Reaktionsbedingungen, nämlich bei der Reaktion von 1 Mol Wasser oder Schwefelwasserstoff mit mindestens 3 Mol eines Diisocyanates OCN — R — NCO in niedermolekulare Polyisocyanate mit Biuret-Struktur umgewandelt werden. Im Falle der Verwendung von beispielsweise Hexamethylendiisocyanat entstehen so nach der Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 1101 394 vorwiegend trifunktionelle Isocyanate der Struktur

OCN- (CHa)₆-N-C-NH- (CH₂)₆—N=C = O C = O
NH
(CH₂),,
N = C = O

Polyisocyanate mit Biuret-Struktur lassen sich auch durch Reaktion von Diaminen mit Polyisocyanaten herstellen, jedoch verläuft die Umsetzung infolge der hohen Reaktionsgeschwindigkeit der Diamine unübersichtlich. Bei dieser Verfahrensweise werden uneinheitliche Produkte erhalten, ganz im Gegensatz zur Verfahrensweise der deutschen Patentschrift 1101 394, bei der über die HaÖ/NCO-Verseifungsreaktion entstehende Amine sich nie in höherer Konzentration anreichern und praktisch in statu nascendi zu Harnstoff- bzw. Biuret-Polyisocyanaten weiterreagieren. Die Biuret-Herstellung durch Reaktion von Polyisocyanaten mit niedermolekularen »isolierten« Diaminen stoßt insbesondere bei größeren Ansätzen auf erhebliche Schwierigkeiten, da die Bildung von unlöslichen Polyharnstoffen und vernetzten Produkten "sehr hoch ist. Bei hohen Temperaturen um 200°C Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen;

Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Otto Bayer, Burscheid;

Dr. Rudolf Schröter, Leverkusen

lassen sich zwar die unlöslichen Produkte über Abspalterreaktionen wieder abbauen, jedoch wird infolge zu hoher thermischer Beanspruchung der Reaktionsansätze die Bildung unerwünschter und auch stark gefärbter Nebenprodukte sehr begünstigt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur durch Umsetzen von mindestens 3 Mol eines organischen Diisocyanats, das gegebenenfalls ein höherwertiges Isocyanat enthalten kann, mit 1 Mol eines Diamins, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Diamin einen ω,ω'-Diaminopolyäther vom Durchschnittsmolekulargewicht 200 bis 6000, gegebenenfalls zusammen mit einer kleineren Menge eines ω,ω'-Dihydroxy- und co-HydroxyW-aminopolyäthers verwendet. Dieses Verfahren gestattet es überraschenderweise, aus höhermolekularen ω,ω'-Diaminopolyäthern und monomeren Diisocyanaten höhermolekulare Polyisocyanate mit Biuret-Struktur herzustellen, ohne daß auch nur spurenweise unlösliche Produkte gebildet werden und ohne daß nennenswerte Kettenverlängerung durch Polyharnstoffbildung bei störender Viskositätszunahme der Reaktionsansätze stattfindet. Die neuen höhermolekularen Polyisocyanate sind von hervorragender Lagerbeständigkeit und Löslichkeit in den meisten organischen Lösungsmitteln, einige dieser Polyisocyanate mit Biuret-Struktur sind sogar in aliphatischen Kohlenwasser-

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stoffen löslich. Es handelt sich bei den Verfahrensprodukten im wesentlichen um Biuret-Derivate mit vier NCO-Gruppen, denen die allgemeine Formel

= C = N-R-NH-C-N-X-R₁-X

C = O
NH
R

N = C = O

Il

-N-C-NH-R-N=C=O
C = O ■
NH
R
N = C = O

zukommt und denen eine geringere oder gelegentliche größere Menge an Homologen oder auch Nebenprodukten beigemischt sind. In der idealisierten Formel können die

Il

— C-NH-R-N = C = O-Gruppen

aber auch am N-Atom, das in Nachbarstellung zu R steht, stehen, wobei R einen aliphatischen, hydroaromatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, der gegebenenfalls substituiert sein kann, und R₁ den Rest eines linearen oder verzweigten Polyäthers mit einem Molekulargewicht von 200 bis 6000, bevorzugt zwischen 800 und 2000, darstellt, dessen beide Endgruppen X = —CH₂—, bevorzugt aber

CH₃

-HC-CH₂—Reste

sind.

In bevorzugter Ausführungsform werden die Diisocyanate in mindestens etwa sechsfachem Überschuß, das sind 20MoI und mehr, eingesetzt und dienen so gleichzeitig als Lösungsmittel bei der Umsetzung. Die Verfahrensprodukte liegen als Lösung in monomeren Diisocyanaten vor.

Als ω,ω'-Diaminopolyäther sind für das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Polyamine, die in bekannter Weise hergestellt werden, besonders geeignet:

1. Polypropylenglykoläther mit endständigen NH₂-Gruppen, Molekulargewicht 200 bis 6000, vorzugsweise solche vom Molekulargewicht 800 bis 2000.

2. Mischpolymerisate von Äthylenoxyd, Propylenoxyd bzw. Styroloxyd bzw. ihrer Schwefel enthaltenden Homologen, die gegebenenfalls durch nachträgliche Umsetzung mit Propylenoxyd in Polyäther mit im wesentlichen sekundären Hydroxylgruppen übergeführt und anschließend nach der französischen Patentschrift 1 361 810 in die Diamine umgewandelt werden.

4. Additionsprodukte von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd an polyfunktionelle aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Polyalkohole, die nach Nr. 2 in Polyamine umgewandelt werden.

5. Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd an Polyphenole oder aromatische Polyamine, wie z. B. Resorcin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Hydrochinon, Anilin, m-Toluidin, Xylidin und Isomere, die nach Nr. 2 in Diamine umgewandelt werden.

6. ω,ω'-Diaminopolyäther nach 1 bis 5, die durch Umsetzung mit bifunktionellen Chlorkohlensäureestern z. B. mit

Cl-C-O-(CHa)₄-O-C-Cl

60

3. Tetrahydrofuranpolymerisate, deren primäre OH-Gruppen durch nachträgliche Umsetzung mit Propylenoxyd weitgehend in sekundäre OH-Gruppen umgewandelt und anschließend in Diamine übergeführt werden.

in Urethangruppen aufweisende ω,ω'-Diaminopolyäther vom Durchschnittsmolekulargewicht 400 bis 6000 umgewandelt werden. Bei Verwendung derartiger Urethangruppen aufweisender ω,ω'-Diaminopolyäther werden im erfindungsgemäßen Verfahren neben Biuret-Gruppen in geringerem Umfang auch AUophanat-Gruppen gebildet.

7. ω,ω'-Diaminopolyäther nach 1 bis 5, die durch Umsetzung mit unterschüssigen Mengen an Harnstoff bei Temperaturen um 100 bis 200⁰C in Harnstoffgruppen aufweisende ω,ω'-Diaminopolyäther vom Durchschnittsmolekulargewicht 400 bis 6000 übergeführt werden.

8. Umsetzungsprodukte von Polypropylenglykolen mit überschüssigen Mengen an Harnstoff, wobei über Ammoniakabspaltung und Decarboxylierungsreaktionenen ebenfalls Harnstoffgruppen aufweisende ω,ω'-Diaminopolyäther entstehen.

Ohne besondere Störung des Reaktionsablaufs lassen sich auch ω,ω'-Diaminoäther verwenden, die kleine Anteile von sekundären Amino-Gruppen innerhalb der Kette enthalten. Störungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Ausbildung schwererlöslicher Produkte können dann auftreten, wenn die eingesetzten ω,ω'-Diaminopolyäther Ammoniak enthalten oder höhere Mengen an Metallkatalysatoren bei der Herstellung der Diaminopolyäther nicht entfernt worden sind. In derartigen Fällen empfiehlt es sich, Ammoniak bei erhöhter Temperatur

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auszutreiben und die Metallkatalysatoren durch in konzentrierter Form den Diisocyanaten zufließen,

Filtration oder durch Adsorption an Ionenaus- da sonst infolge ungünstiger Konzentrationsverhält-

tauschern zu entfernen. nisse eine starke Kettenverlängerung und damit eine

Als monomere organische Diisocyanate sind für das Bildung schwerlöslicher Produkte einsetzt. Falls

erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet 1-Me- 5 Diisocyanate mit einem bei 80 bis 100⁰C merklichen

thylbenzol^^-diisocyanat, l-Methylbenzol-2,6-diiso- Dampfdruck verwendet werden, ist es oft vorteilhaft,

cyanat und deren technische Mischungen, 1-Methoxy- den Dampfraum fortlaufend mit einem Inertgas

benzol-2,4-diisocyanat, l-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat wie Stickstoff zu spülen, um auf diese Weise die

und deren alkylsubstituierte Derivate. Des weiteren Isocyanatdampfkonzentration während des freien

seien genannt Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, p-Phe- io Falls der zudosierten Diamintröpfchen möglichst

nylen-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, Hexame- klein zu halten. Arbeitet man nach der beschriebenen

thylendiisocyanat, Cyclohexylen-l^-diisocyanat, Di- Verfahrensweise, so wird z. B. beim Eintropfen von

cyclohexyl^^'-diisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 200 Gewichtsteilen eines ω,ω'-Diaminopolypropylen-

Düsocyanatomethylcyclobutan und l,3-Bis-[y-isöcy- glykolpolyäthers vom Durchschnittsmolekulargewicht

anatopropoxy]-2,2-dimethylpropan. 15 2000 mit einer Geschwindigkeit von 1,7 cm³/Min. in

Es sei besonders hervorgehoben, daß das erfindungs- 400 Gewichtsteile Hexamethylendiisocyanat, das auf

gemäße Verfahren auch mit solchen Diisocyanaten einer Temperatur von 80 bis 100⁰C gehalten wird,

störungsfrei durchführbar ist, die etwa von der Her- eine sofortige Umsetzung zu Biuret-Polyisocyanaten

stellung her Triisocyanate beigemischt enthalten und über - das entstehende Harnstoffdiisocyanat erreicht,

in denen der Anteil der höherfunktionellen Kompo- 20 das, wie Versuche gezeigt haben, in einem Ent-

nente sogar 30 bis 50% betragen kann. stehungszustande sehr leicht weiterreagiert, so daß

Das Verfahren kann auch unter Verwendung schon bei 40⁰C die Biuret-Bildung deutlich und bei indifferenter organischer Lösungsmittel durchgeführt 8O⁰C fast quantitativ abläuft. Überraschenderweise werden, sei es, daß man die Lösungsmittel zur Ver- unterbleibt bei dieser Verfahrensweise ein nennensdünnung der Isocyanate oder aber der zu den Iso- 25 werter Viskositätsanstieg der Reaktionsansätze, ebenso cyanaten eindosierten Diamine verwendet. Durch die unterbleibt die Bildung von schwerlöslichen, vernetzten Güte des Lösungsmittels läßt sich die Kettenver- Polyharnstoffen, falls das Diamin sorgfältig dem längerungsreaktion beeinflussen, wobei bei besonders Diisocyanat zudosiert wird. Auch bei der nachguten Lösungsmitteln Kettenverlängerungsreaktionen fraglichen Entfernung des überschüssigen monomeren zurückgedrängt werden. 3° Diisocyanates, ζ. B. durch längere Zeit in Anspruch

Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Benzol, nehmende Abdestillation des Diisocyanates im Vaku-

Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Butylacetat, um, wobei das vier NCO-Gruppen enthaltende

Glykolmonomethylätheracetat, Methyläthylketon, Biuret-Polyisocyanat thermisch über eine längere

Chloroform und Methylenchlorid. Zeit beansprucht wird, unterbleibt jede Absetzung

Bei der Durchführung des Verfahrens ist der 35 von gelartigen Anteilen. Auch eine nachträgliche Löslichkeit der ω,ω'-Diaminopolyäther in den mono- Bildung von schwerlöslichen Polymeren erfolgt bei meren Diisocyanaten Rechnung zu tragen, da anderen- einer sachgemäßen Durchführung der Destillation falls ebenfalls Störungen auftreten können. Bei der (Dünnschichtverdampfer) nicht. Man erhält sirupöse, Reaktion der a),a>'-Diaminopolyäther mit aliphatischen farblos bis goldgelbe monomerenfreie Biuret-Poly- oder hydroaromatischen Diisocyanaten ist es manch- 40 isocyanate, die vollständig klar und durchsichtig sind mal wünschenswert, in Verdünnungsmitteln wie Benzol, und eine hervorragende Löslichkeit in den meisten Essigester, Methyläthylketon, Glykolmonomethyl- organischen Lösungsmitteln besitzen. Infolge ihrer ätheracetat oder Xylol zu arbeiten, damit die den hohen Stabilität und ihrer geringen Tendenz, bei Diisocyanaten zugetropften ω,ω'-Diaminopolyäther weiterer thermischer Beanspruchung in schwerlösliche rasch gelöst und besser verteilt werden, wodurch" 45 Polyisocyanurate überzugehen, können diese Produkte insbesondere Kettenverlängerungsreaktionen und star- nach speziellen Methoden im Dünnschichtverdampfer ker ansteigende Viskositäten der Reaktionsansätze in Substanz oder mit Hilfe von zugesprühten Lösungsvermieden werden können. Für gewisse Anwendungs- mitteln wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, aliphazwecke kann ein gewisser Viskositätsanstieg allerdings tischen Kohlenwasserstoffen oder durch Extraktionsauch erwünscht sein. Dieser Viskositätsanstieg läßt 5° verfahren z. B. mit HiHe von höhersiedenden aliphasich durch raschere Reaktionsführung und Ver- tischen Kohlenwasserstoffen von monomeren Diisoänderung der Löslichkeit der Reaktionspartner durch cyanaten bis unter 0,5 °/₀ befreit werden. Durch Variation der Lösungsmittel erreichen, so daß ohne Analyse der praktisch monomerenfreien Produkte Vernetzungsreaktionen höherviskose Biuret-Gruppen kann ein Einblick in die Konstitution der Umenthaltende Polyisocyanate erhalten werden, in denen 55 Setzungsprodukte erhalten werden. Die gefundene mehrere Polyätherreste linear verknüpft sind. NCO-Zahl derartiger Produkte steht in guter Über-

Nach der bevorzugten Ausführung des Verfahrens einstimmung mit der theoretischen NCO-Zahl von

bringt man die ω,ω'-Diaminopolyäther in kleiner vier NCO-Gruppen enthaltenden Biuret-Derivaten

Konzentration unter kräftigem Rühren mit den (vgl. Beispiel 1).

Diisocyanaten zur Umsetzung, indem man die 60 Die hervorragende Ausbeute und leichte Herstellung

flüssigen oder unterhalb 100⁰C aufschmelzenden dieser neuen Polyisocyanate mit Biuret-Struktur

Diamine in Substanz oder gelöst in indifferenten unter vollständiger Vermeidung der Ausbildung von

organischen Lösungsmitteln in die heftig gerührten, vernetzten Produkten war auf Grund der bisherigen

flüssigen, monomeren, auf etwa 80 bis 100⁰C erhitzten Erfahrungen nicht zu erwarten. Nach den bisher

Diisocyanate eintropft. Dabei ist zu beachten, daß die 65 herrschenden Anschauungen erfolgt eine Gelbildung

Fallgeschwindigkeit der Tropf en durch die Dampf zone und Vernetzung bei der Reaktion polyfunktioneller

der Reaktionsgefäße hoch ist und einzelne Tropfen Systeme desto leichter, je höhermolekular die poly-

nicht an den Gefäßwandungen in Form von Finnen funktionellen Reste sind. Es ist daher wahrscheinlich,

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daß die leichte und störungsfreie Bildung der Ver- Gefäßwände zu berühren. Die Geschwindigkeit der fahrensprodukte unter Vermeidung von Vernetzungs- Zugabe beträgt 1,1 cm³/Min. Bei dieser Eintropfund nennenswerten Kettenverlängerungsreaktionen geschwindigkeit bleibt die Reaktionsmischung klar, dadurch zustande kommt, daß die höhermolekularen Abscheidung von schwerlöslichen Polyharnstoffen «,wVDiaminopolyäthereinengünstigenVerknäuelungs- 5 oder gelartigen Anteilen setzt nicht ein. Nach etwa grad besitzen, wodurch die NH₂-Gruppe einen ste- 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Man erhält eine rischen Schutz erfährt und ferner in Biuret-Poly- klare Lösung von Biuret-Polyisocyanaten und Urethanisocyanate übergeführte Produkte wiederum durch gruppen enthaltenden Biuret-Polyisocyanaten neben einen gewissen sterischen Schutz daran gehindert kleinen Anteilen an Pölyätherurethandiisocyanaten in werden, mit neu in die Reaktion eintretenden Diaminen io überschüssigem Hexamethylendiisocyanat. Die er* unter Kettenverlängerung und Vernetzung weiter haltene Lösung wird mehrfach mit aliphatischen zu reagieren.- · Kohlenwasserstoffen (Sdp. 200 bis 26O⁰C) kräftig

^ Nach einer besonderen Äusführungsform kann man ausgerührt und monomere Diisocyanate und Polyzunächst bei tiefer Temperatur, das ist bei oder unter- ätherurethandiisocyanate hierdurch entfernt, die untere, halb Raumtemperatur (etwa —5 bis —2Ö°C), den 15 Biuret-Polyisocyanate enthaltende Schicht wird ab-ω,ω'-Diammopolyäther mit einem Überschuß an getrennt und im Dünnschichtverdampfer die Kohlen-Diisocyanat (etwa 3 bis 4MoI pro Mol Polyäther) Wasserstoffe im Hochvakuum entfernt. Man erhält umsetzen, wobei unter linearer Kettenverlängerung eine goldgelbe, sirupöse Flüssigkeit (NCO-Gehalt Harnstoffgruppen aufweisende Zwischenstufen ge- 5,1 %)· Für ^em Biuret-Derivat mit vier NCO-Gruppen bildet werden, die dann, gegebenenfalls unter Zusatz 20 berechnen sich bei einem Durchschnittsmolekular'· von weiterem Diisocyanat₄ bei erhöhter Temperatur, gewicht von 2400 5,5% NCO. Die erhaltene Lösung das ist schon von 30⁰C ab, besonders bei 80 bis 16O⁰C, besteht daher vor der Entfernung des überschüssigen in Polyisocyanate mit Biuret-Struktur übergeführt Diisocyanates nach den Ergebnissen der Fraktionierung werden. an einem größeren Ansatz zu etwa 34% aus höher-

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in 25 molekularen Biuret-Polyisocyanaten. und zu etwa Gegenwart kleinerer Mengen an Hydroxylgruppen 7% aus Polyätherurethänpolyisocyanaten bzw. Ureaufweisendenlinearen Polyäthern durchgeführt werden. thangruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit Biuret-Die neuen Polyisocyanate mit Biuret-Struktur im Struktur.

reinen Zustand oder im Rohzustand, d. h. in mehr Beispiel 2

oder weniger großen Mischung mit Harnstoffgruppen 30

und/öder Urethangruppen aufweisenden Polyisocyana- Man verfährt wie im Beispiel 1, führt aber die

ten mit Biuret-Struktur oder mit Harnstoffpolyiso- Reaktion zunächst bei 15°C durch. Man erhält unter cyanaten oder Pölyätherurethanpolyisocyanaten und diesen schonenderen Temperaturbedingungen im weauch die Lösungen der Verfahrensprodukte in mono- sentlichen eine Lösung, die etwa 34% Polyäthermeren organischen Diisocyanaten sind wertvolle 35 diisocyanate mit Harnstoffgruppen und etwa 7% Ausgangsmaterialien für die Herstellung und Modi- Polyätherdiisocyanate mit Urethangruppen und Harnfizierung von Kunststoffen nach dem Isocyanat- stoffgruppen mit nur geringen Mengen an PoIypolyadditionsverfahren und stellen, soweit es sich um isocyanaten mit Biuret-Struktur enthält. Der NCO-Biuret-Derivate aliphatischer, cycloaliphatischer und Gehalt der Mischung beträgt 31,3%· Durch Terüaraliphatischer Diisocyanate handelt, hochwertige 40 peratursteigerung auf 6O⁰C sinkt der NCO-Gehalt der Ausgangsmaterialien zur Herstellung lichtechter Lack- Lösung nach 4 Stunden auf 30,5 %j und der Anteil überzüge sowie lichtechter Schaumstoffe dar. an Polyisocyanat mit Biuret-Struktur im Gemisch

Gegenüber den bekannten Polyisocyanaten mit steigt, bezogen auf die Polyätherdiisocyanate mit Biuret-Struktur nach der deutschen Patentschrift Harnstoffgruppen, auf 1:1 an. Weiteres Erhitzen 1101 394zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen 45"führt unter Feuchtigkeitsausschluß auf einen NCO-höhermolekularen Polyisocyanate mit Biuret-Struktur Gehalt von 29,8 % und zu einer fast quantitativen gewissermaßen durch längere weichmachende Zwi- Bildung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur.
schenglieder aus. Sie wirken sich daher in daraus

hergestellten Filmen, Lacken und Beschichtungen Beispiel 3

elastizifierend aus und geben diesen eine weichere 50

und griffigere Erscheinung. I6OQ Gewichtsteile l-Methylbenzol-^-diisocyanat

werden auf 95⁰C erhitzt. Unter gutem Rühren werden

Beispiel 1 nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 800 Ge

wichtsteile einer Mischung, bestehend aus etwa 80%

400 Gewichtsteile frisch destilliertes Hexamethylene 55 ω,ω'-Diaminopropylenglykolpolyäther mit einem NH₂-diisocyanat werden auf 95 ⁰C erhitzt. Unter gutem Gehalt von 1,38 % und einem Durchschnittsmolekular-Rühren werden im Verlauf von 3 Stunden 200Ge- gewicht von 2400, und 20 % einer Mischung, bestehend wichtsteile einer Mischung aus etwa 80% ω,ω'-Di- ausetwa8%ffl-Amino-co'-hydroxypropylenglykolpolyaminopropylenglykolpolyäther mit einem NH₂-Gehalt äther mit einem NH₂-Gehalt von 0,8 % und 12 % eines von 1,38 % und einem Durchschnittsmolekulargewicht 60 ω,ω'-Dihydroxypropylenglykolpolyäthers mit einem von 2400 und 20% einer Mischung, bestehend aus OH-Prozentgehalt von 1*4%, in das vorgelegte ω,ω'-Dmydroxypropylenglykolpolyäther und ω-Hy- l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat eingetropft. Nach droxy^'-arnmopropylenglykoläther mit einem OH- 4 Stunden sind das Eintropfen und die Reaktion Gehalt von 0,8% und einem NH₂-Gehalt von 0,6 %> beendet. Man erhält eine klare Lösung von Polyisozugetropft. Die Dosierung erfolgt in feinsten Tropf- 65 cyanaten mit Biuret-Struktur, Urethangruppen aufchen, die Fallhöhe der Tröpfchen beträgt 40 cm. Es weisenden Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur und wird dafür Sorge getragen, daß die Tröpfchen in den Pölyätherurethandiisocyanaten in 1-Methylbenzol-Rührkegel des Reaktionsansatzes einfallen, ohne die 2,4-diisocyanat NCO-Gehalt der Lösung: 29,95%.

9 10

Biuret-Polyisocyanat-Anteil, bestimmt nach der Reini- wird abfiltriert und das Reaktionsprodukt von Wasser, gungsmethode im Beispiel 1:35% tetrafunktionelle Methanol und Benzol im Vakuum befreit.

Isocyanate. „ . . , „

Beispiel 7
Beispiel 4

5 Das so erhaltene klare Reaktionsprodukt wird unter

Man verfährt nach Beispiel 3, ersetzt aber die den Bedingungen des Beispiels 1 in 400 Gewichtsteile 1600 Gewichtsteile l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat Hexamethylendiisocyanatbei 90 ⁰C eingetropft. Schließdurch 1600 Gewichtsteile einer Düsocyanatmischung, lieh, wird 1 Stunde auf 130° C erhitzt. Man erhält eine bestellend aus 30% l-Me&ylbenzol-2,6-düsocyanat klare Lösung von Urethangruppen aufweisenden und70 %l-Methylbenzol-2,4-diisocyanat. Temperatur- io Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur in überschüssigem führung der Reaktion, Zutropf geschwindigkeit des Hexamethylendiisocyanat. NCO-Gehalt der Lösung: Polyäthergemisches und Reaktionsdauer sind wie im 27,8 %· Durch weiteres Erhitzen der Lösung auf 130° C Beispiel 1 und 3. Man erhält eine klare Lösung von sinkt der NCO-Gehalt durch Allophanatbildung und Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur, Urethangruppen Polymerisationsreaktionen auf 26,5% ab.
aufweisenden Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur und 15

Polyätherurethandiisocyanaten in überschüssigem Di- Herstellung des im Beispiel 8 als Ausgangsprodukt isocyanat. NCO-Gehalt der Lösung: 29,4. % Biuret- verwendeten ω,ω'-Diaminopolyäthers

Polyisocyanat-Anteil: 40,8%. 200 Gewichtsteile einer Mischung aus etwa 80%

τ.· · 1 < ω,ω'-Diaminopropylenglykolpolyäther (NH₂-Gehalt:

^{ü lspiei D} 20 1,38%, Durchschnittsmolekulargewicht 2400) und

640 Gewichtsteile eines flüssigen Polyisocyanatge- 20% einer Mischung aus ω,ω'-Dihydroxypropylenmisches werden auf 100° C erhitzt. Das Polyisocyanat- glykolpolyäther und cü-Hydroxy-co'-aminopropylengemisch besitzt einen NCO-Gehalt von 31,4% und glykolpolyäther (OH-Gehalt 0,8 %;NH₂-Gehalt 0,6%) besteht aus etwa 60 %Diphenylmethan-4,4-diisocyanat, werden in bekannter Weise mit 15 Gewichtsteilen Diphenylmethan^^-dnsocyanatundDiphenylmethan- 25 Harnstoff auf eine Temperatur von 14O⁰C erhitzt. 2,2-diisocyanat, ferner aus etwa 25% an homologen Dabei wird Ammoniak abgespalten, die Viskosität Triisocyanaten und schließlich aus 15% an höher- der Reaktionsmischung steigt an. Das erhaltene funktionellen Polyisocyanaten wie Tetra-, Penta- und Reaktionsgemisch, das zu etwa 70% aus Harnstoff-Hexa-isocyanaten mit aromatischen Gruppen, die gruppen aufweisendem ω,ω'-ArninopOlyäther besteht, 0- und p-ständig zur NCO-Gruppe über Methylen- 30 wird in 400 Volumteilen Benzol aufgenommen. Von gruppen verknüpft sind. 200 Gewichtsteile des im 2 Gewichtsteilen eines schwererlöslichen Nebenpro-Beispiel 1 verwendeten Polyäthergemisches werden in duktes wird abfiltriert,
das heiße Polyisocyanat nach der Verfahrensweise

des Beispiels 1 eingetropft. Nach Beendigung der Beispiel 8

Reaktion erhält man eine klare Lösung, die frei von 35 Die klare Lösung des so erhaltenen ω,ω'-Diaminovernetzten Polyharnstoffen ist und einen NCO-Gehalt polyäthers wird in 460 Gewichtsteilen 1-Methylbenzolvon 22,7% besitzt. Biuret-Polyisocyanat-Anteil etwa 2,4-diisocyanat bei 90° C eingetropft. Schließlich wird 27%. die Reaktionsmischung 1 Stunde auf 130⁰C erhitzt.

Beispiel 6 Man ^erhält eine klare Lösung von Polyisocyanaten

40 mit Biuret-Struktur, die einen NCO-Gehalt von 28,4 % 400 Gewichtsteile Diisocyanatomethylcyclobutanund aufweist.

400 Gewichtsteile Benzol werden auf 70⁰C erhitzt. Un- π . · 1 ο

ter gutem Rühren werden nach der Verfahrens- e 1 s ρ 1 e

weise des Beispiels 1200 Gewichtsteile des im Beispiel 1 200 Gewichtsteile des für die Herstellung des Ausverwendeten Polyäthergemisches zugegeben. Nach 45 gangsprodukts im Beispiel 8 verwendeten ω,ω'-Di-3 Stunden wird Benzol im Vakuum entfernt und die aminopropylenglykolpolyäthers werden in 400 Ge-Reaktionsmischung 1 Stunde auf 120° C erhitzt. Man wichtsteilen Benzol gelöst und bei Raumtemperatur erhält eine klare Lösung von Polyisocyanaten mit in eine Lösung von 250 Gewichtsteilen Hexamethylen-Biuret-Struktur, Urethangruppen aufweisenden Poly- düsocyanat in 500 Gewichtsteilen Benzol unter heftigem isocyanaten mit Biuret-Struktur und Polyätherurethan- 50 Rühren eingetropft. Hierauf werden weitere 300 GediisocyanateninDiisocyanatomethylcyclobutan. NCO- wichtsteile Hexamethylendiisocyanat der Reaktions-Gehalt der Lösung: 29,1%; Biuret-Polyisocyanat- mischung in einem Guß zugesetzt. Die Mischung wird Anteil: 35%. 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und

anschließend bei Normaldruck von Benzol weitgehend

Herstellung des im Beispiel 7 als Ausgangsprodukt 55 befreit. Schließlich wird die Lösung 1 Stunde auf 130°C verwendeten ω,ω'-Diaminopolyäthers erhitzt. Man erhält eine klare Lösung von Polyiso

cyanaten mit zahlreichen Biuretgruppen in Hexa-

In 200 Gewichtsteile eines ω,ω'-Diaminopropylen- methylendiisocyanat. NCO-Gehalt der Lösung: 26,9 %· glykolpolyäthersfDurchschnittsmolekulargewichtlOOO; ' ,, , . ■„..,„„,. , -,

NH₂-Gehalt 3,2%) werden 21,5 Gewichtsteile des 60 Herstellung des im Beispiel 10 als Ausgangsprodukt Bis-chlorkohlensäureesters von 1,4-Butylenglykol, ge- verwendeten ω,ω -Diammopolyathers

löst in 300 Volumteilen Benzol, eingetropft. Anschlie- 200 Gewichtsteile eines Polypropylenglykolpoly-

ßend werden Chlorhydrate des Urethangruppen auf- äthers mit 3% eingebautem bis-(Hydroxyäthyl)-weisenden ω,ω'-Diaminopropylenglykolpolyäthers m-toluidin (OH-Zahl 56) werden in bekannter Weise durch Eintropfen von methanolischer Natronlauge in 65 unter gutem Rühren mit 30 Gewichtsteilen Harnstoff die freien Diamine umgewandelt und restliche Mengen auf 140⁰C erhitzt. Hierbei wird Ammoniak abgespalvon Bis-chlorkohlensäureester zur vollständigen Um- ten. Die Reaktionsmischung wird unter weiterer Setzung gebracht. Vom gebildeten Natriumchlorid langsamer Temperatursteigerung auf eine Innen-

temperatur von 190°C gebracht und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei neben Ammoniak auch reichlich CO₂ abgespalten wird. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten in 500 Volumteilen Benzol aufgenommen und von kleineren Mengen an unlöslichen Anteilen abfiltriert.

Beispiel 10

Die klare Lösung des so erhaltenen Produkts wird bei 90⁰C in 500 Gewichtsteilen 1-Methyl-benzol-2,4-diisocyanat eingetropft und anschließend 1 Stunde auf 150⁰C erhitzt. Man erhält eine Lösung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur, die teils zusätzlich noch Harnstoff- und/oder Urethangruppen aufweisen, in überschüssigem l-Methylbenzoi-2,4-diisocyanat. NCO-Gehalt der Lösung: 29,8%.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur durch Umsetzen von mindestens 3 Mol eines organischen Diisocyanats, das gegebenenfalls ein höherwertiges Isocyanat enthalten kann, mit 1 Mol eines Diamins, dadurchgekennzeichnet, daß man als Diamin einen ω,ω'-Diaminoporyäther vom Durchschnittsmolekulargewicht 200 bis 6000, gegebenenfalls zusammen mit einer kleineren Menge eines ω,ω'-Dihydroxy- und cü-Hydroxy-co'-aminopolyäthers, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der ω,ω'-Diaminopolyäther mit mindestens 20 Mol eines Diisocyanats durchführt.

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