DE19610433C2

DE19610433C2 - Lumineszierendes Glas und Verfahren zur Herstellung und Anwendungen dieses Glases

Info

Publication number: DE19610433C2
Application number: DE1996110433
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Seeber; Doris Ehrt
Original assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Current assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date: 1996-03-16
Filing date: 1996-03-16
Publication date: 1999-01-07
Anticipated expiration: 2016-03-17
Also published as: DE19610433A1

Description

Die Erfindung betrifft lumineszierende Gläser, die insbesondere für Anwen dungen in der Optik, der integrierten Optik, der Optoelektronik und der Lasertechnik nutzbar sind, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Gläser gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 6.

Die Erfindung betrifft weiterhin Anwendungen dieser Gläser gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 11.

Die Möglichkeit der Erzeugung von Laserstrahlung mittels Selten-Erdion (SE)-dotierter Gläser ist seit 1961 bekannt (E. Snitzer; Optical Maser Action of Nd³⁺ in a Barium Crown Glass, Phys. Rev. Lett. 7, 444-446 (1961)). Außerdem ist bekannt, daß die Selten-Erdionen in Gläsern - im Gegensatz zu SE-dotierten Kristallen - eine inhomogene Platzverteilung besitzen (J. Wong, C. A. Angell, Glass - structure by spectroscopy, Marcel Dekker (1976)). Naturgemäß zeigen daher die SE-Absorptions- bzw. Emissionsübergänge eine inhomogene Verbreiterung (M. J. Weber (ed), CRC Handbook of Laser Science and Technology, Vol. IV, Optical Materials, CRC Press Boca Raton, FL (1986)). Dies führt wiederum zu kleineren stimulierten Emissions querschnitten und höherer Laserschwelle in Gläsern. Unter speziellen Umständen kann dieser Nachteil aber auch genutzt werden: eine breite inhomogene Laserlinie dient der Erzeugung ultrakurzer Laserimpulse hoher Pulsleistung (W. Koechner; Solid State Laser Engineering, Springer New York (1992).

Gläser besitzen eine geringere Wärmeleitung als Kristalle, so daß Glaslaser üblicherweise nur im Impulsbetrieb eingesetzt werden können. Anderenfalls besteht die Gefahr des thermisch-mechanischen Bruchs. In Abhängigkeit von der Anregungsintensität, von der Pumpgeometrie und unter anderem von den jeweiligen Kühlungsbedingungen werden typischerweise Impulsfolge frequenzen nicht größer etwa 10 Hz erreicht. Es muß gewährleistet werden, daß der nicht als Laserenergie verwendbare Anteil der Anregungsenergie (Verlustwärme durch strahlungslose Deaktivierung) an das umgebende Medium abgegeben werden kann. Zum Beispiel spezielle Er³⁺-Glaslaser können auch kontinuierlich (cw) betrieben werden, wenn die strahlungslosen Deaktivierungsprozesse minimiert (D. Ehrt, W. Seeber, E. Heumann, M. Ledig; Sensibilisierte Erbiumgläser hoher Effizienz für die Lasertechnik, Patent DD C03C/260 18 A1 (16. 11. 1988)) und die Wärmeabführung optimiert ist. Auch ist z. B. der geringe Quantendefekt des Yb³⁺-Lasers (Absorptions bande um 970 nm, Emissionsbande um 1040 nm) gut bekannt und wurde jüngst zur Realisierung effizienter Yb-Laser auf der Basis von Fluorapatit- Kristallen genutzt. (z. B. L. D. DeLoach, S. A. Payne, L. K. Smith, W. L. Kway and W. F. Krupke; J. Opt. Soc. Am. B. 11 (1994) 269 und S. A. Payne, L. K. Smith, L. D. DeLoach, W. L. Kway, J. B. Tassan o and WF Krupke; IEEE J Quantum Eectron. QE-30 (1994) 170). Die Herstellung dieser Kristalle in hoher optischer Qualität und in Volumina < 1 cm³ bereitet Probleme. Bisher veröffentlichte Experimente nennen Kristallabmessungen < 1 cm (z. B. S. A. Payne, L. K Smith, L. D. DeLoach, W. L. Kway, J. B. Tassano and W. F Krupke; IEEE J. Quantum Eectron. QE-30 (1994) 170). Außerdem ist üblicherweise die Bearbeitung von Kristallen schwieriger als die von Gläsern. Laseraktivität bei Raumtemperatur wurde beispielsweise in Yb-dotierten Phosphatgläsern gezeigt (U. Griebner, R. Koch, H Schönnagel, S. Jiang, M. J. Myers, D. Rhonehouse, S. J. Hamlin, W. A. Clarkson, D. C. Hanna; Laser performance of new ytterbium doped phosphate laser glass, ASSL 1996). In diesen Materialien wurde als bisher höchster differentieller Wirkungsgrad 43% bei einer Schwelle von ca. 190 mW erreicht. Phosphatgläser zeigen allerdings naturgemäß eine verstärkte Neigung OH-Baugruppen einzubauen, die bekanntermaßen lumineszenzlöschende Eigenschaften besitzen. Bedingt durch eine vorteilhafte Fasergeometrie konnte mittels Yb-dotierter Silicatglasfasern 77% differentieller Wirkungsgrad erzielt werden (D. C. Hanna, R. M. Percival, I. R. Perry, G. S. Smart, P. J. Suni and A. C. Tropper; J. Mod. Opt. 37 (1990)), die Einkopplung von Anregungslicht in die Faser ist jedoch kompliziert und die erreichbare Laserausgangsleistung begrenzt. In Fluorid-Phosphatgläsern wurden bei Anregung mittels Ti-Saphirlaser und 3% Auskopplung ca. 41% differentieller Wirkungsgrad bei Schwellen energien um 145 mW erreicht (E. Mix, E. Heumann, G. Huber, D. Ehrt, W. Seeber; Adv. Solid State-Lasers, Memphis, TN, Tech. Dig., WB 5-1 (1995) 230).

Durch Reduzierung des Phosphatgehalts in diesen Gläsern konnte der Wirkungsgrad in einem Glas mit 2 Mol-% Phosphat auf ca. 55% erhöht werden. Der reduzierte Phosphatgehalt verschlechterte jedoch die Glasbildungstendenz und die optische Qualität. Außerdem wurde ein Anstieg der Schwellenenergie auf ca. 230 mW beobachtet.

Der Einfluß der konkreten lokalen Struktur eingebauter Selten-Erdionen, das heißt deren ersten und zweiten Koordinationssphäre, auf die Lage von Energieniveaus, Übergangswahrscheinlichkeiten sowie letztlich auf Lasereigenschaften war und ist Gegenstand intensiver Forschung (z. B. S. E. Stokowski, R. A. Saroyan and M. J. Weber; Nd-doped laser glasses/ Spectroscopic and physical properties, LLL University of California, Livermore (1981) und L. D. De Loach, S. A. Payne, L. L. Chase, L. K. Smith, W. L. Kway and W. F. Krupke; IEEE J. Quantum Electron. QE-29 (1993) 1179). So wird die elektronische Lage des terminalen Yb-Laserniveaus in Fluorapatitkristallen in Zusammenhang mit Elektron-Phonon-Wechsel wirkungsprozessen unter Einbeziehung geeigneter Phononen gebracht. Über eine Variation der Lokalstruktur von Fluorid-Phosphatgläsern mit dem Ziel einer effektiven Ankopplung von Phononen an die elektronischen Übergänge, speziell des Ytterbiumions, gibt es jedoch keine Hinweise.

Es ist z. B. gemäß DE-OS 36 34 676 bekannt, Spezialgläser auf Fluorid- Phosphat-Basis herzustellen. Diese Gläser sind durch Brechzahlen n_e = 1,47 - 1,50 sowie Abbe-Zahlen v_e = 85 - 80 gekennzeichnet und wurden mit dem Ziel einer extremen optischen Lage im n_e-v_e-Diagramm entwickelt. Eine gezielte Variation der Lokalstruktur zur Verbesserung von Lumineszenz- bzw. Lasereigenschaften dieser Gläser ist nicht erfolgt.

In Silikattechnik 41(1990), Heft 7, S. 230-233 wurden Lasermaterialien auf der Basis von Fluorid-Phosphat-Gläsern vorgestellt, indem über ein allgemeines Modell bezüglich der Hauptstrukturträger ((Fluorometallat- Ketten) in Fluorid-Phosphatgläsern berichtet wurde. In den dort untersuchten Gläsern kommt es jedoch ebenfalls nicht zur Ausbildung einer speziellen Lokalstruktur der SE-Ionen, verbunden mit einer angepaßten, vorteilhaften Elektron-Phonon-Wechselwirkung.

Es ist darüber hinaus bekannt (z. B. DD 262 017 A1, DD 262 018 A1), sogenannte Sensibilisator-Ionen (z. B. Cr³⁺, Mn²⁺) in Fluorid-Phosphat-Gläser definierter Zusammensetzung einzubauen, um über Energietransferprozesse vom Sensibilisatorion zum Laserion die Lasereffizienz zu erhöhen. Diese verbesserte Ausnutzung des Pumplichtes von Laseranordnungen wirft aber andererseits auch Probleme auf, da gegenläufige Deaktivierungsprozesse zur Lumineszenzlöschung führen können.

In der DE 38 01 844 A1 wird ein Verfahren vorgestellt, mit dessen Hilfe ein Fluorphosphatglas mit einem Gesamtoxidgehalt von 5 bis 30% (kationischer Prozentsatz) hergestellt werden soll. Unter dem Terminus Fluorphosphatglas wird allgemein ein Material verstanden, dessen Struktur durch Fluorophosphate, z. B. PO₃F^-, geprägt ist, d. h. es existieren P-F-Bindungen in diesem Glas. Für die Realisierung einer SE-Lokalstruktur mit vorteilhafter Elektron-Phonon-Wechselwirkung sind diese Bindungen ungeeignet und müssen vermieden werden. Hierfür ist ebenfalls der Einbau von YF₃ nachteilig.

Ferner sind optische Gläser mit extrem hoher anomaler Teildispersion bekannt (z. B. DE 30 44 240 C2), die keinerlei Laserionen (z. B. Yb³⁺ oder Nd³⁺) enthalten. Damit können diese Gläser auch keine SE-Ionen- Lumineszenz oder Laseraktivität zeigen und sind daher als lumineszierendes Material ungeeignet.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Entwicklung von lumineszierenden Ytterbiumgläsern hoher Effizienz für die Optik, integrierte Optik, Optoelektronik und Lasertechnik, die auch als kompakte aktive Materialien bei Raumtemperatur, sowohl im Impuls- als auch im kontinuierlichen (cw) Betrieb eingesetzt werden können und die einen breiten Durchstimmbereich der Laserwellenlänge gewährleisten. Sie sollen ökonomisch günstig und in guter Qualität herstellbar sein. Ihre Anwendung soll auf verschiedensten Gebieten der Naturwissenschaft und Technik Vorteile bringen.

Insbesondere sollen für die Lasertechnik Gläser entwickelt werden, die den Vorteil einer angepaßten Elektron-Phonon-Wechselwirkung eingebauter Selten-Erdionen mit den Vorzügen eines optimierten Glassystems verbinden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit einem lumineszierenden Glas mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche 2 bis 5 sind vorteilhafte Ausgestaltungen des Hauptanspruchs 1.

Die Erfindung des neuartigen lumineszierenden Glases beruht darauf, daß es gelungen ist, spezielle lokale Strukturen um eingebaute Ionen der Seltenen Erden - nachfolgend SE genannt - insbesondere des Ytterbiums (Yb³⁺), zu erzeugen, wobei diese speziellen Strukturen durch weitgehend isolierte, clusterförmige Gruppierungen tetraedrischer Anionen um die SE-Ionen erzeugt werden.

Es werden Wirtsgläser verwendet, die neben Kationen und Fluoridanionen insbesondere tetraedrische Anionen besitzen, die sich um eingebaute Selten- Erdionen, insbesondere Ytterbium (Yb³⁺) gruppieren, wodurch - vom übrigen Glasnetzwerk weitestgehend isolierte - Cluster entstehen.

Diese Wirtsgläser werden vorrangig aus Erdalkaliphosphaten und -fluoriden, Aluminiumfluorid, Verbindungen der Selten-Erden sowie Verbindungen mit tetraedrischen Anionen erschmolzen, wobei im Gemenge der Glasschmelze: als Kationen
Mg²⁺ 0-60 Mol-%
Ca²⁺ 3-57 Mol-%
Sr²⁺ 0-39 Mol-%
Ba²⁺ 0-15 Mol-%
Al³⁺ 2-39 Mol-% und
0,001-20 Mol-% in der Summe
Ionen des Lanthaniums, Ceriums, Praseodymiums, Samariums, Neodymiums, Europiums, Gadoliniums, Terbiums, Dysprosiums, Holmiums, Erbiums, Thuliums und/oder Ytterbiums,
weiterhin als Anionen
1-35 Mol% in der Summe tetraederförmige Anionen als Phosphate, Sulfate, Vanadate, Niobate und/oder
Antimonate mit:
kleiner/gleich 15 Mol-% in der Summe Sulfate, Vanadate, Niobate und/oder Antimonate und
65-99 Mol-% in der Summe Fluorid vorliegen.

Es wurde festgestellt, daß der Einbau tetraederförmiger Anionen in fluoridische Glasschmelzen unter bestimmten Herstellungsbedingungen die Erzeugung spezieller lokaler Selten-Erdion-Strukturen ermöglicht. Das resultiert vor allem aus der clusterförmigen Anordnung von tetraederförmigen Anionen um Selten-Erdionen (vergleiche schematische Darstellung in Fig. 1). Die entstehenden Gruppierungen sind weitestgehend von Gruppie rungen der gleichen Art separiert.

Es wurden Elektron-Phonon-Kopplungen der Schwingungen der tetraederförmigen Anionen mit elektronischen Übergängen im Selten-Erdion nachgewiesen. In Fig. 2 wird am Beispiel eines elektronischen Übergangs im Selten-Erdion Gd³⁺, eingebaut in Fluorid-Phosphatgläser mit unterschied lichem Gehalt an tetraederförmigen Anionen (hier: Phosphate), die Existenz dieser Kopplungen demonstriert. Diese Kopplungen bewirken eine Verbesserung der Lumineszenz- bzw. Lasereigenschaften des Materials. Durch geeignete Synthesezusammensetzungen, insbesondere durch die Wahl eines geeigneten Verhältnisses von tetraederförmigen Anionen zur Summe der Fluoride sowie der Fluoride untereinander, gelingt der Aufbau derartiger Cluster, wobei gleichzeitig eine glasstabilisierende Wirkung durch Verminderung der Kristallisationsneigung der Fluoride eintritt. Bei einem Gehalt von in der Summe 1-25 Mol-% tetraederförmiger Anionen wird eine gute amorphe Erstarrung erreicht. Das ist auf die erfindungsgemäße Konzentration der Fluoride zueinander, den dazu passenden Einsatz von Erdalkali-, Selten-Erdion- und/oder Aluminiumphosphat sowie des Einsatzes von Erdalkalisulfat und/oder -vanadat und/oder -niobat und/oder -antimonat zurückzuführen. Als Fluoride werden vorwiegend MgF₂, CaF₂, SrF₂, BaF₂ und AlF₃ und als Verbindungen mit tetraederförmigen Anionen Strontium-, -Sulfat, -Vanadat, -Niobat, -Antimonat und/oder Metaphosphat eingesetzt. Gemäß der Erfindung können jedoch auch die Kationen von Phosphaten, Sulfaten, Vanadaten, Niobaten, Antimonaten und Fluoriden unter Bei behaltung der Mol-% ausgetauscht, sowie auch Oxide des Vanadiums, Niobiums und/oder Antimons eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe weiterhin dadurch gelöst, daß nach den Schritten des Anspruchs 6 lumineszierende Gläser hergestellt werden. Die Schritte bestehen darin, daß

1. Gemenge aus Komponenten der jeweiligen Synthesezusammensetzung werden bei Temperaturen im Bereich 400 K bis 700 K oberhalb der entsprechenden Transformationstemperatur T_g vorzugsweise im Tiegel (z. B. aus Platin oder Kohlenstoff) eingeschmolzen. Der zeitlich begrenzte Einsatz von reaktiven Gasen entsprechend international bekannter RAP-Technologie (reactive atmospheric processing) kann vorteilhaft sein.
2. Läuterung und Homogenisierung der Glasschmelze bei Temperaturen 50 K bis 150 K oberhalb der bei Schritt 1) verwendeten maximalen Temperatur.
3. Abkühlung der Schmelze auf Temperaturen 200 K bis 300 K oberhalb des jeweiligen Transformationspunktes.
4. Guß des Glases in auf ungefähr Transformationstemperatur T_g vorgewärmte Formen, die vorzugsweise aus Graphit bestehen.
5. Abkühlung der mit Glas gefüllten Formen auf Raumtemperatur.
6. In Abhängigkeit vom Glastyp kann gegebenfalls auch ein erneutes Ein schmelzen des Glases (Remelting) erfolgen.
7. Gegebenenfalls kann eine Feinkühlung der Gläser durch Erwärmung auf Temperaturen ca. 20 K über den jeweiligen Transformationspunkt, Halten dieser Temperatur für ca. 30 Minuten und kontrollierte Abkühlung mit Kühlraten < 15 K/h erfolgen.

Die Erfindung betrifft weiterhin Anwendungen der lumineszierenden Gläser nach Anspruch 11 für

a) aktive durchstimmbare Lasermaterialien in kompakter Form (bulk- Geometrie) zur Erzeugung von Laserstrahlung im Wellenlängenbereich von etwa 1020 nm bis 1085 nm bei Raumtemperatur,
b) aktive durchstimmbare Lasermaterialien in Faserform zur Erzeugung von Laserstrahlung im Wellenlängenbereich von etwa 1020 nm bis 1085 nm bei Raumtemperatur,
c) Verstärkungsmedien für Laserstrahlung im Wellenlängenbereich von etwa 1020 nm bis 1085 nm, insbesondere zum Aufbau von Verstärker ketten für Riesenimpulse,
d) Medien zur Erzeugung ultrakurzer Impulse, insbesondere für Anwen dungen der Kommunikationstechnik, Meßtechnik und Spektroskopie und weiterhin
e) Medien zur optischen Kühlung von Festkörpern.

Die Erfindung soll nachfolgend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Es zeigen:

Fig. 1: Schematisches Strukturmodell zur Bildung einer clusterförmigen Gruppierung aus einem Selten-Erdion (hier Yb³⁺) und jeweils 3 tetraederförmigen Anionen in einer fluoridischen Glasmatrix.

Fig. 2: Nachweis von Elektron-Phonon-Kopplungen in Fluorid-Phosphat gläsern durch Aufnahme von Gd³⁺-Phonon-Seitenbandspektren bei Raumtemperatur.

Fig. 3: Schwellenenergie und differentieller Wirkungsgrad verschiedener erfindungsgemäßer Gläser.

Fig. 4: Zusammensetzungen der Gemenge erfindungsgemäßer Gläser in Mol-Prozent und charakteristische optische Eigenschaften.

Fig. 1 zeigt ein schematisches Strukturmodell zur Bildung einer clusterförmigen Gruppierung aus einem Selten-Erdion 1, im Beispiel Yb³⁺, und jeweils drei tetraederförmigen Anionen 2, eingebettet in einer fluoridischen Glasmatrix. In Abhängigkeit von dem Ionenradius des jeweiligen Selten-Erdions 1 erfolgt aus sterischen Gründen eine Verschiebung der Tetraeder entlang der angegebenen Raumrichtungen a, b, c.

Diese Lokalstruktur des Seltenen-Erdions 1 bildet die Grundlage für wirksame Kopplungen von Schwingungen des tetraederförmigen Anions 2 mit elektronischen Übergängen am Seltenen-Erdion 1, welche für die Lichterzeugung auf Grundlage des Laser-Effekts sowie für die optische Kühlung auf Grundlage der Anti-Stokes Lumineszenz nutzbar sind.

Fig. 2 stellt den Nachweis von Elektron-Phonon-Kopplungen in Fluorid- Phosphatgläsern durch Aufnahme von Gd³⁺-Phonon-Seitenbandspektren bei Raumtemperatur dar. Es werden Emissionsspektren bei einer Anregungs wellenlänge λ_exc = 273 nm gezeigt. Neben rein elektronischen Übergängen, hier im Beispiel ⁶P_7/2 → ⁸S_7/2 und ⁶P_5/2 → ⁸S_7/2 treten Phonon-Seitenbanden bei etwa 323 nm auf, im Beispiel ⁶P_7/2 → ⁸S_7/2 + ν₃(PO₄ ^3-). Sie sind auf Schwingungen des PO₄-Tetraeders zurückzuführen, die aus der IR/Raman- Spektroskopie bekannt sind (G. Blasse; Vibrational Structure in the Luminescence Spectra oflons in Solids, in Topics in Current Chemistiy, 171, Springer Verlag Berlin (1994)).

Diese Phonon-Seitenbanden basieren auf der sterischen Anordnung der tetraederförmigen Anionen 2 um das Selten-Erdion 1 und auf der effizienten Ankopplung der tetraederförmigen Anionen 2 an die elektronischen Übergänge des Selten-Erdions 1. Sie sind für die Lumineszenzeigenschaften dieser Gläser maßgebend.

In Fig. 2 sind Emissionsspektren des Glases Nr. 6 (aus Tabelle in Fig. 4) mit 20% Phosphat, des Glases Nr. 5 mit 3% Phosphat, als tetraeterförmiges Anion, und eines Fluorid-Vergleichsglases ohne Phosphatanteil dargestellt. Das Glas ohne Phosphatanteil zeigt keine Phonon-Seitenbande im Bereich um 323 nm. Die Gläser mit Phosphatanteil zeigen mit steigendem Phosphatanteil ein Anwachsen der Phonon-Seitenbande. Im Beispiel nach Fig. 2 beträgt der energetische Abstand zwischen dem elektronischen Übergang ⁶P_7/2 → ⁸S_7/2 und der Phonon-Seitenbande in Abhängigkeit vom Phosphatgehalt ca. 1050 cm^-1 bei Glas Nr. 5 sowie ca. 1200 cm^-1 bei Glas Nr. 6.

Die erfindungsgemäßen Gläser besitzen gegenüber den bekannten Gläsern verbesserte Lasereigenschaften. So wurden bei Experimenten mittels Diodenanregung von Yb-dotierten Gläsern Schwellenenergien bis kleiner 80 mW sowie differentielle Wirkungsgrade bis 69% erreicht (siehe auch Fig. 3).

Der Umfang der Erfindung wird an den in Fig. 4 tabellarisch aufgelisteten Beispielen demonstriert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt. Es werden einige Zusammensetzungen der Gemenge erfindungsgemäßer Gläser in Molprozent und charakteristische optische Eigenschaften angegeben.

Bezugszeichenliste

1

Selten-Erdion

2

tetraederförmiges Anion
a, b, cRaumrichtungen entsprechend D₃

-Symmetrie

Claims

1. Lumineszierende Selten-Erdion-dotierte Gläser hoher Effizienz für die Optik, integrierte Optik, Optoelektronik und Lasertechnik, dadurch gekennzeichnet, daß die Lokalstruktur der in diesen Gläsern eingelagerten Selten-Erdionen (1) durch clusterförmige Koordination mit tetraederförmigen Anionen (2) geprägt ist.

2. Lumineszierende Gläser gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ytterbium als Selten-Erdion in Wirtsgläser vom Fluorid-Phosphattyp eingebaut ist, weiterhin diese Gläser zu

1. 99,0 bis 65,0 Mol-% aus Fluoriden, vorwiegend MgF₂, CaF₂, SrF₂, BaF₂ und AlF₃, sowie aus
2. 1,0 bis 35,0 Mol-% Phosphaten erschmolzen sind und
3. die Konzentration sämtlicher eingebauter Selten-Erdionen La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und/oder Yb kleiner/gleich 20 Mol-% ist.

3. Lumineszierende Gläser gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 15 Mol-% Sulfate zu Lasten des Phosphatanteils eingesetzt sind.

4. Lumineszierende Gläser gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Summe bis zu 15 Mol-% Vanadate und/oder Niobate und/oder Antimonate zu Lasten des Phosphatanteils eingesetzt sind.

5. Lumineszierende Gläser gemäß Ansprüchen 2, 3 und 4, dadurch gekenn zeichnet, daß als Kationen
Mg²⁺ 0-60 Mol-%
Ca²⁺ 3-57 Mol-%
Sr²⁺ 0-39 Mol-%
Ba²⁺ 0-15 Mol-%
Al³⁺ 2-39 Mol-% und
0,001-20 Mol-% in der Summe
Ionen des Lanthaniums, Ceriums, Praseodymiums, Samariums, Neodymiums, Europiums, Gadoliniums, Terbiums, Dysprosiums, Holmiums, Erbiums, Thuliums und/oder Ytterbiums,
weiterhin als Anionen
1-35 Mol% in der Summe tetraederförmige Anionen als Phosphate, Sulfate, Vanadate, Niobate und/oder Antimonate mit:
kleiner/gleich 15 Mol-% in der Summe Sulfate, Vanadate, Niobate und/oder Antimonate und
65-99 Mol-% in der Summe Fluorid vorliegen.

6. Verfahren zur Herstellung von lumineszierenden Selten-Erdion-dotierten Gläsern, gekennzeichnet durch die folgenden Herstellungsschritte:

a) Gemenge aus Komponenten der jeweiligen Synthesezusammensetzung werden bei Temperaturen im Bereich 400 K bis 700 K oberhalb der entsprechenden Transformationstemperatur Tg eingeschmolzen,
b) Läuterung und Homogenisierung der Glasschmelze bei Temperaturen 50 K bis 150 K oberhalb der bei Schritt a) verwendeten maximalen Temperatur,
c) Abkühlung der Schmelze auf Temperaturen 200 K bis 300 K oberhalb des jeweiligen Transformationspunktes,
d) Guß des Glases in auf ungefähr Transformationstemperatur T_g vorgewärmte Formen und
e) Abkühlung der gefüllten Formen auf Raumtemperatur.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein zeitlich begrenzter Einsatz von reaktiven Gasen gemäß der RAP-Technologie erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit vom Glastyp ein erneutes Einschmelzen des Glases (Remelting) erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Feinküh lung der Gläser durch Erwärmung auf Temperaturen ca. 20 K über den jeweiligen Transformationspunkt, Halten dieser Temperatur für ca. 30 Minuten und kontrollierte Abkühlung mit Kühlraten < 15 K/h erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Einschmelzen des Glases in einem Tiegel aus Graphit (Kohlenstoff) oder aus Platin erfolgt.

11. Anwendungen der lumineszierenden SE-dotierten Gläser mit spezieller Lokalstruktur als

a) aktive durchstimmbare Lasermaterialien in kompakter Form (bulk- Geometrie) zur Erzeugung von Laserstrahlung im Wellenlängenbereich von etwa 1020 nm bis 1085 nm bei Raumtemperatur,
b) aktive durchstimmbare Lasermaterialien in Faserform zur Erzeugung von Laserstrahlung im Wellenlängenbereich von etwa 1020 nm bis 1085 nm bei Raumtemperatur,
c) Verstärkungsmedien für Laserstrahlung im Wellenlängenbereich von etwa 1020 nm bis 1085 nm, insbesondere zum Aufbau von Verstärkerketten für Riesenimpulse,
d) Medien zur Erzeugung ultrakurzer Impulse, insbesondere für Anwendungen der Kommunikationstechnik, Meßtechnik und Spektrosko pie, und weiterhin
e) Medien zur optischen Kühlung von Festkörperlasern.