DE1807776B2

DE1807776B2 - Überzugsmittel zur Herstellung kochfester, sterilisier- und hochverformbarer Lackfilme

Info

Publication number: DE1807776B2
Application number: DE1807776A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Chem. Dr. 4650 Gelsenkirchen Hermsdorf; Erich Dipl.-Ing. 5810 Witten-Bommern Psencik; Horst 4330 Muelheim-Saarn Vltavsky
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1968-11-08
Filing date: 1968-11-08
Publication date: 1974-01-31
Also published as: SE363345B; DE1807776A1; NL162417B; DE1807776C3; FR2022912A1; NL162417C; NL6916820A; NO133406C; RO55707A; GB1292137A; NO133406B; BE741430A; CH525274A; AT303924B; US3684565A; ES373238A1; JPS4938687B1

Description

Die Erfindung betrifft Überzugsmittel, die in Lösungsmitteln gelöst zur Applikation kommen, zur Herstellung kochfester, sterilisier- und hochverf'ormbarer Lackfilme auf Substraten durch Einbrennen bei Temperaturen von 100 bis 300" C, enthaltend 5 bis 30 Gewichtsteile eines Benzoguanaminharzes sowie, bezogen auf das Benzoguanaminharz, 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Mineralsäuren und/oder monoalkyl- bzw. arylsubstituierte mehrbasische Mineralsäuren oder deren Ammoniumsalzen als Katalysator, und 70 bis 95 Gewichtsteile eines linearen Mischpolyesters.

Es ist bekannt, daß gesättigte lineare hochmolekulare Polyester bzw. Mischpolyester hervorragende Härte und Haftfestigkeit auf Metallen, wie z. B. Aluminium, Zink. Zinn, Kupfer, Eisen und deren Legierungen besitzen. Mit solchen Polyestern beschichtete Bleche können durch Bördeln, Ziehen oder Pressen stark verformt werden, ohne daß sich der Lackfilm von der Unterlage löst oder Rißbildung eintritt. Ein großer Nachteil der Überzüge ist jedoch, daß sie nicht kochfest und sterilisierbar sind. In kochendem Wasser oder Wasserdampfatmosphäre treten Störungen, wie Vermattung oder Blasenbildung des Lackfilmes, ein, so daß derartige Lackierungen nur beschränkt für Emballagen eingesetzt werden können.

Einbrennlacke auf der Basis von niedermolekularen linearen Polyestern mit mittleren Molgewichten von etwa 600 bis etwa 3000 sind bekannt, z. B. aus der französischen Patentschrift 1574618. Diese Polyester können auf Grund ihrer relativ hohen OH-Zahl mit z. B. Benzoguanaminharzen bei erhöhter Temperatur zu vernetzten Produkten umgesetzt werden. Lackfilme auf der Basis solcher niedermolekularer linearer Polyester haben aber den Nachteil, daß sie eine vergleichsweise geringe Härte aufweisen. Man kann zwar eine größere Härte dadurch erzielen, daß man die Lackfilme bei höheren Temperaturen (z. B. 10 Minuten bei 200° C) einbrennt. Dabei geht jedoch gleichzeitig die Verformbarkeit verloren.

Es ist auch bekannt (USA^-Patentschrift 3 338 743), verzweigte Polyester, bei denen als Alkoholkomponente außer einem Diol ein Polyol mit wenigstens 3 OH-Gmppen eingesetzt wird, zur Isolierung von elektrischen Leitern zu verwenden. Auf Grund der hohen OH-Zahl können solche Polyester ebenfalls mit z. B. Benzoguanaminharzen bei erhöhten Temperaturen zu vernetzten Produkten umgesetzt werden. Das Problem der Sterilisierbarkeil bzw. Kochfestigkeit wird aber mit solchen Elektroisolicrlackharzen nicht gelöst.

Wenn man, wie in der deutschen Patentschrift 1 015 165 beschrieben, einen Polyester verwendet, hei dem die Diolkomponente zum überwiegenden Teil aus einem Ätheralkohol besteht, gelangt man zu Überzügen, die zwar hart, jedoch gleichzeitig „hr spröde sind.

Aus der britischen Patentschrift 676 372 ist es hekannt, als Elektroisolierlackharz einen kristallinen Copolyester einzusetzen, der z.B. mit einem Amin-Forma'ldehydharz oder mit Verbindungen modifiziert ist, welche wenigstens eine reaktive Methylolgrupne enthalten. Solche kristallinen Copolyester haben über den Nachteil, daß sie in organischen Lösungsmitteln sehr schlecht lösbar sind. Als Lösungsmittel müssen sehr aggressive Stoffe, wie z.B. Phenole, verwendet werden⁰ Solche aggressiven Lösungsmittel sind ;:'n.r in der Lackindustrie unerwünscht

Es ist auch bekannt, Alkydharze zu modifizieren, beispielsweise mit Aminotriazinharzen (vgl. z. B. die britische Patentschrift 1 102071). Solche A!k\dhar>-.e haben aber, wie z.B. aus der USA.-Patentschrift 3 370 975 hervorgeht, vor allem den Nachteil, daß ihre Haftfestigkeit, insbesondere auf Substraten aus Nietall, relativ schlecht ist.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Lackfilme zu schaffen, die sterilisierbar und kochfest und gleichzeitig hochverformbar sind. Gegenstand der Erfindung sind nun Überzugsmittel, welche in Lösungsmitteln gelöst zur Applikation kommen, zur Herstellung kochfester, sterilisier- und hochverformbarer Lackfilme auf Substraten durch Einbrennen bei Temperaturen von 100 bis 300 C. enthaltend 5 bis 30 Gewichtsteile eines Benzoguanaminharzes sowie, bezogen auf das Benzoguanaminharz, 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Mineralsäuren und/ oder monoalkyl- bzw. arylsubstituierte mehrbasische Mineralsäuren oder deren Ammoniumsalzen als Katalysator, und 70 bis 95 Gewichtsteile eines linearen Mischpolyesters, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie hochmolekulare amorphe Mischpolyester aus Terephthal- und Isophthalsäure, gegebenenfalls aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen sowie Gemische aliphatischer Glykole der allgemeinen Formel HO(CH₂L. OH, in welcher /1 2 bis 10 bedeutet, und 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 enthalten.

Der gelöste Mischpolyester kann gegebenenfalls pigmentiert sein.

Durch die erfindungsgemäße Kombination wird erreicht, daß die Filme duroplastisch werden und eine Wasseraufnahme beim Kochen der eingebrannten Filme verhindert wird.

Dieses Erfolgsergebnis konnte nicht vorhergesehen werden.

Die OH-Zahl der erfindungsgemäß eingesetzten Mischpolyester ist verschwindend gering. Man hätte daher erwarten müssen, daß beim Einbrennen keine oder nur eine geringe Vernetzung eintreten würde. Entgegen dieser Erwartung erhält man überraschenderweise jedoch duroplastartige Lackfilme. Dieses

Ergebnis ist um so überraschender, da es sich bei der Mischpolyesterkomponente um ein thermoplastisches Material mit einem Schmelzbereich von etwa 75 bis 100" C und bei der anderen Komponente um ein Benzoguanaminharz handelt, das, für sich allein auf ein Substrat aufgetragen, keinen zusammenhängenden Lackfilm bildet. Erst bei einer Kombination beider Harze gelangt man zu Lackfilmen, die, z. B. bei einem Mischungsverhältnis von 85 :15, auch bei 80° C noch absolut blockfest sind. Die erfindungsgemäßen Lackfilme weisen z. B. bei einer Härte von 180 see (nach DlN 53 157) noch eine Tiefziehfähigkeit nach DIN 53 156 auf Erichsen-Blechen von > 10 mm auf.

Die Beschichtung kann nach den konventionellen Lackierverfahren vorgenommen werden. Die Einbrenntemperaturen liegen bei 100 bis 300° C, wobei die Applikation des Lackes aus Lösungsmitteln erfolgt. Die erf'iidungsgemäß hergestellten Lacke eignen sich vorzüglich zum Lackieren von Gegenständen, von denen hohe Verformbarkeit sowie Kochfestigkeit und Sterilisierbarkeit gefordert werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden hochmolekularen linearen gesättigten Mischpolyester erfolgt im Prinzip nach dem bekannten Herstellungsverfahren des Polyäthylenterephthalats, bei welchem Dimethylterephthalat mit Äihylenglykol in Gegenwart geeigneter Katalysatoren bei 150 bis 220° C umgeestert und anschließend unter Abdestillation des überschüssigen Glykols zunächst unter Atmosphärendruck und dann ab etwa 240° C unter verminderten! Druck polykondensiert wird.

Als Benzoguanaminharze eignen sich insbesondere solche, bei deren Herstellung 1 Mol Benzoguanamin mit 2 bis 4 Molen Formaldehyd umgesetzt und anschließend mit 1 bis 2 Mol Cutanol verestert wurde.

Beispiel 1

80 Gewichtsteile eines linearen amorphen Mischpolyesters (OH-Zahl 7 mg KOH/g, Säurezahl 2 mg KOH/g, reduzierte Viskosität 0,65, mittleres Molgewicht etwa 19 000), enthaltend jeweils gleiche molare Mengen von Resten der Terephthalsäure, Isophthalsäure, von 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 und Äthylenglykol, werden in 186,6 Gewichtsteilen Athylglykolacetat gelöst und dieser Lösung 28,6 Gewichtsteile einer 70%igen Benzoguanaminharz-Lösung in Bu-

tanol 1 : 1 zugegeben, wobei 1 Mol Benzoguanamin 2,4 Mol Formaldehyd und 1,4 Mo! Butanol einkondensiert enthält. Diese Mischung wird mit 125 Gcwichtsteilen TiO₂-Pigment auf einem Walzenstuhl vermählen und anschließend mit 4 Gewichtsteilen einer 5%igen Lösung des Morpholinsalzes der p-Toluolsulfosäure in Benzylalkohol versetzt. Die aus diesem Lack auf Stahl oder Aluminiumbleche aufgezogenen Filme werden je nach Dicke und Beschaffenheit des

ίο beschichteten Objektes 1 bis 5 Minuten bei 200 bis 290" C eingebrannt. Es entstehen sehr haftfeste Filme, die 30 Minuten bei 121° C im Autoklaven mit Wasser oder Wasserdampf sterilisiert werden können.

Beispiel 2

80 Gewichtsteile eines linearen amorphen Mischpolyesters (OH-Zahl 7 mg KOH/g, Säurezahl 3 mg KOH/g, reduzierte Viskosität 0,55; mittleres Molgewicht etwa 15 000), enthaltend Reste der Terephthalsäure, der Isophthalsäure, der Sebacinsäure, des 2,2-Dimethylproppndiol-1,3 und des Äthylenglykols im molaren Verhältnis von 2,7 :2,7 :0,5 : 2,7 :3,2 werden in 186,6 Gewichtsteilen Athylglykolacetat gelöst und dieser Lösung 32,3 Gewichtsteile einer 62%igen

*5 Benzoguanamusharz-Lösung in Butanol zugegeben, wobei 1 Mol Benzoguanamin 3,7 Mol Formaldehyd und 1,5 Mol Butanol einkondensiert enthält. Diese Mischung wird mit 125 Gewichtsteilen TiO₂-Pigment auf einem Walzenstuhl vermählen und anschließend mit 4 Gewichtsteilen einer 5%igen Lösung des Morpholinsalzes der p-Toluolsulfosäure in Benzylalkohol versetzt. Die aus diesem Lack auf Stahl oder Aluminiumbleche aufgezogenen Filme werden je nach Dicke und Beschaffenheit des beschichteten Objektes 1 bis 5 Minuten bei 200 bis 290" C eingebrannt.

Es entstehen sehr haftfeste Filme, die 30 Minuten bei 121° C im Autoklaven mit Wasser oder Wasserdampf sterilisiert werden können.

Das Dehnungsverhalten der Überzüge nach Bei-

',o spiel 1 und 2 wurden nach DIN 53 156 (Erichsen-Tiefungstest) geprüft. Dabei wurden Werte von > 10 mm erhalten (bis zum Blechriß). Bei dem Erichscn-Tiefungstest mit Gitterschnitt (DIN 151) und nachfolgendem Tesa-Film-Abriß wurden Gt = 0 ermitteit. Dje Härte wurde nach DIN 53 157 bestimmt, und sie betrug in beiden Beispielen 180 Sekunden.

Claims

Patentanspruch:

Überzugsmittel, die in Lösungsmitteln gelöst zur Applikation kommen, zur Herstellung kochfester, sterilisier- und hochverformbarer Lackfilme auf Substraten durch Einbrennen bei Temperaturen von 100 bis 300° C, enthaltend 5 bis 30 Gewichtsteile eines Benzoguanaminharzes sowie, bezogen auf das Benzoguanaminharz, 0,5 bis 2 Gewichtsprozent Mineralsäuren und/oder monoalkyl- bzw. arylsubstituierte mehrbasische Mineralsäuren oder deren Ammoniumsalzen als Katalysator, und 70 bis 95 Gewichtsteile eines linearen Mischpolyesters, dadurch gekenn- »5 zeichnet, daß sie hochmolekulare, amorphe Mischpolyester aus Terephthal- und Isophthalsäure, gegebenenfalls aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen sowie Gemische aliphatischer Glykole der allgemeinen Forme! HO(CH₂J_n OH, in welcher η 2 bis 10 bedeutet, und 2,2-Dimethylpropandiol-l₁3 enthalten.