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Überzungsmittel Gegenstand der Erfindung sind Überzugsmittel, bestehend
aus A. 50 bis 10 Gewichtsprozent Polymeren und/oder Oligomeren, die N-Methylol-
und/oder N-Methyloläthergruppen enthalten, und B. 50 bis 90 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltigen
und carboxylgruppenhaltigen linearen Polyestern.
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Aus der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist bekannt, durch Aushärten
eines Gemisches aus einem Phthalsäure-Fumarsäure-Propylenglykol-Polyester einerseits
und einem butylierten Melamin-Pormaldehyd-Harz andererseits überzuge herzustellen.
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Die erhaltenen Lackfilme weisen eine geringe chemische Widerstandsfähigkeit
auf.
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Aus der deutschen Patentschrift 1 015 165 ist weitherhin bekannt,
daß man chemisch außerordentlich widerstandsfähige Überzüge erhält, wenn man ein
alkyliertes Melamin-Formaldehyd-oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
mit einem linearen Polyester kombiniert, der durch Polyveresterung einer Dicarbonsäure
mit einem Diol der allgemen en Formel
gewonnen wird, in der A ein 2-Alkylidenradikal mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R für ein Alkylenradikal mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, m und n jeweils wenigstens
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sind und die Stumme von m und n nicht g1ß;er als 3 ist. Die dabei
gewonnenen Überzüge sind zwar hart, aber sehr spröde (siehe Vergleichsbeispiel 1
).
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In der USA-Patentschrift 2 460 186 werden Polyester aus 2-Methyl-hexandiol-(1,3)
als Weichmacher von außergewöhnlichem Wert für die Anwendung in Harnstoff-Formaldehyd-
oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben. Die nach diesen Angaben
gewonnenen Überzüge sind ar zum Teil dehnbar und schlagfest, aber zu weich (siehe
Vergleichsbeistiel 2).
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Darüber hinaus zeigen eigene Versuche, bei denen Gemische aus linearen
Polyestern und einen Melamin-Formaldehykharz ausgehärtet wurden, daß die dabei erhaltenen
Überzüge zwar dehnbar, jedoch weich sind (siehe Vergleichsbeispiele 3 und 4).
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Überzüge herzustellen, bei
denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.
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Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel
gefunden wurden, bei denen als Komponente B lineare Polyester mit mittleren Molgewichten
zwischen 400 und 2500 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und
II hergestellt worden sind, wobei Gemisch 1 1.1 zu mehr als 70 bis 100 Molprozent,
vorzugsweise zu 80 bis 100 Molprozent, aus Äthylenglykol, I.2 zu weniger als 30
bis 0 Molprozent, vorzugsweise zu 20 bis 0 Molprozent, aus einem oder mehreren anderen
aliphatischen oder cycloaliphatischen
Diolen, in denen die Hydroxylfunktionen
durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome
durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome
voneinander getrennt sein sollen, besteht, und Gemisch II II.1 zu 91 bis 33 Molprozent,
vorzugsweise zu 75 bis 50 Molprozent, aus einer oder mehreren aromatischen oder
cycloaliphatischen Dioarbonsäuren und/oder deren derivaten und II.2 zu 9 bis 67
Molprozent, vorzugsweise zu 25 bis 50 Molprozent, aus einer oder mehreren aliphatischen
Bicarbonsäuren mit 4 bis 12 Eohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten besteht.
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Als in untergeordneten Mengen mitzuverwendende Diole, in denen die
Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls
bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum
durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sein sollen, eignen sich
z.B. Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2), Butandiol-(2,3), Butandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-(1,3), Hexandiol-(1,6), 2-Äthyl-hexandiol-(1,3),
Cyclohexandiol-(1,2), Cyclohexandiol-(1,4), 1,2-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan,
1,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, x,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5,2,1,02,6]-decan,
wobei x für 3, 4 oder 5 ateht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol
oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole
künnen in ihrer
cis- oder trans-Form oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.
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Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind z.B. Phthalsäure,
Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure
sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure, Hexachlorendomethylen-tetrahydrophthalsäure
oder Tetrabromphthalsäure geeignet, wobei die cycloaliphatischen Dicarbonsäure in
ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können.
Die Verwendung von Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2-Stellung
angeordnet sind, insbesondere von Phthalsäure und Hexahydrophthalsäure, wird bevorzugt
Als aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Decadicarbonsäure oder 2,2,4-Trimethyl-adipinsäure.
Es können aber auch ungesättige Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, eingesetzt werden, doch wird die Verwendung
gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere
der Adipinsäure7 der Bernsteinsäure oder eines 1 : 1-Gemisches beider Säuren, bevorzugt.
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Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Ester mit kurzkettigen
Alkanolen, z.B. Dimethyl-, Diathyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sofern
die Dicarbonsäuren Anhydende bilden, können auch diese verwendet werden, z.B. Phthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid.
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Überzüge mit besonders guten ELgenschaften erhält man bei Verwendung
von linearen Polyestern mit mittlerer Molgewichten von 500 bis 2000, insbesondere
von 600 bis 1500, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d.h. mit einer molaren
Überschuß au Diol hergestellt worden sind, Die Herstellung der Polyester kann nach
allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne
Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation
oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 250 ° oder höher durchgeführt
werden, wobei das freiwerdende Wasser oder die freiwerdenden Alkanole kontinuierlich
entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung
der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In der Regel werden die Teresterungsbedingungen
so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d.h. bis die Säurezahl bei
Polyester-Ansätzen aus n Mol Diol und (n-1) Mol Dicarbonsäure kleiner als 7 mg EOH/g
ist. Bei Ansätzen aus n Mol Diol und (n+1) Mol Dicarbonsäure wird solange verestert,
bis die Hydroxylzahl unter 7 mg KOH/g liegt. Das Molgewicht des Polyesters läßt
sich in einfacher Weise über das Einsatzverhältnis von Diol und Dicarbonsäure regulieren.
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Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht
flüchtigen Substanzen gering bleiben, d.h. zumindest wahrend des ersten Zeitraums
der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der
am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt.
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Bei der Herstellung der Polyester ist zu beachten, daß sowohl das
Molgewicht des Polyesters als auch dessen Zusammensetzung Einfluß auf die Eigenschaften
der daraus hergestellten Lack filme haben. Bei höheren mittleren Nolgewichten wird
in der
Die Härte des Lackfilms vermindert, während die Elastizutät
zunimmt, dagegen läßt bei niederen Molgewichten die Facilität des Lackfilms bei
gleichzeitiger Steigerung der @@renach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Unterschiede
in der zusamensetzung des Polyesters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren
und bei größerer Metteulänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität
des Lackfilms zu, während seine Härte vemindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem
Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Polyester der
Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die gegebenenfalls
mitzuverwendenden anderen Diole aus: Mit zunehmender Kettenlänge die ser mitverwendeten
offenkettigen Diole und mit größer werdendem Anteil dieser Diole im Polyester wird
der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man jedoch bei der Herstellung der
PolyZ ester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit
cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Polyestern hergestellten Lackfilme
in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch.
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Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im
Rahmen des beanspruchten Bereichs Polyester mit für den jeweiligen Verwendungszweck
optimalen Eigenschaften auszuwählen und für die erfindungsgemäßen überzugsmittel
einzusetzen.
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Als geeignete N-Methylol- und/oder N-Methylolathergruppen aufweisende
Polymere und/oder Oligomere kommen die als Aminoplaste bekannten Umsetzungsprodukte
von Aldehyden, insbesondere Bormaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden
Substanzen infrage, wie z.B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin.
Auch Polymere mit der Struktur von Mischpolymerisaten, in die ein N-Methylol- und/oder
N-Methyloläthergruppen aufweisendes Amid einer «-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure
einpolymerisiert ist, sowie UmsetzungsprQdukte aus hydroxylgruppenhaltigen Polymeren
und Alkoxymethylisocyanat en
können verwendet werden. Geeignet sind
ferner Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen
modifizierten Aminoplaste.
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Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen
Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Polyastorn werden vorzugsweise die
niedermolekularen, definierten Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß
zu verwendenden Polyestern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche
definierten Vorstufen von Aminoplasten sind z. B. Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin
oder Hexamethylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form, z.
B. als Tetrakis-(Methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-( ethoxymethyl)-benzoguanamin
oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin,
eingesetzt werden können.
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Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen
Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyestern sowie deren Verträglichkeit
beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man dem Gemisch der Lösungen aus Polyester
und Aminoplast gewisse Mengen (bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
an Losungsmitel) an hochsiedenden polaren Lasern für beide Harze, wie z. B. thylglykols
Äthylglykolacetat, Butylglykol oder Cyclohexanon, zusetzt oder aber vorzugsweise
Polyester und Aminoplast in bekaunter Weise in Substanz oder vorzugsweise in Lösung
mit ein ander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktion nicht bis
zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z. B.
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durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder der gemeinsamen Lösung
der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. organischen
oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß
ZU
verwendenden polyester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze
aus z.3. Harnstoff, Bensoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen,
wobei es selbstverständlich auch mö'glich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung
der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur
Herstellung derartiger plastiufizierter Amin-Aldehyd-Harze sowohl für lösungsmittelhaltige
als auch für wäßrige Lacksysteme sind bekannt Zur Kombination mit den erfindungsgemäß
eingesetzten Polyestern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw.
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deren definierte Vorstufen zur Verfügung.
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Zur Herstellung der Überzüge werden in der Regel zunächst Polyester
und Aminoplast bzw. dessen definierte Vorstufen in üblichen Lacklösungsmitteln,
wie beispielsweise Propanol, iso-?ropanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol,
Äthylglykolacetat, Butylglykol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon,
Trichloräthylen oder Gemischen ver-.
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schiedener derartiger Lösungsmittel, gelöst. Es ist selbstverständlich
auch möglich und aus wirtschaftlichen Grunde empfehlenswert, mehr oder weniger große
Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder höher
siedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die verwendete Menge an diesen weniger
polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der er'findungsgemäß eingesetzten
Polyester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wahlbar;
sie kann häufig einen Anteil bis zu 80 % und mehr im Lösungsmittelgemisch erreichen.
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Beim Einsatz von Polyestern mit hoher Säurezahl, d.h. bei Polyestern,
die.noch eine größere Anzahl nicht veresterter Carboxylgruppen aufweisen, ist es
selbstverständlich auch möglich, wäßrige Lösungen herzustellen. Dies kann nach den
bekannten
und üblichen Methoden erfolgen, wobei in der Regel die Carboxylgruppen vollständig
oder teilweise mit Aminen neutralisiert werden und gegebenenfalls noch zusätzlich
mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, die als Lösevermittler dienen.
Selbstverständlich ist es bei der Herstellung von wäßrigen Lacklösungen erforderlich,
in Wasser lösliche Aminoplaste zu verwenden; die definierten Vorstufen der Aminoplaste
sind auch zu diesem Zweck besonders geeignet.
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Das Gewichtsverhältnis Polyester : Aminoplast kann zwischen 50 : 50
und 90 : 10, vorzugsweise zwischen 65 : 35 und 85 : 15, schwanken; das für den jeweiligen
Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche
leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplast-Anteils
die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei
Erniedrigung des Aminoplast-Anteils die, Härte nachläßt und die Flexibilflät zunimmt.
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Der Gesamtbindemittelgehalt der Lacke kann Je nach Verwendungszweck
in den üblichen Grenzen schwanken.
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Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise
Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z.B. Epoxidharze
und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.
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Der erhaltene Lack wird aufgetragen und bei Temperaturen zwischen
100 und 250 0C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch
Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit sehr niedriger
Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden.
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Beim Zusatz von beispielsweise 0;5 %, p-Toluolsulfonsäure (bezogen
auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt.
Durch
größeren Säurezusatzt lassen sich auch bei Raumtemperatur trocknende Überzüge herstellen.
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Auch durch Umsetzung eines säurearmen Polyesters mit etwa 1 bis 5
% eines Anhydrids einer realtiv stark sauren Dicarbonsäure, z. B. Maeleinsäureanhydrid,
kann man die Säurezahl des Polyesters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz
von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten
Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, sehr gut pigmentierbar und ausgezeichnet vergilgbungständig.
Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100 °C unterzogen, so
ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden
bei 150 OG weist die erfindungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die
Über-Züge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Gemischen,
Estern und Ketonen. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständlgkeit
auf.' Bei Salzsprühversuchen, Tropentest unfd Prüfungen im Weatherometer zeigen
sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.
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Die herausgendste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge
ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.
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Das Dehnungsverhalt'en von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben,
daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53 156) ausführt und als Maß für die
Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Blechs in mm angibt, bei der die Lackschicht
zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist, es, daß die Verformung
des Überzuges langsam erfolgt (Vorschub: 0,2 mm/sec).
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Rinen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender
Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise
mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt
werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein
fallendes Gewicht von der Rückseite der lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt.
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Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung
variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu
reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise
erhalten.
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In einigen Beispielen ist der Wert >5 mm angegeben, da das beschriebene
Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutsten 1 mm starken Tiefziehblechen keine
größere Tiefung ermöglicht.) Wie bei der Schilderung des Standes der Technik ausgeführt
wurde und durch Vergleichsversuche belegt wird, sind bereits Überzüge aus linearen
Polyestern und Aminoplasten bekannt, die dehnbar sind und auch einer Schlagbeanspruchung
standhalten. Diese tiberzuge weisen aber sehr geringe Härten (nach DIN 53 157) auf.
Andererseits sind Überzüge hoher Härte be-Kannt, die aber nicht elastisch sind.
Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge sowohl hohe Elastizität
als auch eine große Härte auf.
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Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den Überzügen eine vielseitige Anwendung.
Neben der Lackierung von Einzelteilen, die Schlagbeanspruchungen ausgesetzt sind,
kommt vor allem die Lackierung von Materialien in Betracht, die nachträglich -z.3
durch Stanzen - verformt werden.
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Die entsprechend der Erfindung eingesetzten Polyester ergeben Lösungen
niedriger Viskosität. Es lassen, sich daher Lacke mit
hohen Festkörpergehalten
verarbeiten, was zur Einsparung von Arbeitsgängen ausgenutzt werden kann.
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Polyesterherstellung Ein Gemisch aus 578,2 g Äthylenglykol (6,1 Mole),
76 g Propandiol-(I,2) (1 Mol), 592 g Phthalsäureanhydrid (4 Mole), 100 g Bernsteinsäureanhydrid
(1 Mol) und 146 g Adipinsäure (1 Mol) wird unter Rühren und Durchleiten eines schwachen
Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatur-Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140
°C, 2 Stunden bei 160 °C, 4 Stunden bei 180 °C, 4 Stunden bei 190 °C und 24 Stunden
bei 200 °C. In dieser Zeit werden insgesamt 120 g Wasser abgeschieden. Anschließend
wird noch 15 Minuten bei 200 °C und einem Vakuum von 20 Torr weitergerührt. Das
klare, farblose Harz weist eine Säurezahl von 3,3 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl
von 87,4 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 1235 entspricht.
Der Polyester wird in einem Gemisch aus 6 Gewichtsteilen Xylol, 1 Gewichtsteil Butanol,
1 Gewichtsteil Äthylacetat und 2 Gewichtsteilen Äthylglykolacetat zu einer 60prozentigen
Lösung gelöst.
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Erhöhung der Säure Zahl eines Polyesters Zur Schmelze eines Polyesters
mit geringer Säure zahl werden 1,2 % Maleinsäureanhydrid (Bezogen auf den reinen
Polyester) gegeben. Nachdem das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist, wird 1 Stunde
auf 120 °C erwärmt, wodurch die Säurezahl des Polyesters um 8,56 mg KOH/g erhöht
wird.
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Die Erhöhung der Säurezahl eines Polyesters wird in der Regel in der
Schmelze durchgeführt, jedoch bestehen keine Schwierigkeiten, die gleiche Reaktion
in der Lösung des Polyesters untor den genannten Reaktionsbedingungen durchzuführen;
es ist
dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine
funktionellen Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls
mit dem Säureanhydrid reagieren können.
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Herstellung eines Lacks Die Lösungen der Polyester in geeigneten Lösungsmitteln,
in der Regel ein Gemisch aus Xylol und einem polaren Lösungsmittel, werden mit einer
käuflichen 55 prozentigen Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch
(1 : 1) oder mit einem käuflichen Hexamethylolmelaminderivat im gewünschten Feststoffverhältnis
vermischt. Um ein Polyester : Melaminharz-Verhältnis von 7 : 5 einzustellen, werden
beispielsweise 117 g einer 60prozentigen Lösung der Polyester mit 54,5 g der genannten
Melaminharz-Lösung vermischt; sollten Polyester und Melamin-Formaldehyd-Kondensat
nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der Lösungen - bei säurearmen
Polyestern unter Zusatz von 0,5 ffi p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmenge
an Polyester und Aminoplast, -10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100 0 erwärmt.
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Herstellung einer Lackfarbe Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein
Klarlack im Bindemittel : Pigment-Verhältnis von 2 : 1 mit TiO2 pigmentiert.
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Herstellung und Prüfung der Überzüge Zur Prüfung wird der Klarlack
bzw. die Lackfarbe auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt.
Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird Lacklösungen, die unter Verwendung
von Polyestern niedriger Säure zahl. hergestellt wurden,
0,5% p-Toluolsulfonsäure(bezogen
auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung
erfolgt, beträgt in allen Beispielen 4Q bis 60 ». Die Härteprüfung erfolgt gemäß
DIN 53 157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden0
Die Beispiele 1 bis 13 sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei auchdie Art
des verwendeten Melaminharzes angegeben wird. (in der Splate "Art des Mealminharzes"
bedeutet K, daß ein butyliertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat verwendet wurde de,
während HMM die Verwendung eines Hexamethyllolmelaminderivats anzeigt.) Die Tabelle
2 enthält die Prüfwerte der Überzüge, die aus den in den folgenden Vergleichsbeispielen
1 bis 4 beschriebenen Polyestern hergestellt wurden.
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vergleichsbeispiel 1 1580 g des symmetrischen Bis-(Hydroxyäthyl)-äthers
des Bisphenol-A (5 Mol) werden mit 400 g Bernsteinsäureanhydrid (4 Mol) unter Durchleiten
eines Stickstoffstromes 6 Stunden lang auf 180 oO erhitzt. Restliche Mengen Reaktionswasser
werden dann durch Anlegen eines Vakuums von etwa 20 Torr entfernt. Der so hergestellte
Polyester hat eine Säurezahl von 5 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch
(1 : 1 : 1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.
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Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 2 aus dem USA-Patent 2 460 186) 148
g Phthalsäureanhydrid, 146 g Adipinsäure, 278 g 2-Äthylhexandiol-(1,3) und 110 ml
Xylol werden innerhalb von 4 Stunden auf 180 oC und in weiteren 4 Stunden auf 200
°C erwärmt, wobei das gebildete Wasser über einen Waseerabscheider abgetrennt
wird.
Danach wird innerhalb von 4,5 Stunden langsam das Lösungsmittel abdestilliert, so
daß am Ende eine Temperatur von 240°C erreicht wird.
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Vergleichsbeispiel 3 (Beispiel 1 aus Ullmanns Encyclopädie der technischen
Chemie, 5. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München -Berlin,
1963) 1400 g Adipinsäure (9,6 Mol) und 675 g Äthylenglykol (10,9 Mol) werden unter
Überleiten eines Stickstoffstromes langsam auf 130 °C bis 140 °C erhitzt. Damit
erreicht wird, daß beim Abdestillieren des Reaktionswassers kein Glykol mit übergeht,
wird ein Teil des Destillat es als Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Im Laufe einiger
Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 200°C erhitzt, dann auf 150 °C abgekühlt und
die Kondensation unter Vakuum fortgesetzt, bis sie bei 200 Torr und 200 °C nach
5 bis 8 Stunden beendet ist. Der wachsartige Polyester hat eine Hydroxylzahl von
54 mg KOH/g und ein mittleres Molekulargewicht von 2000; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Gemisch
(1 : 1) zu einer 50prozentigen Lösung gelöst.
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Vergleichsbeispiel 4 (Beispiel 2 aus Ullmanns Encyclopädie der technischen
Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 87, Urban & Schwarzenberg, München -Berlin,
1963) 916 g Adipinsäure (2,16 Mol), 480 g Phthalsäureanhydrid (D,24 Mol) und 374
g Äthylenglykol (6,5 Mol) werden unter Überleiten eines Stickstoffstromes langsam
auf 160 bis 200 oC erhitzt, bis 118 g Destillat übergegangen sind. Hierbei ist darauf
zu achten, daß die Übergangstemperatur am Kopf der
Kolone 100 °C
nicht übersteigt. Anschließend werden bei steigendem Vakuum in 6 Stunden noch 19
g abdestilliert. Der Polyester hat eine Säure zahl von 3 bis 4 mg KOH/g und eine
Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g; er wird in einem Xylol-Methyläthylketon-Cyclohexanon-Gemisch
(1 : 1 : 1) zu einer 50pro-Zentigen Lösung gelöst.
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Tabelle 1
| Bei- Polyester mitt- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte Tiefzich- Schlagtiefung |
| spiel aus [MOl] leres hältnis Melamin- bedingun- nach fähigkeit
[mm] |
| Nr. Molge- Polyester : harzes gen DIN nach DIN |
| wicht Melaminharz: 53 157 53 156 |
| TiO2 [sec] [mm] |
| 1 4 ÄG+) 610 70:50: 0 HMM+) 0,5% pTS+) 130°/30' 159 9,5 >5 |
| 1,5 PSA+) 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 138 >10 >5 |
| 1,5 BSA+) 70:30:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 135 9,1 >5 |
| 80:20:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 120 >10 >5 |
| 2 4 ÄG 750 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 184 9,2 >5 |
| 1,88 PSA 70:30:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 152 9,5 4 |
| 1,12 BSA 70:30: 0 K +) 0,5% pTS 130°/30' 209 8,2 4 - 5 |
| 70:30: 0 K 1,2% MA +) 130°/30' 198 7,9 4 |
| 3 5 ÄG 800 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 139 >10 >5 |
| 2 PSA 70:30:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 121 9,4 >5 |
| 2 BSA |
| 4 7 ÄG 1190 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 164 9,8 >5 |
| 4 PSA 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 151 >10 >5 |
| 2 BSA 70:30:50 HMN 0,5% pTS 130°/30' 148 8,4 4 |
| 80:20:50 HMN 0,5% pTS 130°/30' 135 9,1 4 - 5 |
| 5 9 ÄG 1650 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 157 9,9 4 - 5 |
| 6 PSA 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 149 >10 >5 |
| 2 BSA 70:30:50 HMN 0,5% pTS 130°/30' 149 9,5 4 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bei- Polyester mitt- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte Tiefzich- Schlagtiefung |
| spiel aus [MOl] leres hältnis Melamin- bedingun- nach fähigkeit
[mm] |
| Nr. Molge- Polyester : harzes gen DIN nach DIN |
| wicht Melaminharz: 53 157 53 156 |
| TiO2 [sec] [mm] |
| 6 3 ÄG 480 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 125 >10 >5 |
| 1 PSA 60:40: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 146 8,4 >5 |
| 1 ADS+) 70:30:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 119 8,1 5 |
| 7 4 ÄG 650 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 161 9,0 >5 |
| 2 PSA 70:30:50 HMM 0,5% pTS 130°/30' 135 8,5 >5 |
| 1 ADS |
| 8 7 ÄG 1260 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 166 >10 >5 |
| 5 PSA 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 146 9,1 >5 |
| 1 ADS |
| 9 9 ÄG 1680 60:40: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 142 >10 >5 |
| 6 PSA 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 115 >10 >5 |
| 2 ADS |
| 10 7 ÄG 1215 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 159 9,8 >5 |
| 4 PSA 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 148 >10 >5 |
| 1 BSA 80:20:50 HMN 0,5% pTS 140°/30' 125 >10 >5 |
| 1 ADS |
| 11 6 ÄG 1235 70:30: 0 HMN 0,5% pTS 140°/30' 166 >10 >5 |
| 1 PG+) 80:20: 0 HMN 0,5% pTS 140°/30' 151 >10 >5 |
| 4 PSA 80:20:50 HMN 0,5% pTS 140°/30' 133 >10 >5 |
| 1 BSA |
| 1 ADS |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Bei- Polyester mitt- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte Tiefzich- Schlagtiefung |
| spiel aus [MOl] leres hältnis Melamin- bedingun- nach fähigkeit
[mm] |
| Nr. Molge- Polyester : harzes gen DIN nach DIN |
| wicht Melaminharz: 53 157 53 156 |
| TiO2 [sec] [mm] |
| 12 5 ÄG 1330 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 170 9,8 >5 |
| 2 PG 80:20: 0 HMM 0,5% pTS 140°/30' 161 >10 >5 |
| 4 PSA 80:20:50 HMN 0,5% pTS 140°/30' 136 >10 >5 |
| 1 BSA |
| 1 ADS |
| 13 5 ÄG 1510 70:30: 0 HMN 0,5% pTS 130°/30' 150 >10 >5 |
| 2 CHDM+) 80:20: 0 HMN 0,5% pTS 130°/30' 138 >10 >5 |
| 4 PSA 80:20:50 HMN 0,5% pTS 130°/30' 129 >10 >5 |
| 2 ADS |
+)Abkürzungen: ÄG = Äthyleglykol PSA = Phthalsäureanhydrid BSA = Bernsteinsäureanhydrid
HMM = Hexamethylolmelaminderivat K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat pTS = p-Toluolsulfansäure
MA = Maleinsäureanhydrid (Der säurearme Polyester wird durch Reaktion mit der angegebenen
Menge Maleinsäureanhydrid - bezogen auf den reinen Polyester - nach der beschriebenen
Methode auf eine höhere Säurezahl gebracht.) ADS = Adipinsäure PG = Propandiol-(1,2)
CHDM = 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan
Tabelle 2
| Ver- Polyester mitt- Gewichtsver- Art des Katalysator Einbrenn-
Härte Tiefzieh- Schlag- |
| gleichs- aus [Mol] leres hältnis Melaminhar- bedingun- nach
fähigkeit tiefung |
| beispiel Molge- Polyester: zes gen DIN nach DIN [mm] |
| Nr. wicht Melaminharz: 53 157 53 156 |
| TiO2 [sec] [mm] |
| 1 5 HÄBA+) 1880 70:30: 0 K+) 0,5% pTS 130°/30' 135 1,1 <1 |
| 4BSA +) 70:30: 0 HMM+) 0,5% pTS 130°/30' 126 1,9 <1 |
| 2 1,91 ÄND+) 1750 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 35 2,0 <1 |
| 1 PSA+) 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 19 >10 >5 |
| 1ADS+) |
| 3 10,9 ÄG+) 2000 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 45 6,1 >5 |
| 9,6 ADS 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 39 8,8 >5 |
| 4 6,5 ÄG 2050 70:30: 0 K 0,5% pTS 130°/30' 25 7,9 >5 |
| 3,24 PSA 70:30: 0 HMM 0,5% pTS 130°/30' 22 9,1 >5 |
| 2,16 ADS |
+)Abkürzungen: HÄBA = Bis-(hydroxyäthyl)-äther des Bisphenol-A BSA = Bernsteinsäureanhydrid
K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat HMM = Hexamethylolmelaminderivat ÄHD = 2-Äthyl-hexyndiol-(1,3)
PSA = Phthalsäureanhydrid ADS = Adipinsäure ÄG = Äthylenglykol