DE19627553A1

DE19627553A1 - Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton

Info

Publication number: DE19627553A1
Application number: DE19627553A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Dyllick-Brenzinger; Hubert Dr Meixner; Friedrich Dr Linhart; Dietmar Dr Moench; Klaus-Dieter Gerber; Bernd Dirks; Peter Baumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-07-09
Filing date: 1996-07-09
Publication date: 1998-01-15
Also published as: NO990078L; WO1998001623A1; NO990078D0; JP2000514144A; ATE196937T1; CA2258569C; DE59702462D1; ES2151736T3; EP0910701A1; EP0910701B1; US6132558A; CA2258569A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton durch Entwässern von Pulpen, unter Blattbildung und Trocknen der Blätter wobei die Pulpen nacheinander mit zwei ver schiedenen wasserlöslichen, kationischen Polymeren versetzt, dann mindestens einer Scherstufe unterworfen und anschließend durch Zugabe von Bentonit, kolloidaler Kieselsäure oder Clay geflockt werden.

Das eingangs beschriebene Verfahren ist aus der EP-A-0 335 575 bekannt. Bei diesem Verfahren wird die Pulpe zunächst mit einem niedrigmolekularen, wasserlöslichen, kationischen Polymeren und anschließend mit einem hochmolekularen, wasserlöslichen kat ionischen Polymeren versetzt. Die niedrigmolekularen wasserlösli chen kationischen Polymeren haben eine Molmasse unterhalb von 500 000. Geeignete niedrigmolekulare kationische Polymerisate sind beispielsweise Polyethylenimine, Polyamine, Polycyandiamid, Formaldehydkondensate und Polymerisate von Diallyldimethyl ammoniumchlorid, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylaten und Dialkyl aminoalkyl(meth)acrylamiden. Die in Betracht kommenden hochmole kularen kationischen Polymeren haben Molmassen von mehr als 500 000. Bei diesen Polymeren handelt es sich um die üblicher weise bei der Papierherstellung eingesetzten hochmolekularen Re tentionsmittel wie kationische Polyacrylamide. Nach dem Zusatz der kationischen Polymeren wird die geflockte Faserstoffsuspen sion einer Scherstufe unterworfen, z. B. in einem Pulper, Refiner, Sieb oder Sichter, wobei die im Papierstoff enthaltenen sogenann ten harten Riesenflocken zerstört werden. Man gibt dann Bentonit, kolloidale Kieselsäure oder Clay zu, wodurch die zerstörten Floc kenbestandteile adsorptiv zu einer "weichen" Mikroflocke gesam melt werden. Danach erfolgt erst die Entwässerung der Pulpe unter Blattbildung auf einem Sieb und das Trocknen der Blätter.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Entwässerungsge schwindigkeit und damit die Produktionsgeschwindigkeit bei der Papierherstellung noch weiter zu erhöhen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton durch Entwässern von Pulpen, unter Blattbildung und Trocknen der Blätter, wobei die Pulpen nacheinander mit zwei verschiedenen wasserlöslichen, kationischen Polymeren versetzt, dann mindestens einer Scherstufe unterworfen und anschließend durch Zugabe von Bentonit, kolloidaler Kiesel säure oder Clay geflockt werden, wenn man als wasserlösliche kat ionische Polymere zunächst

a) Polyethylenimine einer Molmasse M_w von mehr als 500 000 oder Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate mit einer Mol masse M_w von 5000 bis 3 Mio. und danach
b) kationische Polyacrylamide, kationische Stärke oder Vinyl amineinheiten enthaltende Polymerisate einsetzt, wobei die Molmassen M_w der Polymerisate jeweils mindestens 4 Mio. be tragen.

Unerwarteterweise führt der Einsatz von Polyethyleniminen mit einer Molmasse M_w von mehr als 500 000 oder von Vinylamineeinhei ten enthaltenden Polymerisaten einer Molmasse M_w von 5000 bis 3 Mio. als kationische Polymerisate der Gruppe a), die zuerst zum Papierstoff zugesetzt wird, gegenüber dem Stand der Technik, ge mäß dem man Polyethylenime mit einer Molmasse von weniger als 500 000 einsetzt, zu einer Erhöhung der Entwässerungsgeschwindig keit.

Erfindungsgemäß kommen als Polymerisate der Gruppe a) Poly ethylenimine mit einer Molmasse M_w von mehr als 500 000, vorzugs weise mehr als 700 000 in Betracht. Die Polymeren können in Form der freien Basen oder als Salze mit organischen oder anorgani schen Säuren bei der Papierherstellung eingesetzt werden. Poly ethylenimine einer so hohen Molmasse werden nach bekannten Ver fahren durch Polymerisieren von Ethylenimin in wäßriger Lösung in Gegenwart von sauren Katalysatoren hergestellt. Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich. Sie haben üblicherweise eine breite Molmassenverteilung. Besonders wirksam sind solche Poly ethylenimine, die durch Ultrafiltration der in Betracht kommenden Polyethylenimine als Retentat erhältlich sind. Bei der Ultra filtration an Membranen mit Ausschlußgrenzen von mindestens 500 000 trennt man beispielsweise 5 bis 40 Gew.-% des eingesetz ten Polyethylenimins als Permeat ab.

Weitere geeignete Polymere der Gruppe a) sind Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate einer Molmasse M_w von 5000 bis 3 Mio. Po lymerisate dieser Art sind dadurch erhältlich, daß man N-Vinyl formamid gegebenenfalls in Gegenwart von anderen damit copoly merisierbaren Monomeren polymerisiert und die Polymeren anschlie ßend partiell oder vollständig hydrolysiert, indem man aus den einpolymerisierten Vinylformamideinheiten die Formylgruppe unter Bildung von Vinylamineinheiten abspaltet. Partiell hydrolysierte Homopolymerisate von N-Vinylformamid sind beispielsweise aus der EP-B-0 071 050 bekannt. Die darin beschriebenen partiell hydrolysierten Homopolymerisate von N-Vinylformamid enthalten Vinylamin- und N-Vinylformamid-Einheiten in einpolymerisierter Form. Außer den in der genannten Literaturstelle beschriebenen partiell hydrolysierten Poly-N-Vinylformamiden kommen erfindungs gemäß als Komponente a) solche Polymerisate in Betracht, bei de nen der Hydrolysegrad bis zu 100% beträgt.

Weitere geeignete Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate der Komponente a) sind die aus der EP-B-0 216 387 bekannten hydrolysierten Copolymerisate von N-Vinylformamid. Sie sind da durch erhältlich, daß man beispielsweise N-Vinylformamid mit an deren monoethylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert und die Copolymerisate anschließend partiell oder vollständig hydrolysiert. Die Hydrolyse erfolgt in Gegenwart von Säuren, Ba sen oder auch enzymatisch. Aus den einpolymerisierten N-Vinylfor mamid-Einheiten entstehen bei der Hydrolyse durch Abspaltung von Formylgruppen Vinylamin-Einheiten. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, C₁- bis C₆-Alkylvinylether, monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₈-Carbonsäuren, deren Ester, Nitrile, Amide und soweit zugänglich auch die Anhydride, N-Vinylharnstoff, N-Vinylimidazole und N-Vi nylimidazoline. Sofern die Copolymerisate Carbonsäuren einpoly merisiert enthalten, entstehen nach der Hydrolyse der N-Vinyl formamidgruppen amphotere Copolymerisate, deren Gehalt an Vinyl amineinheiten größer ist als an einpolymerisierten Einheiten ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, so daß diese Copolymeri sate eine kationische Überschußladung tragen.

Beispiele für ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acryl säure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Croton säure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure sowie jeweils deren Ester, Anhydride, Amide und Nitrile. Bevorzugt eingesetzte Anhydride sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.

Als Comonomere für die Copolymerisation mit N-Vinylformamid eig nen sich Ester, die sich vorzugsweise von Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen ableiten wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl acrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat oder Glykole oder Polyalkylenglykole, wobei jeweils nur eine OH-Gruppe der Glykole oder Polyglykole mit einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure verestert ist, z. B. Hydroxyethyl acrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxy propylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat und Hydroxybutylmeth acrylat. Als Comonomere eignen sich außerdem Ester ethylenisch ungesattigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen, z. B. Dimethyl aminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylamino ethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropyl acrylat und Dimethylaminopropylmethacrylat. Als Amide kommen vor zugsweise Acrylamid und Methacrylamid in Betracht. Die basischen Acrylate können in Form d& freien Basen, der Salze mit Mineral säuren oder Carbonsäuren oder auch in quaternärer Form bei der Copolymerisation mit N-Vinylformamid eingesetzt werden. Außerdem eignen sich als Comonomere Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinyl imidazol sowie substituierte N-Vinylimidazole wie N-Vi nyl-2-methylimidazol und N-Vinyl-2-ethylimidazol, N-Vinylimidazo lin und substituierte N-Vinylimidazoline wie N-Vinyl-2-methyl imidazolin. Außerdem kommen als Comonomere Sulfogruppen enthal tende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrol sulfonsäure und Acrylsäure-3-sulfopropylester als andere mono ethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht. Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren können in Form der freien Säuren oder auch als Alkali- oder Ammoniumsalze bei der Copolymerisation mit N-Vi nylformamid eingesetzt werden.

Um niedrigmolekulare Polymerisate herzustellen, führt man die Polymerisation zweckmäßigerweise in Gegenwart von Reglern durch. Geeignete Regler sind beispielsweise Schwefel in gebundener Form enthaltende organische Verbindungen. Hierzu gehören beispiels weise Mercaptoverbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butyl mercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außerdem Allylverbindungen wie Allylalkohol, Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydrazinsulfat und Butenole. Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, setzt man vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation verwendeten Monomeren ein.

Die Polymerisation der Monomeren erfolgt üblicherweise in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Während der Polymerisation wird im allgemeinen für eine gute Durch mischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine sichere Abführung der Polymerisationswärme gewähr leistet ist, kann man die Monomeren diskontinuierlich copoly merisieren, indem man das Reaktionsgemisch auf die Polymerisati onstemperatur erhitzt und dann die Reaktion ablaufen läßt. Diese Temperaturen liegen beispielsweise in dem Bereich von 40 bis 180°C, wobei unter Normaldruck, vermindertem oder auch erhöhtem Druck gearbeitet werden kann. Polymerisate mit einem hohen Mole kulargewicht erhält man, wenn man die Polymerisation in Wasser durchführt. Dies kann beispielsweise für die Herstellung wasser löslicher Polymerisate in wäßriger Lösung, als Wasser-in-Öl-Emul sion oder nach dem Verfahren der umgekehrten Suspensionspolymeri sation erfolgen. Um eine Hydrolyse von N-Vinylformamid während der Polymerisation in wäßriger Lösung zu vermeiden, führt man die Polymerisation vorzugsweise in einem pH-Wertbereich von 4 bis 9, insbesondere 5 bis 8 durch. In vielen Fällen empfiehlt es sich, zusätzlich noch in Gegenwart von Puffern zu arbeiten, z. B. verwendet man primäres oder sekundäres Natriumphosphat als Puf fer.

Die Homo- und Copolymerisate von N-Vinylformamid werden in einer zweiten Stufe in einer polymeranalogen Reaktion einer Hydrolyse mit Säuren, Basen oder Enzymen unterworfen. Geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren wie Halogenwasserstoff (gasförmig oder in wäßriger Lösung), Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphor säure und organische Säuren wie C₁- bis C₅-Carbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure oder die aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Benzol sulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Vorzugsweise verwendet man zur Hydrolyse Salzsäure oder Schwefelsäure. Bei der Hydrolyse mit Säuren beträgt der pH-Wert 0 bis 5. Pro Formylgruppenäquivalent im Polymerisat benötigt man beispielsweise 0,05 bis 1,5 Äquiva lente einer Säure, vorzugsweise 0,4 bis 1,2.

Bei der Hydrolyse mit Basen können Metallhydroxide von Metallen der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems verwendet werden, beispielsweise eignen sich Lithiumhydroxid, Natrium hydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid. Ebenso können aber auch Am moniak und Alkylderivate des Ammoniaks verwendet werden, z. B. Alkyl- oder Arylamine wie Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin oder Anilin. Bei der Hy drolyse mit Basen beträgt der pH-Wert 8 bis 14. Die Basen können in festem, flüssigem oder gegebenenfalls auch in gasförmigem Zu stand verdünnt oder unverdünnt eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man als Basen für die Hydrolyse Ammoniak, Natronlauge oder Kalilauge. Die Hydrolyse im alkalischen und im sauren pH-Be reich erfolgt meistens bei Temperaturen von beispielsweise 30 bis 170, vorzugsweise 50 bis 120°C. Sie ist nach etwa 2 bis 8, vor zugsweise 3 bis 5 Stunden beendet. Nach der Hydrolyse wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise neutralisiert, so daß der pH-Wert der hydrolysierten Polymerlösung 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7 beträgt. Die Neutralisation ist insbesondere dann erforderlich, wenn ein Fortschreiten der Hydrolyse vermieden oder verzögert werden soll.

Bei der Hydrolyse von Copolymerisaten des N-Vinylformamids tritt gegebenenfalls eine weitere Modifizierung der Polymerisate da durch ein, daß die einpolymerisierten Comonomeren ebenfalls hydrolysiert werden. So entstehen beispielsweise aus einpolymeri sierten Einheiten von Vinylestern Vinylalkohol-Einheiten. In Ab hängigkeit von den Hydrolysebedingungen können die einpolymeri sierten Vinylester vollständig oder partiell hydrolysiert sein. Bei einer partiellen Hydrolyse von Vinylacetat-Einheiten einpoly merisiert enthaltenden Copolymerisaten des N-Vinylformamids ent hält das hydrolysierte Copolymerisat neben unveränderten Vinyl acetat-Einheiten Vinylalkohol-Einheiten sowie Vinylamin- und N-Vinylformamid-Einheiten. Aus Einheiten monoethylenisch ungesät tigter Carbonsäureanhydride entstehen bei der Hydrolyse Carbon säure-Einheiten. Einpolymerisierte monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren werden bei der Hydrolyse chemisch nicht verändert. Dagegen verseifen Ester- und Amid-Einheiten zu Carbonsäure-Ein heiten. Aus einpolymerisierten monoethylenisch ungesättigten Nitrilen entstehen Einheiten von Amiden oder Carbonsäuren. Aus einpolymerisiertem N-Vinylharnstoff können ebenfalls Vinylamin- Einheiten gebildet werden. Der Hydrolysegrad der einpolymerisier ten Comonomeren kann analytisch leicht bestimmt werden.

Als Vinylamin-Einheiten enthaltende Polymerisate der Kompo nente a) verwendet man vorzugsweise Polymerisate, die

1) Vinylamin-Einheiten und
2) N-Vinylformamid-, Vinylformiat-, Vinylacetat-, Vinyl propionat-, Vinylalkohol- und/oder N-Vinylharnstoff-Einheiten

einpolymerisiert enthalten. Vorzugsweise einzusetzende Polymeri sate enthalten

1) 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 100 mol-% Vinylamin-Einheiten und
2) 0 bis 90, vorzugsweise 0 bis 80 mol-% N-Vinylformamid-Einhei ten.

Bei diesen Copolymerisaten handelt es sich entweder um partiell oder vollständig hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylform amids. Hydrolysierte Copolymerisate von N-Vinylformamid enthalten beispielsweise
10 bis 90, vorzugsweise 20 bis 70 mol-% Vinylamin-Einheiten und 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 80 mol-% an anderen mono ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Die Vinylamin-Einheiten enthaltenden Polymerisate haben eine Mol masse M_w von 5000 bis 3 Mio., vorzugsweise von 20 000 bis 2 Mio. Die partiell oder vollständig hydrolysierten Polymerisate des N- Vinylformamids haben eine Ladungsdichte von 4 bis 18, vorzugs weise 8 bis 18 meq/g (bestimmt bei pH 7). Die Polymeren der Gruppe a) werden in Mengen von 0,01 bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einge setzt.

Polymere der Gruppe b) sind beispielsweise kationische Polyacryl amide mit Molmassen M_w von mindestens 4 Mio. Polymerisate dieser Art werden in der zum Stand der Technik genannten EP-A-335 575 beschrieben. Sie sind im Handel erhältlich. Die hochmolekularen kationischen Polyacrylamide werden durch Polymerisieren von Acrylamid mit kationischen Monomeren hergestellt. Geeignete kationische Monomere sind beispielsweise die Ester von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren mit Amino alkoholen, wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethyl acrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmeth acrylat und Di-n-propylaminoethylacrylat. Weitere geeignete kationische Monomere, die mit Acrylamid copolymerisiert werden können, sind N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolin und basische Acrylamide wie Dimethylaminoethylacrylamid. Die basischen Monome ren können in Form der freien Basen, als Salze oder in quaterni sierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Die kat ionischen Polyacrylamide enthalten beispielsweise 5 bis 40, vor zugsweise 10 bis 40 an kationischen Monomeren in einpolymerisier ter Form. Die Molmassen M_w der kationischen Polyacrylamide betra gen mindestens 4 000 000 und liegen in den meisten Fällen oberhalb von 5 000 000, z. B. in dem Bereich von 5 000 000 bis 15 000 000.

Weitere geeignete kationische Polymere der Gruppe b) sind Vinyl amineinheiten enthaltende Polymerisate, die Molmassen von minde stens 4000000 haben. Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate wurden bereits oben beschrieben. Die hier als Komponente b) in Betracht kommenden Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate unterscheiden sich von denen der Gruppe a) dadurch, daß sie eine höhere Molmasse haben. Bei diesen Polymerisaten handelt es sich vorzugsweise um vollständig oder partiell hydrolysierte Homopoly merisate des N-Vinylformamids. Außerdem eignen sich hydrolysierte Copolymerisate des N-Vinylformamids mit Vinylformiat, Vinyl acetat, Vinylpropionat, Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylpyrro lidon und N-Vinylcaprolactam. Copolymerisate aus N-Vinylformamid und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind nach der Hydro lyse amphoter, weisen jedoch immer einen Überschuß an katio nischer Ladung auf. Die Polymerisate enthalten vorzugsweise bis höchstens 40 Gew.-% Vinylamineinheiten einpolymerisiert. Beson ders bevorzugt werden solche Polymerisate eingesetzt, die 10 bis 35 Gew.-% Vinylamineinheiten enthalten. Die Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate der Gruppe b) haben vorzugsweise eine Ladungsdichte bei pH 7 von beispielsweise 0,5 bis 7 Milliäquiva lente pro Gramm. Sie werden dem Papierstoff in Mengen von 0,005 bis 0,5, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-% zugesetzt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sämtliche Papier qualitäten und Karton hergestellt werden, beispielsweise Papiere für den Zeitungsdruck, sogenannte mittelfeine Schreib- und Druckpapiere, Naturtiefdruckpapiere und auch leichtgewichtige Streichrohpapiere. Man kann beispielsweise Holzschliff, thermo mechanischen Stoff (TMP), chemo-thermomechanischen Stoff (CTMP), Druckschliff (PGW) sowie Sulfit- und Sulfatzellstoff einsetzen. Als Rohstoffe für die Herstellung der Pulpe kommen auch Zellstoff und Holzstoff in Betracht. Diese Stoffe werden vor allem in den sogenannten integrierten Fabriken in mehr oder weniger feuchter Form direkt ohne vorherige Eindickung bzw. Trocknung weiter zu Papier verarbeitet. Aufgrund der nicht vollständig daraus ent fernten Verunreinigungen enthalten diese Fasermaterialien noch Stoffe, die den üblichen Papierherstellprozeß stark stören. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch auch Störstoffe enthaltende Pulpen ohne weiteres verarbeitet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl füllstoff freie als auch füllstoffhaltige Papier hergestellt werden. Der Füllstoffgehalt in Papier kann bis zu maximal 40 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 25 Gew.-%. Geeig nete Füllstoffe sind beispielsweise Clay, Kaolin, native und prä zipitierte Kreide, Titandioxid, Talkum, Kalziumsulfat, Barium sulfat, Aluminiumoxid, Satinweiß oder Mischungen der genannten Füllstoffe.

Die Stoffdichte der Pulpe beträgt beispielsweise 0,1 bis 15 Gew.-%. Man gibt zunächst mindestens ein kationisches Polymer der Gruppe a) zur Faserstoffaufschlämmung und setzt danach mindestens ein kationisches Polymer der Gruppe b) zu. Dieser Zusatz bewirkt eine starke Flockung des Papierstoffs. In minde stens einer anschließenden Scherstufe, die z. B. in einem oder mehreren Reinigungs-, Misch- und Pumpstufen bzw. einem Pulper, Sichter oder auch in einem Refiner oder Sieb bestehen können, durch die der vorgeflockte Papierstoff durchgeleitet wird, werden die in dem geflockten System vorliegenden sogenannten "harten Riesenflocken" zerstört. Im Anschluß an die Scherstufe setzt man Bentonit, kolloidale Kieselsäure oder Clay zu, wodurch sogenannte weiche Mikroflocken gebildet werden. Die Mengen an Bentonit, kol loidaler Kieselsäure bzw. Clay betragen 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff. Bentonit ist ein Aluminiumschichtsilikat auf Basis Montmorillonit, der in der Natur vorkommt. Er wird meistens nach einem Ersatz der Kal ziumionen durch Natriumionen eingesetzt. Beispielsweise behandelt man Bentonit in wäßriger Aufschlämmung mit Natronlauge. Er wird dadurch voll in Wasser quellbar und bildet hochviskose tixotrope Gelstrukturen. Der Plättchendurchmesser des Bentonits beträgt beispielsweise 1 bis 2 µm, die Plättchendicke ca. 10 Å. Je nach Typ und Aktivierung hat der Bentonit eine spezifische Oberfläche von 60 bis 800 m²/g. Aufgrund der großen inneren Oberfläche und der nach außenhin negativen Überschußladungen an der Oberfläche kann man solche anorganischen Polyanionen für adsorptive Sammel effekte von kationisch umgeladenen und einer Scherbehandlung un terworfenen Papierstoffen verwenden. Man erreicht dadurch eine optimale Flockung im Papierstoff. Mit den erfindungsgemäß verwen deten kationischen Monomeren der Gruppen a) und b) erhält man überraschenderweise gegenüber dem Stand der Technik eine weitere Verbesserung der Entwässerungsgeschwindigkeit von Papierstoffen, insbesondere von solchen Papierstoffen, die Störstoffe enthalten, wie beispielsweise Huminsäuren, Holzextrakt oder Ligninsulfonate.

Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht. Die Mol massen M_w wurden nach der statischen Lichtstreuungsmethode be stimmt. Die Herstellung von Papierblättern erfolgt in einem Ra pid-Köthen-Blattbildner. Die optische Durchlässigkeit des Sieb wassers wurde mit einem Dr. Lange-Spektrometer bei 588 nm be stimmt. Die Entwässerungszeiten, die in den Beispielen angegeben sind, wurden für jeweils 500 ml Filtrat im Schopper-Riegler-Test gerät ermittelt.

Beispiele

Folgende Polymere wurden verwendet

Tabelle 1

Beispiel 1

Aus 40% TMP (thermomechanischer Stoff), 40% gebleichtem Kie fernsulfat mit einem Mahlgrad von 40 Grad SR (Schopper-Riegler) und 20% gestrichenem Ausschuß (Streichereiabfall) wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 5,9 g/l hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,6. Der Papierstoff wurde in mehrere Proben ge teilt, die gemäß den Beispielen a) bis d) mit den in Tabelle 2 angegebenen Polymeren versetzt wurden. Nach Zugabe der Polyme ren 2 bis 5 zum Papierstoff wurde die Mischung gerührt und an schließend mit den in Tabelle 2 ebenfalls angegebenen Mengen an kationischem Polymer 6 versetzt. Danach wurde die Pulpe jeweils 1 min durch Rühren mit einer Drehzahl von 1500 Umdrehungen/min geschert. Anschließend setzte man 0,2%, bezogen auf trockenen Papierstoff, an Bentonit zu und bestimmte von jeder Probe die Entwässerungszeit für jeweils 500 ml Filtrat im Schopper-Riegler- Testgerät sowie die optische Durchlässigkeit des Siebwassers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Zum Vergleich wurde der Papierstoff in Abwesenheit von Polymeren (Vergleichsbeispiel 1.1) sowie in Gegenwart von Polymer 6 und Bentonit (Vergleichsbeispiel 1.2) und nach der Lehre der EP-A-0 335 575 in Gegenwart von Polymer 5 geprüft (Vergleichs beispiel 1.3). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Aus 100 Teilen unbedrucktem Zeitungspapier mit einem Füllstoffge halt von ca. 10% und von 10 Teilen Chinaclay (Type X1 der Firma ECC) wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 6,1 g/l und einem Mahlgrad von 50° SR hergestellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,6. Der Papierstoff wurde in mehrere Proben geteilt und unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen in einem Schopper-Riegler-Test gerät entwässert. Zunächst dosierte man jeweils die Polymeren a) und danach die Polymeren (b). Der Papierstoff wurde dann einer Scherstufe unterworfen, indem man ihn 1 min bei 1500 Umdrehungen/ min rührte. Danach dosierte man den Bentonit und bestimmte die Entwässerungszeit sowie optische Durchlässigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Zum Vergleich wurde eine Probe des oben beschriebenen Papier stoffs ohne jeglichen Zusatz entwässert (Vergleichsbeispiel 2.1). In den Vergleichsbeispielen 2.2 und 2.3 wurde der Papierstoff nach Zugabe der Polymeren in der Reihenfolge Polymer Typ a) und danach Polymer Typ b) eine Minute bei 1500 Umdrehungen/min ge schert, danach mit Bentonit versetzt und im Schopper-Riegler- Testgerät entwässert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Beispiel 3

Aus 100 Teilen bedrucktem Zeitungspapier wurde eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 6 g/l und einem Mahlgrad von 50° SR herge stellt. Der pH-Wert der Pulpe betrug 7,6. Die Pulpe wurde in meh rere Proben aufgeteilt. Bei den Beispielen gemäß Erfindung wurde zunächst das kationische Polymer des Typs a) und danach das kat ionische Polymer gemäß b) dosiert. Die Pulpen wurden dann jeweils 1 min mit einem Rührer einer Drehzahl von 1500 Umdrehungen/min gerührt. Anschließend setzte man 0,2% Bentonit, bezogen auf trockenen Papierstoff zu und bestimmte die Entwässerungszeit in einem Schopper-Riegler-Testgerät. Die optische Durchlässigkeit des Siebwassers wurde ebenfalls ermittelt.

Im Vergleichsbeispiel 3.1 wurde die Entwässerungszeit und die op tische Durchlässigkeit des Siebwassers der Pulpe ohne jeden wei teren Zusatz bestimmt. Bei dem Vergleichsbeispiel 3.2 wurde die Pulpe nach Zusatz von Polymer 6 einer Scherstufe unterworfen, dann mit Bentonit versetzt und entwässert. Im Vergleichs beispiel 3.3 erfolgte der Zusatz der dort angegebenen Polymeren wie im Beispiel 3a). Nach Scherung der Pulpe gab man Bentonit zu und bestimmte die Entwässerungszeit und optische Durchlässigkeit. Die Ergebnisse, die bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Papier und Karton durch Entwäs sern von Pulpen, unter Blattbildung und Trocknen der Blätter, wobei die Pulpen nacheinander mit zwei verschiedenen wasser löslichen, kationischen Polymeren versetzt, dann mindestens einer Scherstufe unterworfen und anschließend durch Zugabe von Bentonit, kolloidaler Kieselsäure oder Clay geflockt wer den, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche kat ionische Polymere zunächst

(a) Polyethylenimine einer Molmasse M_w von mehr als 500 000 oder Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate einer Molmasse von 5000 bis 3 Millionen und danach
(b) kationische Polyacrylamide, kationische Stärke oder Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate einsetzt, wo bei die Molmassen M_w der Polymerisate jeweils mindestens 4 Millionen betragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche, kationische Polymere

(a) Polyethylenimine mit einer Molmasse von mehr als 700 000 oder Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate mit Mol massen von 20 000 bis 2 Millionen und
(b) kationische Polyacrylamide oder Vinylamineinheiten ent haltende Polymerisate einsetzt, die 10 bis 35 Gew.-% Vinylamineinheiten enthalten, wobei die Molmassen M_w der Polymerisate mindestens 5 Millionen betragen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlöslichen kationischen Polymeren, jeweils auf das Gewicht der trockenen Pulpe bezogen, in Mengen von

(a) 0,001 bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%

und

(b) 0,001 bis 0,8 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gew.-% einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man als wasserlösliche kationische Polymere (a) partiell oder vollständig hydrolysierte Polymerisate des N- Vinylformamids mit einer Ladungsdichte von 4 bis 18 meq/g (bestimmt bei pH 7) einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche kationische Polymere (a) partiell oder vollständig hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylforma mids mit einer Ladungsdichte von 8 bis 18 meq/g (bestimmt bei pH 7) einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man als wasserlösliche, kationische Polymere (b) Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate einsetzt, die höchstens 40 Gew.-% Vinylamineinheiten enthalten und eine Ladungsdichte von 0,5 bis 7 meq/g (bestimmt bei pH 7) haben.