DE4444844C2

DE4444844C2 - Glaskeramik-Materialien insbesondere für Laser und optische Verstärker, die mit Elementen der Seltenen Erden dotiert sind, und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE4444844C2
Application number: DE4444844A
Authority: DE
Inventors: Francois Auzel; Gruz Petrus Santa
Original assignee: France Telecom SA
Current assignee: Orange SA
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1998-01-15
Anticipated expiration: 2014-12-17
Also published as: FR2714046B1; US5858891A; DE4444844A1; FR2714046A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Glaskeramik-Materialien insbesondere für Laser und optische Verstärker, die makroskopisch die Vorteile von Gläsern bieten, d. h. leichte Herstellbarkeit und Formbarkeit sowie geringe Kosten, und die mi kroskopisch die Vorteile von Kristallen bieten, d. h. hohe Wirkungsquerschnitte und gute Quantenausbeuten. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung solcher Glaskeramik-Materialien.

Es sind bereits Glaskeramik-Materialien auf Basis von Berylliumfluoriden be kannt, die mit Elementen der Seltenen Erden dotiert sind, die wegen ihrer Vi sualisierungs(Sichtbarmachungs)eigenschaften verwendet werden, wie sie beispielsweise von Auzel in dem Patent FR-2 077 731 beschrieben sind. Diese Materialien verhalten sich im mikroskopischen Bereich wie Mikrokristalle. Die se Materialien sind jedoch toxisch und streuen das Licht. Diese Streuung (Diffusion), die bei der Visualisierung (Sichtbarmachung) nützlich ist, macht diese Materialien jedoch für ihre Verwendung bei der optischen Verstärkung ungeeignet.

Andere Glaskeramik-Materialien für die Laser-Anwendung wurden bereits von Rapp und Chrysochoos in "J. Mat. Sci." 7, 1090 (1972), beschrieben. Es han delt sich dabei um Materialien auf Oxidbasis, die den Nachteil haben, daß die Dotierung an Elementen der Seltenen Erden sich im wesentlichen nicht in der kristallinen Phase befindet. Allgemein haben diese Glaskeramik-Materialien schlechtere Laser-Eigenschaften als die Ausgangs-Gläser (vor der ther mischen Behandlung).

Analoge Ergebnisse für Glaskeramik-Materialien auf Oxidbasis haben auch Muller und Neuroth in "J. Appl. Phys.", 44, 2315 (1973), beschrieben; auch hier waren die Laser-Eigenschaften schlechter als diejenigen der Ausgangs- Gläser (vor der thermischen Behandlung), weil die Elemente der Seltenen Er den sich im wesentlichen nicht in der kristallinen Phase befinden.

Gemischte Glaskeramik-Materialien auf Oxid- und Fluorid-Basis wurden von Auzel, Morin und P´cile in der DE-PS 24 33 992 für die Verwendung zur Visua lisierung (Sichtbarmachung) beschrieben; sie bieten den Vorteil, daß die Ele mente der Seltenen Erden sich nur in den fluorierten mikrokristallinen Phasen befinden, was ihnen eine gute Emissionsausbeute verleiht. Diese Materialien sind jedoch für die Laser-Verwendung ungeeignet, weil die Größe der Mikro kristalle in der Größenordnung von einigen µm sie optisch streuend (diffus) macht.

Darüber hinaus wurden Glaskeramik-Materialien lediglich auf Basis von Flu oriden, die jedoch nicht mit optisch aktiven Elementen der Seltenen Erden do tiert sind, von Poulain und Grosdemouge in der Übersicht "Verres et R´frac taires", 26, 853 (1982), wegen ihrer mechanischen Eigenschaften beschrie ben. Die mikrokristallinen Phasen dieser Glaskeramiken sind jedoch solche vom Na₇Zr₆F₃₁-Typ, d. h. sie sind nicht aus einem Element der Seltenen Er den (LaF₃) hergestellt.

In der EPA 0 099 221 werden mit Seltenenerdmetallen dotierte Glaskeramiken, die unter anderem für Laserzwecke geeignet sein sollen und transparent sind, beschrieben. Hierbei handelt es sich um Systeme, die als Komponenten Metal loxide verwenden.

Die erfindungsgemäßen neuen Glaskeramik-Materialien, die mit Elementen der Seltenen Erden dotiert sind, sind optisch nicht-diffus, wobei die Dotierung an Elementen der Seltenen Erden sich im wesentlichen in der mikrokristallinen Phase befindet und die Glaskeramik-Materialien aus einer Glasmatrix, beste hend aus Halogeniden von mindestens trivalenten Metallen als Glasbildner, und einer Mikrokristallit-Phase, bestehend aus Halogeniden von mindestens trivalenten Metallen, assoziiert mit mindestens trivalenten Ionen von Seltenen Erden, bestehen.

Unter dem Ausdruck "optisch nicht streuend" bzw. "optisch nicht-diffus" ist zu verstehen, daß diese Materialien außerhalb der Absorptionsbanden des Dotie rungsmittels, das aus Elementen der Seltenen Erden besteht, bis zu Wellen längen, wie sie üblicherweise bei Laser-Anwendungen angewendet werden, d. h. für Wellenlängen, die im allgemeinen zwischen 0,3 und 7 µm liegen, transparent sind.

Der Begriff der Glaskeramik-Materialien, die in Laser-Anwendungen und in optischen Verstärkern verwendbar sind, ist dem Fachmann bekannt, wobei unter anderem Bezug genommen wird auf die oben bei der Analyse des Stan des der Technik erwähnten Publikationen.

Diese Glaskeramik-Materialien werden unter Anwendung eines Temper- bzw. Anlaßverfahrens gebildet, das die Erzeugung einer mikrokristallinen Phase erlaubt, die in eine Glasmatrix eingebettet ist. Die erfindungsgemäßen Glaske ramik-Materialien weisen (vorzugsweise um das 3- bis 5fache) höhere Wir kungsquerschnitte auf als die bekannten Glasmaterialien, sie weisen geringere Inhomogenitätsbereiche und höhere Quantenausbeuten auf.

Vorzugsweise haben die Mikrokristalle der erfindungsgemäßen Glaskeramik- Materialien eine Größe zwischen 3 und 700 nm, so daß sie die erforderliche optische Transparenz aufweisen, die für Laseranwendungen und optische Verstärker am besten geeignet ist.

Zweckmäßig liegt die Glasmatrix in dem Keramikmaterial in einem Volumenan teil zwischen 10 und 99%, vorzugsweise zwischen 20 und 80%, vor.

Um einen Verstärkungs-Laser (Gain-Laser) zu erhalten, werden die Mikrokri stallite mit Elementen der Seltenen Erden dotiert, von denen mindestens ein Teil aus optisch aktiven Ionen von Elementen der Seltenen Erden besteht. Zweckmäßig liegen diese optisch aktiven Ionen von Elementen der Seltenen Erden in den Mikrokristalliten in einem molaren Mengenanteil zwischen 0,01 und 100%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ionen an Seltenen Erden, vor.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "molar" ist die Anzahl der Atome eines optisch aktiven Elementes der Seltenen Erden und eines nicht optisch aktiven Elementes der Seltenen Erden zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen Glaskeramik-Materialien bestehen aus einer Glasma trix, die aus Halogenid-Komplexen von mindestens dreiwertigen Metallen als Glasbildner besteht, und einer Mikrokristallit-Phase, die aus Halogenid- Komplexen von mindestens dreiwertigen Metallen besteht, assoziiert mit Ionen von mindestens dreiwertigen Elementen der Seltenen Erden, von denen vor zugsweise mindestens ein Teil aus optisch aktiven Ionen von Elementen der Seltenen Erden besteht.

Die erfindungsgemäßen Materialien sind insofern bemerkenswert, als sie im wesentlichen frei von bivalenten oder monovalenten Metallen sind. Die Glas matrix ist ebenso wie die mikrokristalline Phase ebenfalls frei von bivalenten oder monovalenten Metallen.

Vorzugsweise besteht die Glasmatrix aus Fluoriden von trivalenten und/oder tetravalenten Metallen, wobei diese trivalenten und/oder tetravalenten Metalle zweckmäßig ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Zirkonium, Indium, Aluminium und Gallium.

Erfindungsgemäß enthalten die Kristallisationskeime das Element der Selte nen Erden als Bestandteil und nicht nur in Spurenform zwischen den anderen Kationen, welche die Mikrokristalle enthalten. Diese wesentliche Eigenschaft gewährleistet, daß das Element der Seltenen Erden eine kristalline Umgebung bei behält, obgleich die Matrix makroskopisch glasartig ist. Die Anzahl der Io nen von optisch aktiven Elementen der Seltenen Erden ist in dieser Umgebung ausreichend, um einen Verstärkungs-Laser (Gain-Laser) zu liefern.

Unter den mindestens trivalenten optisch aktiven Kationen von Seltenen Erden können zweckmäßig solche genannt werden aus der Gruppe, die besteht aus Er³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Ho³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺, die allein oder in Form einer Mischung vorliegen können.

Die nicht-optisch aktiven Kationen werden insbesondere ausgewählt aus der Gruppe La³⁺, Yb³⁺ und den übrigen trivalenten Lanthanoid-Ionen. Die Anio nen werden zweckmäßig ausgewählt aus den Halogenen, insbesondere Fluor.

Der Prozentsatz der optisch aktiven Ionen von Seltenen Erden hängt von der angewendeten Verstärkungslänge ab. Im Falle von Fasern ist der Prozentsatz gering, während für eine integrale Optik der Prozentsatz hoch ist. Das Mol verhältnis in den Kristallen zwischen den Elementen der Seltenen Erden und den Metallen variiert insbesondere zwischen 0,3 und 1.

Unter den Halogeniden werden in den Mikrokristalliten vorzugsweise Komple xe von trivalenten und/oder tetravalenten Metallen, insbesondere die Fluoride, ausgewählt. Diese Metalle sind vorzugsweise identisch mit denjenigen, welche die Glasmatrix aufbauen, d. h. sie werden ausgewählt aus der Gruppe Zirkoni um, Gallium, Indium und Aluminium.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Glaskeramik-Materialien, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man eine Mischung von Glasbildnern, bestehend aus Halo geniden von mindestens trivalenten Metallen und Halogeniden von mindestens trivalenten Seltenen Erden herstellt und daß man nach dem Schmelzen die Mischung bei der Temperatur der Keimbildung einer kristallinen Verbindung, die als Bestandteil ein Element der Seltenen Erden aufweist, tempert.

Das Schmelzen der Mischung wird in einer Atmosphäre durchgeführt, die ge genüber der Mischung inert ist, d. h. die frei von Spuren Wasser und Sauerstoff ist. Die geschmolzene Mischung wird ebenfalls in einer inerten Atmosphäre ergossen und getempert. Das Gießen und Tempern werden in einem geeig neten Tiegel durchgeführt, insbesondere in einem Tiegel aus glasartigem Kohlenstoff, der auf eine für die Zusammensetzung der Mischung geeignete Temperatur gebracht wird. Das Tempern wird bei einer konstanten Temperatur eine ausreichend lange Zeitspanne durchgeführt, die eine Funktion der Größe und der Anzahl der gewünschten Mikrokristalle ist, die jedoch insofern be schränkt ist, als das Glaskeramik-Material nicht opak (diffus bzw. undurch sichtig) werden darf und dann nicht mehr für die optische Verstärkung geeig net wäre.

Im Falle einer Ausgangsmischung, die aus handelsüblichen Verbindungen, wie Zirkoniumtetrafluorid, Aluminiumtrifluorid und Fluoriden von Elementen der Seltenen Erden wie den Lanthan- oder Erbiumtrifluoriden erhalten wird, liegt die Temperungstemperatur zweckmäßig zwischen 400 und 470°C und die Temperungsdauer überschreitet 1½ h nicht, um die für die Transparenz er forderlichen Vorschriften zu respektieren.

So wird beispielsweise eine Ausgangsmischung erhalten aus den folgenden Verbindungen: ZrF₄, LaF₃, ErF₃, AlF₃, in den folgenden molaren Mengenver hältnissen: ZrF₄/LaF₃ = 3 bis 6; AlF₃ = 2,5 bis 10 Mol-%; ErF₃/(ErF₃ + LaF₃) = 0,0001 bis 1.

Diese Materialien finden Anwendung insbesondere in der optischen Telekom munikation für die Herstellung von kompakten Laser-Quellen, die durch eine Halbleiter-Diode gepumpt werden, und in Verstärkern, in denen ein optischer Leiter eingesetzt wird, und insbesondere in Verstärkern und Lasern, die mit Wellenleitern hergestellt werden, die mit Elementen der Seltenen Erden dotiert sind.

Es wurde festgestellt, daß mit Hilfe von erfindungsgemäßen Glaskeramik- Materialien die erhaltenen Spektren identisch waren mit denjenigen, die mit polykristallinen Pulvern auf Basis der gleichen direkt synthetisierten Verbin dungen erhalten wurden, was zeigt, daß die erfindungsgemäßen Glaskeramik- Materialien makroskopische spektrale Eigenschaften aufweisen, die charakte ristisch sind für die Mikrokristalle, die sie enthalten.

Darüber hinaus werden die Breiten der mit diesen Glaskeramik-Materialien erhaltenen Spektren vermindert und dies führt zur Erzielung von Wirkungs querschnitten, die um das 3,5- bis 5fache höher sind als in den bekannten Glasmaterialien.

Außerdem können ebene (flache) Verstärkungsleiter solche Glaskeramik- Materialien enthalten. Mit diesen Materialien können die Dimensionen der ak tiven Wellenlänge in den Zentimeter-Bereich verkleinert werden, da die Wir kungsquerschnitte mit dem Faktor 5 multipliziert werden können.

Außerdem können optische Fasern mit Hilfe dieser Glaskeramik-Materialien gebildet werden, wobei diese optischen Fasern die Herabsetzung der Längen der Faserverstärker von einigen Metern auf einige Zentimeter erlauben.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel

Man geht aus von einer Mischung der folgenden handelsüblichen Verbindun gen:
ZrF₄ (73,6 Mol-%) - LaF₃ (18,4 Mol-%) - ErF₃ (3 Mol-%) - AlF₃ (5 Mol-%).

Diese Mischung wird bei 770°C zum Schmelzen gebracht, dann wird sie nach der Homogenisierung in eine auf 450°C gebrachte Form aus glasartigem Gra phit gegossen; die Temperung wird in dieser Form 20 min lang durchgeführt. Nach dem natürlichen Abkühlenlassen in einer inerten Atmosphäre zeigt die Betrachtung im Transmissionsmikroskop bei der Mikroanalyse Mikrokristalle mit einem Durchmesser von einigen 10 nm, denen die folgenden hauptsächli chen Zusammensetzungen zugeschrieben werden konnten:

TRZr₃F₁₅ und TRZrF₇(TR = La + Er).

Das aktive Ion erreicht in diesen Kristalliten, in denen die Elemente der Selte nen Erden (TR) Bestandteile sind, einen Mengenanteil von 15 Mol-% (Er/La + Er). Der Mengenanteil an Er³⁺ ist optimal für die Laser-Emission und die Ver stärkung bei 1,54 µm. Das erhaltene Intensitätsspektrum (rel. Einh.) ist in der beiliegenden einzigen Zeichnung dargestellt für Wellenlängen, die von 1,45 µm bis 1,65 µm variieren. Diese Zeichnung repräsentiert das Emissionsspek trum von Er³⁺ bei 1,54 µm.

Claims

1. Glaskeramik-Materialien, insbesondere für Laser und optische Verstärker, die optisch nicht diffus sind und die mit Elementen der Seltenen Erden dotiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Dotierung mit Elementen der Seltenen Erden sich im wesentlichen in der mikrokristallinen Phase befindet und die Glaskeramik-Materialien aus einer Glasmatrix, bestehend aus Halogeniden von mindestens trivalenten Metallen als Glasbildner, und einer Mikrokristallit- Phase, bestehend aus Halogeniden von mindestens trivalenten Metallen, as soziiert mit mindestens trivalenten Ionen von Seltenen Erden, bestehen.

2. Glaskeramik-Materialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokristalle eine Größe zwischen 3 und 700 nm haben.

3. Glaskeramik-Materialien nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, daß die Glasmatrix in dem Keramikmaterial in einem Volumen- Anteil zwischen 10 und 99%, vorzugsweise zwischen 20 und 80%, vorliegt.

4. Glaskeramik-Materialien nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß optisch aktive Ionen von Seltenen Erden in den Kristalliten in einem molaren Mengenanteil zwischen 0,01 und 100%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ionen der Seltenen Erden, vorliegen.

5. Glaskeramik-Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Glasmatrix aus Fluoriden von trivalenten und/oder tetravalenten Metallen besteht.

6. Glaskeramik-Materialien nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die trivalenten und/oder tetravalenten Metalle aus der Gruppe Zirkonium, Indi um, Aluminium und Gallium ausgewählt sind.

7. Glaskeramik-Materialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die optisch aktiven Ionen der Seltenen Erden aus gewählt sind aus der Gruppe Er³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Ho³⁺, Tm³⁺, Yb³⁺ und die nicht-optisch aktiven Ionen ausgewählt sind aus der Gruppe La³⁺, Yb³⁺ und der übrigen trivalenten Lanthanoid-Ionen.

8. Glaskeramik-Materialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Mikrokristallite aus den Fluoriden von trivalen ten und/oder tetravalenten Metallen bestehen.

9. Glaskeramik-Materialien nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die trivalenten und/oder tetravalenten Metalle aus der Gruppe Zirkonium, In dium, Aluminium und Gallium ausgewählt sind.

10. Glaskeramik-Materialien nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen den Elementen der Seltenen Erden und den Metallen in den Kristalliten zwischen 0,3 und 1 vari iert.

11. Verfahren zur Herstellung von Glaskeramik-Materialien nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Glasbildnern herstellt, die besteht aus Halogeniden von mindestens trivalenten Metallen und Halogeniden von mindestens trivalenten Elementen der Seltenen Erden, und daß man nach dem Schmelzen die Mischung vergießt und ausrei chend lange tempert, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 400 und 470°C.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Aus gangsmischung die Komplexe von mindestens trivalenten Metallen in den fol genden molaren Mengenverhältnissen enthält:
ZrF₄/LaF₃ = 3 bis 6
AlF₃ = 2,5 bis 10 Mol-%
ErF₃/(ErF₃ + LaF₃) = 0,0001 bis 1.