DE2746178C2 - Cyclische Acetale als Reaktivverdünner in Einbrennlacken - Google Patents

Description

2. Einbrennlacke nach Anspruch 1, enthaltend als Reaktiwerdünner substituierte 1,3-Dioxane der allgemeinen Formeln

'^{5 R}i η ^R3 ^Ri η η ^Ri

R₂ " R₄ R₂

(D (H)

worin

Ri = Ri' = H. Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl,

R₂ = R₂' = H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl,
R₃ und R₄ = H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl. Hydroxyalkyl

bedeuten. I

Die Erfindung betrifft Einbrennlacke mit hohem Festkörpergehalt aus OH-funktionellen Polyestern oder Alkydharzen, cyclischen Acetalen als reaktiven Verdünnern und vernetzenden Aminharzen.

Lackbindemittel, die während und nach dem Aushärten nur geringe Mengen an flüchtigen Bestandteilen abgeben, sind bekannt. Solche Bindemittel sind z. B. in Styrol gelöste ungesättigte Polyester, denn das Lösungsmittel (Styrol) wird bei der Härtung durch radikalische Polymerisation Bestandteil des Lackfilms.
Andere solche Bindemittel sind Ein- oder Zweikomponentensysteme aus gesättigten, hydroxylgruppenhalti- %

-to gen Polyestern und reaktionsfähigen Polyisocyanaten mit freien oder verkappten Isocyanatgruppen. Diese *

Bindemittel verlieren bei der Härtung geringe Mengen an flüchtigen, toxikologisch bedenklichen Bestandteilen; ihre Verarbeitung ist wegen der kurzen Topfzeiten schwierig.

ölfreie Polyester- bzw. Alkydharze in Kombination mit Melaminharzen sind hochwertige Einbrennbindemitte!, die einfach verarbeitet werden können. Sie bestehen aus 2 viskosen Harzen, deren Anwendungsviskosität durch Zugabe von Lösungsmitteln eingestellt werden kann. Sie werden bei Temperaturen oberhalb 100⁰C gehärtet, so daß Lösungsmittel und flüchtige Reaktionsprodukte entweichen. Bisher ist es nicht befriedigend gelungen, einen Reaktionspartner so niedermolekular herzustellen, daß keine Lösungsmittel mehr zugesetzt werden müssen.

Man hat auch versucht, Lösungsmittel durch Stoffe zu ersetzen, die beim Aushärten in den Lack inkorporiert

so werden. So werden gemäß DE-AS 11 01 667 lösungsmittelfreie Einbrennlacke erhalten, wenn Aminoplastlösungen mit üblichen Weichmachern versetzt werden, und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert wird. Besonders geeignet sind hier hydroxylgruppenhaltige Weichmacher wie Rizinusöl. Diese Lacke sind nicht lösungsmittelfest und nicht genügend chemisch widerstandsfähig, haften schlecht auf Metallen und haben unbefriedigende mechanische Eigenschaften (vgl. DE-OS 20 19 282. Seite 2, letzter Absatz, Seite 3, erster Absatz).

In der DE-OS 22 53 300 werden Lacke beschrieben aus Melaminharzen und Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthaltenden (gegebenenfalls mit Fettsäure modifizierten) Polyestern sowie niedermolekularen Hydroxyverbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Molekül. Diese Hydroxyverbindungen wirken als »reaktive Verdünner«, d. h. sie sorgen für die bei der Anwendung erforderliche geringe Viskosität und werden beim Einbrennen einpolymerisiert. Sie können die herkömmlichen flüchtigen organischen Lösungsmittel ganz oder teilweise ersetzen. Beispiele geeigneter Hydroxyverbindungen sind,Propandiol-1,2, Diäthylenglykö! und Glycerin. Bei Verwendung von Polyolen als »reaktiven Verdünnern«^;konhen allerdings durch freie Hydroxylgruppen die gehärteten Lackfilme zu hydrophil werden. Außerdem neigen die ;Polyole dazu, bei den Einbrennbedingungen zu verdampfen (vgl. DE-AS 25 05 246, S. 1, Absatz 2; S. 2, Absätze 1 und 2).

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß cyclische Acetale, vorzugsweise substituierte 13-Dioxane, als »reaktive Verdünner« für Einbrennlacke geeignet sind.

Cyclische Acetale enthalten »latente Hydroxylfunktionen« und sind besonders gute Lösungsmittel, so daß konzentrierte Lösungen hergestellt werden können. Die Acetalgruppe wird erst während der Reaktion des reaktiven Verdünners mit den Carboxylfunktionen des Polyesters oder mit reaktionsfähigen Gruppen des

Aminharzes unter Bildung der freien Hydroxylgruppe gespalten. Deshalb sind vor dem Einbrennen nur wenige OH-Gruppen vorhanden, und es liegen niederviskose Lösungen vor. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Einbrennlacke, enthaltend:

a) 50 bis 95 Gew.-Teile carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Alkydharze mit einem Ölgehalt bis 65 Gew.-% s oder ölfreie Polyester mit Säurezahlen von 1 bis 90 und mittleren Molekulargewichten von 400 bis 10 000;

b) 5 bis 60 Gew.-Teile eines Aminoplastharzes;

c) 1 bis 50 Gew.-Teile cyclisches Acetal als Reaktivverdünner; '

d) 0 bis 40 Gew.-Teile organisches Lösungsmittel.

Bevorzugt sind als Reaktiwerdünner substituierte 13-Dioxane der allgemeinen Formeln

¹ °—\ / \ o— /— o /^Rl

R^ ρ T? O O ^₁₃,

2 K₄ K₂ Kj

0) (Π)

R₁ = R₁' = H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl,
R₂ = R₂' = H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl,
R₃ und R₄ = H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl

bedeuten.

Diese cyclischen Acetale können gemäß Houben-Weyl »Methoden der Organischen Chemie«, Band VI/3, Seite 199 ff (1965) hergestellt werden. Zur Darstellung der 1,3-Dioxane kann man beispielsweise von Propylenglykol-13. Butandiol-1,3, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 2-Äthybropandiol-13, 2.2-Dimethylpropandiol-13, Pe- »aerythrit und Dipentaerythrit ausgehen. Diese Glykole können mit geeigneten Aldehyden und Ketonen zu den entsprechenden 13-Dioxanen umgesetzt werden.

Alkydharze im Sinne der Lrfindung sind im Prinzip Polyester aus Polyolen und Polycarbonsäuren, die gesättigte und ungesättigte Monocarbonsäuren einkondensiert enthalten (vgl. Römpp's Chemielexikon Band 1, Seite 202, Stuttgart 1966 und D. H. Solomon, »The Chemistry of Organic Filmformers«, Seite 75 bis 101, John Wiley & Sons Ine, New York 1967). Polyester im Sinne der Erfindung sind im Prinzip nach bekannten Methoden aus Polyolen und Polycarbonsäuren erhaltene Produkte.

Beispiele für geeignete Polyole sind

Sorbit, Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,4-ButantrioI, 1,2 6-Hex.TtrioI, Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-U, Butandiol-1,2, Butandiol-U, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Diäthylenglykol.Triäthylenglykol, Dipropylenglykol, Hexandiole, wie HexandioI-1,6, Polyhydrobisphenole, Bis-oxäthylbisphenole, 1,2- Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 1 ^-Bis-ihydroxymethylJ-cyclohexan, 2.2-DimethyIpropandiol-13,2-ÄthyIhexandiol-13, Cyclohexandiol-1,2, Cyclohexandiol-1,4, Adipinsäurebisäthylercglykolester, Hydroxypivalhsäure, Neopentylglykolester; Benzylalkohol, Cyclohexanol und andere Monoalkohole mit 1 bis 6 C-Atomen.

Geeignete Polycarbonsäuren (auch ihre esterbildenden Derivate kommen in Frage) sind z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Bernsteinsäure. Adipinsäure, Sebacinsäure; Jrimellitsäure; Benzoesäure und ihre Derivate, wie z. B. p-tert-Butylbenzoesäure. Hexahydrobenzoesäure, Λ-Äthylhexansäure.

Die erfindungsgemäß geeigneten Alkydharze enthalten neben den Resten der Polyole und der Polycarbonsäuren noch einen Ölanteil, d. h. einkondensierte trocknende oder nichttrocknende Fettsäuren, bevorzugt mit 6 bis 24 C-Atomen. Der Ölanteil kann 0 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Alkydharz, sein, wobei der Berechnung die Triglyceride der trocknenden oder nichttrocknenden Fettsäuren zugrundeliegen. Die Fettsäuren können als solche oder in Form ihrer Glycerinester (Triglyceride) eingesetzt werden. Geeignet sind pflanzliche und tierische Öle, Fette oder Fettsäuren wie Kokos-, Erdnuß-, Rizinus-, Oliven . Sojabohnen-, Lein-, Baumwollsaat-, Safloröl oder die zugrundeliegenden Fettsäuren sowie dehydratisierte Rizinolsäure.Tallölfettsäure, einfach-ungesättigte, konjugierte und isomerisierte, ungesättigte Fettsäuren, Schmalz, Talg und Trane.

Die Säurezahlen der Alkydharze und Polyester sind 1 bis 90, vorzugsweise 1 bis 50, und die mittleren Molekulargewichte (bestimmt mittels Dampfdruckosmose) 400 bis 10 000, vorzugsweise 400 bis 2500.

Als Aminoharze sind nicht-verätherte oder mit gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen verätherte Melamin-, Harnstoff- und Benzoguahaminharze geeignet, wie sie z. B. bei D. H. Solomon, »The Chemistry of Organic Filmformers«, John Wiley & Sons, Inc., New York 1967, beschrieben sind. Sie können auch ganz oder teilweise durch andere vernetzende Aminöplastharze, wie sie z. B. in »Methoden der Organischen Chemie«, (Houben-Weyl), Band 14/2, Teil 2,4. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, S. 319 ff, beschrieben sind, oder durch Phenoplasten, wie sie z. B. ibid. S. 193 ff, beschrieben sind, ersetzt werden.

Zusätzlich können den erfindungsgemäßen Lacken bis zu 4 Gew.-%, bezogen auf die Komponente a, üblicher organischer Lösungsmittel zugesetzt werden, wie Benzin, Aromaten, Ester, Ketone und Alkohole.

I Zur Pigraentierung der Lacke können in Mengen von 0 bis 200 Gew.-%, bezogen auf die Komponenten a,

I beispielsweise Titandioxid, Ruß, Talkum, Bariumsulfat Zinksulfat Sirontiumchromat Bariumchromat, Molyboa-

I trot, Eisenoxidgelb, Eisenoxidrot, Eisenoxidschwarz, hydratisierte Eisenoxide, Cadmium-Geib, Cadmium-Rot

J-' sowie orgainische Pigmente und Farbstoffe nach den bekannten und praxisüblichen Methoden zugesetzt werden.

Ϊ 5 Weiter können den erfindungsgemäßen Lacken Hilfs- und Zusatzstoffe, wie Katalysatoren, Inhibitoren, Ver-

s laufsmittel, Mattierungsmittel, Antiabsetzmittel, Entschäumungsmittel, Weichmacher und andere in der Lackier-

I technik übliche Hilfs-und Zusatzstoffe zugefügt werden.

ί Die erfindungsgemäßen Einbrennlacke ermöglichen beträchtliche Lösungsmittel- und Energieeinsparung. Sie

'■ werden in der Regel durch Gießen, Spritzen, Tauchen, Pinseln usw., gewöhnlich in Schichtdicken von 40 bis

ί ίο 180 μ, aufgetragen und durch Einbrennen bei Temperaturen von 80 bis 280° C, vorzugsweise von 100 bis 150 C,

; gehärtet

^? Herstellung von cyclischen Acetalen

i ₁₅ 5-Hydroxymethyl-5-äthyl-dioxan-l,3

263 g Trimethylolpropan (2 Mol) werden mit 60 g Paraformaldehyd (2 Mol) und 5 cm³ 50%iger Schwefelsäure ; . in einem mit Rührer und Destillationsbrücke ausgestatteten 500 ml-Dreihalskolben aufgeschmolzen. Das Ge-I misch wird 3 Stunden bei 100° C gerührt, wobei das abgespaltene Wasser abdestilliert. Danach wird fraktioniert

20 destilliert
5 Ausbeute-249 g(85% der Theorie), Brechungsindex rig = 1,4638, Siedepunkt: 77"C/U,/ mm Mg.

*' 2,4,S,iO-Tetraoxa-spirQ-5,5-undecan

ü 25 1135%ige Formalinlösung wird mit 540 g Pentaerythrit und ί OO ml konzentrierter Salzsäure ca. 1 V₂ Stunden

'' Jm Dreihalskolben refluxiert Danach wird mehrmals mit Äther extrahiert, mit Natriumhydroxid neutralisiert

S _und über Natriumsulfat getrocknet Der Äther wird am Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand aus

¹ Methylenchlorid umkristallisiert

: Ausbeute: 282 g (36% der Theorie), Schmelzpunkt: 45° C, Siedepunkt: 88° C/0,7 mm Hg.

.' S.S-Bis-hydrcxymethyl-dioxan-l.S

In einem Dreihalskolben werden zu 280 g Pentaerythrit (2,06 Mol) und 110 g Glycerin (1,2 Mol) bei 170° C 4 g Para-Toluolsulfonsäure und weitere 660 g Pentaerythrit (4.85 Mol) zugegeben. In 35 bis 40 Minuten werden dann 35 bei 170 ± 5° C 248 g Paraformaldehyd (8,27 Mol) eingetragen und weitere 45 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, wobei Wasser abdestilliert Danach wird mit 5 g einer 30%igen Natriummethylatlösung in Methanol neutralisiert und im Hochvakuum fraktioniert
Ausbeute:482 g Monoformiat Schmelzpunkt:47°C,Siedepunkt: 140°C/l,2 mm Hg.

< ₄₀ Beispiele

B e i s ρ i e 1 1

Aus 1130 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid, 543 Gew.-Teilen Isophthalsäure, 845 Gew.-Teilen Äthylenglykol, 45 415 Gew.-Teilen Propylenglykcl-U und 322 Gew.-Teilen Hexandiol-1,6 wird durch Veresterung bei 2ÜC°C in einer Stickstoffatmosphäre ein ölfreier Polyester mit einer Säurezahl von ca. 2 hergestellt. Die Viskosität beträgt ca. 48 00OmPa-s bei 20° C. .. .

Aus 100 Teilen des Polyesters, 60 Teilen Titandioxid, 30 Teilen 5-Athyl-5-hydroxymethyl-dioxan-l,3,30 Teilen Hexamethoxymethy'jnelamin, 1 Teil einer 20%igen Mischung von Para-Toluolsulfonsäure in Iso-Propanol und 50 48 Teilen Äthylglykolacetat wird ein Lack mit einer Viskosität, entsprechend einer Auslaufzeit von 35 s bei 20° C (DIN 4 mm-Becher) hergestellt.

Von diesem Lack werden ca. 1 g auf einen Runddeckel, Durchmesser 5 cm, aufgetragen und bei 150 C 1 Stunde eingebrannt. Der Einbrennrückstand liegt mit 7?% um ca. 5% höher als eine Vergleichsprobe, die sonst gleiche Bestandteile enthält, aber ohne Reaktivverdünner hergestellt worden ist.

Beispiel 2

Aus 423 g Adipinsäure, 707 g Benzoesäure und 777 g Trimethylolpropan wird durch Veresterung bei 200⁰C in einer Stickstoffatmosphäre ein ölfreier Polyester mit einer Säurezahl von 8,5 hergestellt. Die Viskosität beträgt κ 60 %8mPa-s, 80%ig in Äthylglykolacetat.

|| Aus 68 Teilen des Polyesters, 60 Teilen Titandioxid, 30 Teilen Hexamethoxymethylmelamin. 1,8 Teiles 2,2-Di-

|I methyl-S-athyl-S-hydroxymethyl-dioxan-U, 1 Teil einer 20%igen Mischung von Para-Toluolsulfünsäure in iso-

f - Propanol wird unter Zusatz von Äthylglykolacetat ein Lack mit einer Auslaufviskosität von 30 s bei 2O⁰C (DIN

I' 4 mm-Becher). hergestellt. Der Einbrennrückstand liegt mit 73% um 3% höher als ohne Reaktivverdünner (1

fi. 65 Stunde/150°C).

Beispiel 3

Aus 997 g Adipinsäure, 1666 g Benzoesäure und 1829 g Trimethylolpropan wird durch Veresterung bei 200°C ' |

in einer Stickstoffatmosphäre ein ölireier Polyester mit einer Süurezahl von ca. 9 hergestellt. Die Viskosität . ί

beträgt 12 80OmPa · s, 90%ig in Athylglykolacetat. Aus 100 Teilen Polyester, 10 Teilen 2,4,8,10-Tetraoxa-spiro- 5 ^m

5,5-undecan. 100 Teilen Titandioxid, 15 Teilen Aminoharz 1 Teil einer 20%igen Mischung von Para-Toluolsulfortsäure in iso-Propanol wird unter Zusatz von Athylglykolacetat ein Lack mit einer Auslaufviskosität von 100 s bei 20⁰C (DIN 4mm-Becher) hergestellt. Der Einbrennrückstand liegt mit 80,3% bei 1 Stunde/125°C um 5,4% höher und mit 77,2% bei 1 Stunde/180° C um 6,7% höher als ohne Reaktivverdünner.

10 Beispiel 4

Aus 2004 g Phthalsäureanhydrid, 642 g Isophthalsäure, 282 g Adipinsäure, 360 g Äthylenglykol, 1207 g Neopentylglykol und 457 g Hexandiol-1,6 wird bei 240° C unter Stickstoffatmosphäre ein Polyester mit einer Säurezahl < 10 hergestellt. Aus 46,0 Teilen Polyester, 30 Teilen S-Äthyl-S-hydroxymethyldioxan-1,3,40 Teilen Melam- 15 inharz, 60 Teilen Titandioxid, 1 Teil einer 20%igen Mischung von Para-Toluolsulfonsäure in iso-Propanol wird unter Zusatz von Solvesso 150/Äthylglykolacetat (1 :1) ein Lack mit einer Auslaufviskosität von 33 s bei 20°C (DIN 4 mm-Becher) hergestellt. Der Einbrennrückstand liegt mit 69,5% um 9,2% höher als ohne Reaktivverdünner(lStunde/150°C).

J 60

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Einbrennlacke, enthaltend

a) 50 bis 95 Gew.-Teile carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Alkydharze mit einem ölgehalt bis 65 Gew.-% oder ölfreie Polyester mit Säurezahlen von 1 bis 90 und mittleren Molekulargewichten von 400 bis 10 000,

b) 5 bis 60 Gew.-Teile eines Arainoplastharzes,

c) 1 bis 50 Gew.-Teile cyclische Acetale ate Reaktiwerdünner,
ίο d) 0 bis 40 Gew.-Teile organische Lösungsmittel.