DE1768835A1 - Neue substituierte Harnstoffe und ihre Anwendungen - Google Patents

Description

M-3003

Bea ehr

χα der PatentanMeldung

der firaa

PROSIL 24» Avenue Jean-Jattr6s 38 Decines/ Prankreich

betreffend

Jene substituierte Harnstoffe nod Ihre Anwendungen

Priorität: 11. JuU 1967» Ir. 48 902, Frankreich 30. IfBtI 1966» Vr. 50 053, Prankreich

Die Erfindung betrifft neue trlsubetitaierte Harnstoffe. Sie hat außerdem herbicide Mischungen mat Gegenstand, die diese TerbindiiBgen als Wirkstoffe enthaXten.

Sb 1st bekennt» tri- und tetrasubstltnierte Harnstoffe als Totalherbiside und/oder als Selektivherblslde asu rerwenden.

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FQr diese Zwecke werden seit vielen Jahren u.a. Harnstoffderivate verwendet» die an einem Stickstoffatom einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und an dem anderen Stickstoffatom ein oder zwei Alkyl» oder Alkenylreste aufweisen. Heuerdings sind Harnstoffe desselben Type bekannt geworden» bei denen ein aliphatischer Rest durch eine Oxalkylgruppe ersetzt ist. Insbesondere ist der N-3,4~Dichlorphenyl-H*-methyl-N·-methoxy-harnstoff bekannt·

Diese Produkte sind insgesamt gewiß gute Herbizide. Diejenigen» die für die selektive Unkrautvernichtung verwendet werden, sind infolge ihrer relativen Giftigkeit gegenüber den Kulturpflanzen jedoch nicht immer voll befriedigend«

Man hat nun eine neue Reihe trisubstituierter Harnstoffe gefunden» deren Selektivität bei der Unkrautbekämpfung besonders bemerkenswert ist. Die substituierten Harnstoffe nach der vorliegenden Erfindung, die an sich neue Produkte darstellen» entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

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HH-CO-H . (I)

N)-CH-O-CH-

CH-O

in der X Wasserstoff oder ein Halogen sein kann, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist» R, R. und Rg» die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten können.

Unter den dieser Definition entsprechenden Verbindungen seien genannt:

H-Phenyl-H'-methyl-H'-allyloxy-harnstoff; H-4-Ghlorphenyl-H * -methyl-H-alljfcxy-harnstoff; H-2,4-Dichlorphenyl-H ·- -methyl-Η· -allyloxy-harastoff; H-3»4-Dichlorphenyl-H¹ -methyl-H *-allyloxy-harnstoff; H-Phenyl-H·-methyl-H·- methallyloxy-harnatoff; H-4-Chlor-phenyl-H'-methyl-H·- methallyloxy-harnstoff; H-4-Chlörphenyl-H»-methyl-H·- methallyloxy-harns toff; H-3»4-Dichlorphenyl-H' neiethyl-H* -methallyloxy-harnstoff; H-2,4,5-Trichlorphenyl-H·-methyl-H'-methallyloxy-harnstoff; H-Phenyl-H-methyl-H·-crotyloxyharnstoff; H-4-Chlorphenyl-H'-methyl-H·-crotyloxy-harnstoff; H-3 > 4-Dichlorphenyl-H·-methyl-H»-erotyloxy-harnstoff;

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U-2,4»5-Trichlorphenyl-N^f-methyl-N *-crotyloxy-harnetoff; N-4-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-(1-methyl-2-propenoxy)-harn- stoft-, N-3,4-Dichlorphenyl-N»-methyl-N' - ("teethyl-2-propenoxy ) ■ harnstoff.

Die substituierten Harnstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung eines Älkenylhalogenids mit einem entsprechend substituierten N-Hydroasy-harnstoff · Die Umsetzung, die im allgemeinen bei 20 bis 10O⁰C in einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. einem aliphatischen Alkohol wie Methanol und in Gegenwart von Natriurahydroxyd Torgenommen wird* kann durch folgende Gleichung schematisch wiedergegeben werden;

/^w"3 NaOH

- GO - K +R₂-CH=C-CH-HaI

-NH-CO-N

wobei X, R» R₁» R^ und »- die oben genannte Bedeutung haben.

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Der so gebildete neue Harnstoff wird dann rom Reaktion»· medium abgetrennt und anschließend aus einem geeigneten Lösungsmittel, z.B· einen aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol umkristallisiert· Sie bei diesem Verfahren eingesetzten intermediären Hydroxyharnstoffe werden ihrerseits nach bekannten Methoden, erhalten, z.B. durch Umsetzung von H-Methyl-hydro3Qrlamin mit einem geeigneten Isocyanate

Sie vorliegende Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die nach dem Qben beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (I) beschränkt, sondern erstreckt sich auf alle dieser Formel entsprechenden Harnstoffe, unabhängig von der Art ihrer Herstellung·

Bei den neuen txi substituier ten Harnstoffen nach der Erfindung handelt es sich in den meisten Fällen um weifie kristalline Peststoffe, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln lößlich sind. Einige liegen auch in Form ▼on mehr oder weniger viskosen Ölen Tor·

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Wie bereits erwähnt, stellen die neuen Harnstoffe nach der Erfindung ausgezeichnete Selektivherbizide dar. Sie sind befähigt, das V/achstum der Unkräuter zu hemmen oder sie vollkommen zu vernichten, ohne die Keimung oder Bewicklung der Kulturen zu beeinträchtigen. Ihr unschädlicher Charakter gegenüber Nutzpflanzen findet sich selbst bei der Anwendung von hohen Mengen z.B, von 8-10 kg/ha bestätigt. Auf Kulturflächen vermögen sie zahlreiche Unkräuter zu vernichten, z.B, Kamillenarten (Matricaria sp.}, Gänsefußarten (Chenopodium sp.), Ackersenf (Siöapiu arvensis), Goldlack (Raphanus raphanistrura), Ilohknöterieh, Vogel·™ knöterich, V/indenknöterich (Polygonura persiearia, P. avi~ culare, P» opnrolvulus), Kornblume (Centaurea' oyantviy, Mohnarten (Papaver sp.), Ehrenpreis {Veronica hedexiafolla), Vogelmiere (Stellaria media), Windgras (Ag-^sIrIs), Toll-

gerste, Raigras (Lolium) usw«,

■■-- »" ■ - - . "- ■■. '■■·■ —-..-· . ■ ■

Die spezifieche Wirkung der erfinöi^igsgemöiBa». \^r&rbindungen . erfolgt im vorigen in unerwarteter Weise, if. Λία nsuen Harnstoffe befähigt sind, das Wachstum voi* wild wachstec-. den Pflanzen einsr bestimmten Pflar-zengat^: ung zu vernichten oder su verhindern und gleichzeitig die derselben Gattung angehörenden Kulturpflanzen zu schonen. Versuche ha-

BAD Ort.Gi.MAL

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"ben z.B. geneigt, daß sie das Wachstum von Gräsern, wie Ackerfuchsschwanz (Alopecurus agrestis) und Flughafer (Avena fatua) in Weizen- und GerBtenfeidern hemmen, ohne dabei die Entwicklung dieser Kulturpflanzen, die selbst «»raser sind, zu beeinträchtigen. Aus diesem Grunde sind die Harnstoffe nach der Erfindung besonders interessant ale selektive Unkrautvernichtungsmittel in Getreide«? insbesondere in Weizenfeldern.

Die genannten Stoffe zeigen außerdem eine nachhaltige Wirkung insofern, als sie jedes Wachstum von unerwünschten Pflanzen über eine Bauer von mehreren Monaten (6-8} verhindern. Die Kulturen sind daher während ihrer ganzen Entwicklung und bis sur Brnt.; nieni; der scbääig&uäen Gegenwart von Parasitgrlisfirn ausgesetzt.

Unter den P??odii.ktea_f die in ö.en Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören, weisen folgende TarWindungen üie stärkste herbizide Wirkung und Selektivität aufs N-Phenyl-H'-methyl-H'-allyloxy-harnstoff; N-4-Chlorphenyl-N¹ -methyl-K' -alj.jrloxy-harnstoffι S"-4-iihlcrphenyl-H^f -methyl-N¹-methallyloxy-harnstoff, N-3,4-Dichlorphenyl-K'-methyl-K'-allyloxy-harnstoif; H-3,4-Dichlorphenyl-N' -ine ühyl-K· (i-methyl-2-propenoxy)-harußtoff und N-?,4-Dichlorphenyl-N¹-methyl-N -crotyloxy-harnstoff.

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Die erfindungs gemäß en Harnstoffe werden bevorzugt im Vorauflauf verfahren (nach der Aussaat der Kulturen und vor dem Aufgehen der Pflanzen) verwendet, Obwohl eine Nachauf lauf behandlung (nach dem Aufgehen der Pflanzen) auch möglich ist· Sie können in den üblichen Anwendungsformen» d.h. in Form von Stäubepulvern, netzbaren Pulvern, Granulaten, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen usw. verwendet werden. Sie werden dabei mit Füllstoffen, Lösungsmitteln, Emulgatoren und den üblichen dem Fachmann wohlbekannten Zusätzen versetzt. Sie können außerdem im Gemisch untereinander oder mit Produkten verwendet werden, die an sich spezifisch wirksam sind, wie die verschiedenen Biozide, Düngemittel usw.

Die zu verwendenden Mengen an Wirkstoff können je nach dem Zeitpunkt und der Anwendungsart, der Art der zu vernichtenden Pflanzen und ihrem Entwicklungsstadium, den klimatischen Bedingungen usw. variieren. Man kann davon ausgehen, daß Mengen zwischen 1 und 10 kg pro Hektar im allgemeinen in allen Fällen zuträglich sind. Wie oben erwähnt» ist in Anbetracht der hohen Spezifität der herbiziden Wirkung der erfindungsgemaßen Harnstoffe dia Verwendung relativ hoher Mengen - z.B. bei der selektiven Unkrautbekämpfung im Getreide - jegliches Risiko einer Schädigung der Kulturpflanzen ausgeschlossen.

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Sie nachstehenden Beispiele» die die Erfindung jedoch nicht "beschränken sollen» erläutern die herbizide Wirkung einiger Harnstoffe nach der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden Vorauflauf yeraucbe im Gewächshaus durchgeführt, um die herbizide Wirkung einer Reihe von Harnstoffen zu untersuchen·

Die Harnstoffe wurden aus H-Hydroxyharnstoffen und entsprechenden Alkenylhalogeniden hergestellt.

H-3t4-Dichlorphenyl-IP -methyl-H*-allyloxy-harastoff wurde durch Umsetzung zwischen 40 und 45°C von 240 feilen N~3,4-Dichlorphenyl-R^methyl-H^hydrojcyharnBtoff mit 100 Teilen Allylchlorid in. met hanoiischem Medium und in Gegenwart einer wässrigen Natriumhydroxydlösung hergestellt, wobei nach Verdünnen mit Wasser und Filtrieren der erhaltene niederschlag (250 Teile) in einer Benzol-Hexanmischung umkristallisiert wurde. Bas durch Elementaranalyse als der oben genannte Allyloxyharnstoff identifizierte Produkt lag in For» eines weißen bei 81⁰C schmelzenden Kristallisats roir.

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Unter analogen Arbeitsbedingungen wurden folgende Produkte

erhalten;

H-Phenyl-I«-methyl-H'-allyloxyharnetoff (öl) N-Phenyl-maethyl-H'-aiethallyloxyharnetoff (Sap. - 58⁰C) N-4-Chlorphenyl-H¹-methy1-H'-allyloxyharnetoff (Smp.a 76⁰O) H-3* 4-Dichlorphenyl-H·-methyl-I*-crotyloxy-harnetoff

(Smp. 70⁰C)

H-3 _t 4-Dichlorphenyl-I*-aethyl-I*-(1-methyl-2-propenoxy)-

harnetoff (Smp.=s£40⁰C)

In Kultursohalen, die alt einer Mischung aue Gartenerde und Ackererde gefüllt waren, in die man einige Stunden zuvor Samen von Monokotyledonen (Hirse, Ackerfuehsschwans, Weisen) und Dikotyledonen (Rüben) eingesät hatte, zerstäubte nan wässrige Suspensionen der vorgenannten Harn» stoffe, jeweils in einer Menge entsprechend 3000 1 pro Hektar, wobei die angewendeten Wirketofftaengen 2, 4, β bzw. 10 kg/ha betrugen. Die Schalen wurden im Gewächshaus bei Tagestemperaturen von 25⁰C und Bachttemperaturen von 15⁰C bei einer täglichen künstlichen Beleuchtung von 16 Stunden und normaler Bewässerung gehalten.

Aufstellungen über die Wirksamkeit und Beobachtungen über die Keimung und das Wachstum der Triebe wurden täglich

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während 32 Tagen durchgeführt. Die am Ende dieser Periode erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die Wirksamkeit der Produkte wurde nach folgender Abstufung beurteilt:

0 - Keimung und Wachstum normal

1 - geringe Verlangsamung des Wachstums, Pflanzen überleben

jedoch

2 - deutliche Verlangsamung des Wachstums und Gelbfärbung

der Pflanzen

3 - starke Verlangsamung des Wachstums unter Auftreten

morphologischer Anomalien und/oder Veränderung der Photosynthese. Allgemeines Absterben

4 - totale Vernichtung der Pflanzen nach beginnender Ent

wicklung

5 - keine oder sehr geringe Keimung und anschließendes ra

sches Absterben.

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Tabelle I - Herbizide Wirksamfreit

Pflanzen	Hirse	Rüben	Weizen	Aoker- fuchs- schwanz
Hangenνkg/ha)	2 4 8 10	2 4 8 10	2 4 8 10	2 4 8 1Ö
^e 33tete Produkte: :-?■: ^nyl-IT' -me thy I- *' -*'\lyloxy-harnsto.ff	0 0 0 O	12 3 3	0 0 0 0	112 3
ο n-Phsnjl-Nf -methyl-H · - cd nethallyloxy-Harnstoff OO	0 0 0 1	2 2 2 3	0 0 0 0	112 3
OO κ> :T-4-0hlorphenyl-Nf- "^ mathyi-N'-allyl-	O COO	2 2 3 3	0 0 0 0	112 3
httrnetoff "^" ^"	0 0 0 0	2 4 5 5	0 0 0 0	113 3
Ii-5 ? 4-DichIorphenyl- IT; -mswhyi-N'-crotyloxy- aamstoff	0 0 0 0	■j 12 4 4	0 0 0 0	12 3 3
?---'.. 4-richlorphenyl- . H!~aethyl-N'(i-methyl- 2-propenoxy)-harnstoff	0 0 0 0	2 3 3 4	0 0 0 0	0 12 3

r 13 -

Wie man sieht, üben die Harnstoffe nach der Erfindung eine sehr überraschende selektive Wirkung "bei Monokotyledonen auB, insofern als sie den Aokerfuchsschwanz yernichten und dabei gegenüber Hirse xmä Weizen unschädlich sind. Bei Dikotyledonen sind sie ebenfalls sehr wirksam. Bank dieser Eigenschaften sind sie sehr geeignet für die Unkrautvernichtung in Hutapflanzen, insbesondere in Getreiden.

Beispiel 2

Im Preiland wurde eine Reihe von Versuchen durch Behandlung ▼on Erdparzellen mit H-3,4-Dichlorphenyl«->li^t-methyl~H^lallyloxy-harastoff durchgeführt·

Zu diesem Zweck wurden feinverteilte wässrige Suspensionen dieses Harnstoffes hergestellt·

Auf Erdparzellen, die eine Woche zuvor mit Winterweizen eingesät worden waren, wurden die Suspensionen in Mengen ent» sprechend 10 000 1 pro Hektar zerstäubt, wobei die angewandte Wirkstoffdosis 2,4 biw. 8 kg/ha betrug·

Bis zum Zeitpunkt der Ernte wurden dann vergleichende Aufstellungen Über die in den behandelten bzw« in den Kontrollparzellen anweseMen Pflanzen durchgeführt \mä so dia Akt I-

BAD

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vität des untersuchten Harnstoffs festgestellt. Aus der nachfolgenden Tabelle 2, in der die 5, 6 bzw. 7 Monate nach der Behandlung gemachten Beobachtungen angeführt sind, sind die Prozentsätze der vernichteten bzw. in ihrem Wachstum gehemmten Pflanzen ersichtlich.

Tabelle 2

	Weizen	5	•	6	- Weizen	wildw. Gräser	Weizen	wildw. Gräser
Beobachtungszeitraum (in Monaten)	2 kg/ha 0 4 kg/ha 0 8 kg/ha 0			Vernichtung in %	0 0 0	60 70 90	0 0 0	70 85 98
Mengen		wildwach sende Gräser
50 70 90

Diese Ergebnisse zeigen, daß das Getreide wehrend seiner Entwicklung und bis zur Ernte durch das erfindungsgemäSe Herbizid nicht geschädigt wird. Sie wildwachsenden Gräser werden dagegen in ihrer Entwicklung stark gehemmt und bei einer Aufwandmenge von 8 kg/ha verschwinden sie sogar praktisch aus den behandelten Parzellen.

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Bei gleichen mit I-^-Chlorphenyl-I'-Ästhyl-H'-eethallyloiyharnetoff durchgeführten Versuchen worden sehr ahnliche Ergebnisse erhalten·

Beispiel 3

Vm die Überlegenheit der selektiven Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte gegenüber den ürucrautverniohtungenitteln bekannten Typs su veranschaulichen, wurden Srdparsellen, die eine Woche suvor mit Weisen eingesät worden waren, mit folgenden Verbindungen behandelt:

H-3 f 4-Dichlorphenyl-Ä * -methyl-N* -ae thoxy-haraatof f, N-3,4-Dichlorphenyl-N¹-methyl-harnetoff.

Sie angewandte Wirkstoffmenge entsprach 8 kg pro Hektar Boden·

Die Produkte wurden aufgebracht und die Beurteilung der Wirksamkeit unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt.

In der nachfolgenden Tabelle 3 sind die mit den genannten Verbindungen erhaltenen Ergebnisse im Vergleich mit den entsprechenden Zahlen für N-3f4-Dichlorphenyl-H'-methyl-N'-allyloxy-harnstoff bei gleicher Wirkstoffmenge wiedergegeben.

10 9 8 8 2/191?

Tabelle 3

Dauer d. Beobachtung (in Monaten)

Getestete Produkte	Weisen	H-3,4-Diohlorphenyl- H'-methyl-H*-methoxy- harastoff	60	Vernichtung in J(	Weisen wildw. Weisen wildw· Gräser Gräser	65	100
	1-3,4-Dlchlorphenyl- V*-aethyl-harnetoff	50	wildw. Gräser	60 100	50	90
H-3,4-Dichlorphenyl-		90	50 80
harnetoff	0	70		0	98
	0 90
90

Diese Ergebnisse selgen, dafl die neuen erfindungsgea&een Terbindungen bei einer mindestens ebenso befriedigenden herbisiden Wirkung den Vorteil haben» sehr viel unschädlicher gegenüber den lutspflansen eu sein als die untersuchten Unkrautrernlohtungeaittel bekannten

Patentanaprttohe

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Claims (2)

1. Pittnttnsprfioh« 1· Haraetoff derivate der allgemeinen formel

   OB-R₂

   der Z Waeeeratoff oder ein Halogen bedeutet, η eine ganse Zahl Vont WLe 3 let und R, R₁ und R₂, die gleioh oder vereohieden eeia können, fttr Vaeeeretoft oder einen Äethylreet eteaen.
2. 2. Hexbisid, dadaroh gekennzeichnet, dej ee als Wirketoff sladeetens ein Harnetotfderivat nach Aneprooa 1 enthalt·

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