DE2421607A1

DE2421607A1 - Farbstofflaser

Info

Publication number: DE2421607A1
Application number: DE2421607A
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr Friedrich; Wolfgang Dipl Phys Hartig; Roderich Dr Raue; Herbert Prof Dr Walther
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-05-04
Filing date: 1974-05-04
Publication date: 1975-11-13
Also published as: JPS50155190A; US4072911A; GB1488218A; NL7505166A

Description

509 Leverkusen, Bayerwerk

^Jo/Pt a

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von kohärenter frequenzveränderlicher monochromatischer Strahlung (Laserlicht) mittels eines Farbstofflasers, der aus einem Reservoir für die Farbsfofflösung und einer damit verbundenen Energiequelle besteht, die. in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, wobei die erzeugte Strahlung im Wellenlängenbereich von 550 bis 680 nm liegt.

Ein Laser ist eine Lichtverstärkungseinrichtung, mit deren Hilfe es möglich ist, kohärentes monochromatisches Licht einer hohen spektralen und geometrischen Intensitätsdichte zu erzeugen. Der . Laser besteht aus einem optischen Resonator, der in einem dünnwandigen Quarzzylinder das flüssige laser-aktive Material enthält. Der Zylinder ist gewöhnlich Teil eines geschlossenen Systems, durch welches die Farbstofflösung, während der Laser in Funktion ist, im Kreislauf gepumpt wird. Auf diese Weise wird eine lokalisierte Überhitzung vermieden, die zu optischen Inhomogenitäten führt.

Die Anregung der Farbstoffe erfolgt mit Hilfe von Energiequellen, mittels Elektronen oder Licht, wobei der Farbstofflaser auch durch einen Gas-Laser, beispielsweise einen Stickstoff- oder Argon-Laser angeregt werden kann.

Die -Anregung, auch als optisches Pumpen bezeichnet, bewirkt, daß Le A 15 639

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Molekülelektronen des Laserfarbstoffes aus dem Grundzustand auf einen hohen Energie zustand angehoben werden, von dem aus ein Strahlungsübergang erfolgt. Übertrifft die Zahl der im angeregten Zustand befindlichen Moleküle diejenige der in tieferen Zuständen befindlichen Moleküle, so erfolgen stimulierte Übergänge, durch die das Licht im optischen Resonator verstärkt wird.

Ist einer der Laser-Spiegel partiell lichtdurchlässig, so triti; ein Teil der Strahlung in Form eines Laserstrahles aus der Apparatur aus. Besonders leicht anzuregende Farbstoffe zeigen bei sehr effektiver Anregung die Erscheinung der "Super-Radiance", Diese kann z.B. beobachtet werden, wenn eine Quarzküvette mit der Lösung eines solchen Farbstoffes in den Strahl eines Stickstofflasers gestellt wird. Die Lösung sendet dabei, ohne daß sie sich zwischen Resonator-Spiegeln befindet, Laserlicht aus.

Ein wesentlicher Vorteil des Farbstofflasers im Vergleich zu Festkörper- oder Gas-Lasern ist dessen Fähigkeit, eine frequenzveränderliche Laserstrahlung zu liefern. Wegen der Fluoreszenzbandbreite der eingesetzten Farbstoffe können Farbstofflaser durch Einfügen eines frequenzselektiven Elementes, z.B. eines Reflexionsgitters oder eines Prismas, so abgestimmt werden, daß Laserlicht bei jeder gewünschten Wellenlänge innerhalb der gesamten Fluoreszenzbande des Farbstoffes emittiert wird.

Obwohl bereits eine Vielzahl von geeigneten Farbstoffen vorgeschlagen wurde, besteht in vielen Bereichen des sichtbaren Wellenlängenbereichs trotzdem noch ein erheblicher Mangel an Verbindungen, die einen sehr hohen Wirkungsgrad des Lasers ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Farbstofflaser bestehend aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen Laserfarbstofflösung und einer damit verbundenen Pumplichtquelle, die in der Lage.ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung in einem die Emission nicht störenden Lösungsmittel einen Farbstoff der allgemeinen Formel

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worin R und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl stehen, mit R, bzw, R₇ einen teilhydrierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder mit R.. bzw· R₃ einen hydrierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können,

R₁ und R„ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl stehen, mit R, bzw. R₅ einen teilhydrierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder mit R bzw. R₃ einen hydrierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können,

R^ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkojsy oder Halogen stehen oder mit R. bzw* R_ einen teilhydrierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,

R, und R₇ unabhängig voneinander für Wasserstoff stehen oder

mit R bzw. R₂ einen teilhydrierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können,

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Mb für Wasserstoff, ein ein- oder zweiwertiges Metallkation, für den Ammonium-, den Mono-, Di- oder Trialkylammoniumrest steht, η = 0 oder 1 bedeutet und worin die Ringe A, B und C wowie die in der Formel enthaltenen aliphatischen oder aromatischen Reste auch weiter substituiert sein können,

in einer Laserstrahlen emittierenden Konzentration von vorzugsweise 10 bis 1Cj¹" Mol/Liter enthält.

Als Alkylreste R bzw. R₁-H₇ kommen insbesondere solche mit 1 bis 5 C-Atomen in Betracht, die weitere, insbesondere nichtionogene Substituenten aufweisen können wie Halogen, insbesondere Chlor und Brom; Cyan; C^-C^-Alkoxy wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy und n-Butoxy; Di-C^-C.-alkylamino wie Dirnethylamino, Diäthylamino, N-Phenyl-N-C^-C^-alkylamino wie N-Phenyl-N-methylamino; Hydroxy; Cycloalkyl wie Cyclohexyl, C₁-C,-Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, ß-Methoxyäthoxycarbonyl, ß-Äthoxyäthoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl; N-C^-CA-Alkylaminocarbonyl wie Methyl- oder Äthylaminocarbonyl; Di-C^-C--aminocarbonyl wie Dirne thylaminocarbonyl oder Diäthylaminocarbonyl · Carbamoyl und Rhodan.

Geeignete Cycloalkylreste R, bzw. R₁-R₅ sind vorzugsweise der Cyclohexyl- oder Cyclopentylrest.

Als Aralkylreste R, bzw. R₁-R₅ ^ist bevorzugt der Benzylrest zu nennen.

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Als heterocyclische Ringsysteme, die durch R und R^ bzw. R₂ und R, über das gemeinsame Stickstoffatom gebildet werden können, kommen bevorzugt 5- oder 6-gliedrige N-Heterocyclen wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, N-C^C^-Alkylpiperazin, Pyrazolin und Jsoindolin in Betracht.

Alkylengruppen R bzw, R_1-.-** die über R^_-γ ^{mit den} Ringen A oder B verknüpft sind, enthalten vorzugsweise zwei oder drei C-Kettenglieder und können zusätzlich insbesondere durch Methylreste substituiert sein.

Als Beispiele für derartige Alkylengruppen seien der Äthylen-, 1,3-Propylen-Rest und die Gruppe -C(OHL)₂-CH₂-CH(CH₅)- genannt.

Als Substituenten in den Ringen A, B und C seien beispielsweise genannt:

C.-Cc-Alkylreste, die auch weitersubstituiert sein können, wie Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, ß-Cyanäthyl, Tertiärbutyl; 5- oder 6-gliedrige Cycloalkylreste wie Cyclohexyl; der Phenylrest; Phenyl-C|-C,-alkylreste wie Benzyl; Halogenreste wie Chlor, Brom oder Fluor, vorzugsweise Chlor; C.-C^-Alkoxyreste wie Meth^ oxy, Äthoxy, n-Butoxy, Isopropoxy; der Phenoxyrest; C^-C^-Alkylsulfonylreste wie Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, ß-Hydroxyäthylsulfonyl; der Benzylsulfonylrest; der Phenylsulfonylrest; Carbamoyl- oder Sulfamoylrest, die auch gegebenenfalls durch ein oder zwei C^-C^-Alkylreste, welche zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen heterocyclischen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden können, substituiert sind, wie beispielsweise CONHp» SO₂N^, Dirnethylamino-carbonyl oder -sulfonyl, Diäthylaminocarbonyl oder -sulfonyl, N-Piperidino-carbonyl oder -sulfonyl, N-Morpholino-carbonyl oder -sulfonyl, N-Pyrrolidino-carbonyl oder -sulfonyl, n-Butylamino-carbonyl oder -sulfonyl, ß-Hydroxyäthylamino-carbonyl oder -sulfonyl; der Cyanrest; der Sulforest.

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Als Kationen Mb kommen ein- und zweiwertige Metalle wie Natrium, Kalium, Lithium, Magnesium, Calcium, Barium, Mangan und Zink in Frage» Geeignete Mono-, Di- und Ixialkylammoniumsalze erhält man durch Umsetzung der Farbstoffsäure mit Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und TrL-äthylamin, Mono-, Di- und Ή-iäthanolamin, Methyldiäthanolamin, Äthyldiäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin, Msthyldiisoppopanolamin, Äthyldiisopropanolamin, Dimethylisopropanolamin, Diäthylisopropanolamin, n-Butylamin, see, Butylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin,

Bevorzugte Laserfarbstoffe der Formel I sind solche, bei denen η = 1 ist.

Unter diesen wiederum bevorzugte Laserfarbstoffe entsprechen der Formel

II

worin Rg und IL „ für Alkylreste mit 1-4 C-Atomen stehen,

Rq und R₁₁ für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-4 C-Atomen stehen, R₁₂ und R₁.- Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-4 C-Atomen bedeuten und Me für Wasserstoff, Kalium, Natrium, Ammonium, Mono-, Dioder Trialkylaramoniumionen , wobei Alkyl für C₁-C^_-- Alkyl steht, stehen.

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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel, welche die stimulierte Emission nicht behindern, sind Wasser, ein- und mehrwertige Alkohole,. z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Äthylenglykol, Glykolmonoäthyläther, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxin, aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Phenol, Resorcin, Kresole, außerdem Cyclohexan, Dekalin, Chloroform, Dimethylsulfoxid, Ketone, wie Aceton* Butanon-2, Cyclohexanon, Ester, wie Essigsäureäthylester, Malonsäurediäthylester, Glykoldiacetat, Diäthylcarbonat und fluorierte Alkohole, beispielsweise Hexafluorisopropanol.

Laserlicht frequenzveranderlicher Laser hat in den letzten Jahren eine erhebliche Bedeutung in der Spektroskopie erlangt. Die Laser können eingesetzt werden für analytische Zwecke, hochauflösende Spektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie, Absorptionsspektroskopie, Lebensdauermessungen, Photoionisation und bei der Spektroskopie negativer Ionen.

Sie haben ferner eine große technische Bedeutung in der Informationstechnik, im Umweltschutz und für die Isotopentrennung.

Eine Reihe der Farbstoffe zeigt als besonderen Vorteil den auf Seite 2 beschriebenen Effekt der "Super-Radiance".

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Beispiel 1 t

Der Farbstoff der Formel

wurde in dem kontinuierlichen Farbstofflaser nach Hercher und Pike /[M. Hercher und H.A. Pike, Opt, Comm. 2, 65 (1971]/ auf Abhängigkeit der Laseremission von der Wellenlänge untersucht. (Abb. 1)

Argon-Filter

Argon - Ion - Laser

M,

Dye-Cell

Dye-Läser - Beam

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Der Laserresonator besteht aus dem sphärischen Spiegel M₁ und dem Planspiegel M₂; die Resonatorlänge betrug 20 cm. Die Farbstofflösung, die durch die FarbstoffζelIe mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 m/sec. zirkuliert, wurde mit der Linie 5145 8 eines Argon-Ionen-Lasers angeregt. Dazu wurde das Pumplicht in die Zelle mit der Linse L₁ fokussiert. Die Linse L₂ dient zur. Anpassung des Modenvolumens des Resonators an das optisch gepumpte "Farbstoffvolumen.

Eine grobe Wellenlängenselektion geschah durch die Dispersion eines Prismas, das unter dem Brewsterwinkel in den Strahlengang gestellt war.

Die Abstimmung des Lasers erfolgte durch Drehen dieses Prismas. Die Linienbreite der Spektralverteilung des Lasers betrug ca. 1 Eine weitere Einengung der Linienbreite in den Bereich von der Größenordnung MHz (etwa ΙΟ"-³ 8) ist ohne weiteres möglich.

Das zweite externe Prisma diente zur horizontalen Umbuchung des Laserstrahles.

Für die Messung wurde der Laserstrahl mit Hilfe eines Strahlteilers im Verhältnis 1:1 in zwei Strahlen aufgeteilt. Mit dem einen Strahl wurde die Wellenlänge der Laseremission mit einem Monochromator untersucht und mit dem zweiten Strahl -die Ausgangsleistung mit Hilfe eines Bolometers gemessen.

Für den untersuchten Farbstoff wurde als Lösungsmittel bidestilliertes Wasser benutzt. Die Konzentration betrug durchweg 4,5 χ 10" Mol/Liter mit einem Zusatz von 2 % einer kationischen, oberflächenaktiven Substanz. Kriterium für die richtige Konzentration war minimale Pumpleistung bei der Laserschwelle.

Die Messungen wurden mit einer Pumpleistung des Argon-Ionen-Lasers von 1,5 Watt, d.h. ca. 1 Watt über der Laserschwelle durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Abb. 2 gezeigt.

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[mWatt]

a Rhodamin 66 b Rhodornti B c Farbstoff nach Beispiel 1

5800 6000 6200 6400 9800 [A]

Verglichen mit den bekannten Laserfarbstoffen Rhodamin B und Hhodaain 6 G

zeigt der erfindungsgemäß verwendete Laserfarbstoff überraschend, ein wesentlich verbreitertes Maximum. Der Bereich der Laseranregung ist in nicht zu erwartender Weise deutlich nach längeren Wellen hin verschoben.

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Beispiel 2;

Der Farbstoff der Formel

SO Na

wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur auf Abhängigkeit der Laseremission von der Wellenlänge untersucht. Konzentration des Farbstoffes und Pumpleistung des Argon-Ionenlasers waren die gleichen wie in Beispiel 1. Das Ergebnis ist in Abbildung 3 wiedergegeben.

Verglichen mit dem bekannten Laserfarbstoff Rhodamin 6G zeigt der erfindungsgemäß verwendete Laserfarbstoff ein um 15 mn nach der kurzwelligen Seite verschobenes Maximum. Die Wirkungsbreite des Farbstofflasers in sehr erwünschter Weise erweitert.

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90	*[mWatt]*	ι	-	*b j*	■	/ I I	Λ
60	/	■	/ \ σ Rhodamin 6G \ b Farbstoff nach Beispiel 2
70	■	\
60		Λ
50	\ \
40	\\
30	\\
20
10
	-—ι 1 A ι \ ■

5600 5Θ00 6000 6200 6400 [AJ

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Beispiel 3;

Der Farbstoff der Formel

SO_Na

wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur auf Abhängigkeit der Laseremission von der Wellenlänge untersucht. Die Versuchsbedingungen waren die gleichen, das Ergebnis ist in Abbildung 4 wiedergegeben. Verglichen mit dem bekannten Laserfarbstoff Rhodamin 6G zeigt der erfindungsgemäß verwendete Laserfarbstoff überraschend ein wesentlich verbreitertes Maximum. Der Bereich der Laseranregung ist in nicht zu erwartender Weise deutlich nach längeren Wellen hin verschoben und liegt im Bereich des im Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Farbstoffes.

Beispiel 4;

Der Farbstoff der Formel

wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur auf Abhängigkeit der Laseremission von der Wellenlänge untersucht. Die Versuchsbedingungen waren die

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gleichen, das Ergebnis ist in Abbildung 4 wiedergegeben. Verglichen mit dem bekannten Laserfarbstoff Rhodamin 6G zeigt der erfindungsgemäß verwendete Laserfarbstoff überraschend ein wesentlich verbreitertes Maximum. Der Bereich der Laseranregung ist in nicht zu erwartender Weise deutlich nach längeren Wellen hin verschoben und liegt im Bereich des im Beispiel 1 beschriebenen erfindungsgemäßen Farbstoffes.

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CT! CD CD

40	fm Watt]	—	I	nach nach	Beispiel Beispiel	4 /	σ /—-	b	I	\
30	α Farbstoff _ b Farbstoff	—		nach	Beispiel	V	I
	C Farbstoff			f
20		i	^f I	c \
10	I
			1 I ΜΛ

5600

6000

6200

6AO0

6600 [A]

In gleicher Weise lassen sich die Farbstoffe der nachfolgenden Tabelle als
Laserfarbstoffe verwenden, wobei die Farbstoffe mit sekundärer Aminogruppe
(Beispiel 2) spektrale Verteilungen der Laseremission entsprechend Abbildung 3 und die Farbstoffe mit tertiärer Aminogruppe (Beispiel 1, 3, 4) spektrale Verteilungen der Laseremission entsprechend Abbildung 2 und Abbildung 4 aufweisen.

Bexspxel	^Rl
5	^CH3
6	^CH3
7	^CH2^C6^H5
8	^CH2^C6^H5
9	^CH2^C6^H5
10	ρ II (A 3 7
11	^C4^H9
12	^C2^H5
13	^C2^H5
14	CH_

^CH3

^C2^H5

^CH2^C6^H5 H

H H H

^C2^H5 CH„

^C2^H5

H	1
H	1
H	1
H	1
^CH3	1
0CH_	1

OCH,

Cl	1
H	0
H	0

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Beispxel	1	2
16	C₂H₄OCH₃	^C2^H5
17	^C2^H4^0C2^H5	^C2^H5
18	C₂H₄CN	^C2^H5
19	C₂H₄Cl	^C2^H5
20	C₂H₄OCH₃	C₂HOCH

21

CH„

H	1
H	1
H	1
H	1
H	1

22

CH„

23

^Rl

^R2

24

R₂ ■+ R₃

"^CH2 -CH- CH„

^R2 ^{+ R}3

-CH ²

^CH2

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Claims

Patentansprüche: Anspruch/l ti

worin R und B- unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl stehen, mit R^ bzw. R- einen teilhydrierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder mit R₁ bzw. R- einen hydrierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können,

Rj und R, unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl stehen, mit R, bzw. R^ einen teilhydrierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring oder mit R bzw. R₂ einen hydrierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können,

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R. und R_K unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen stehen oder mit R^ bzw· R^ einen teilhydrierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden,

R/· und R„ unabhängig voneinander für Wasaeratoff stehen oder mit R bzw» R₂ einen teilhydrierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, Mb für Waeseratoff, ein ein- oder zweiwertigea Metall-

kation, für den Ammonium-, den Mono-, Di- oder Trialiylammoniumreat steht, η = 0 oder 1 bedeutet und worin die Ringe A, B und C sowie die in der Formel enthaltenen aliphatischen oder aromatischen Reste auch weiter substituiert sein können,

in einer Laserstrahlen emittierenden Konzentration von vorzugsweise 10 bis ΙΟ""⁴" Mol/Liter enthält.

Anspruch 2:

Farbstofflaser bestehend aus einem Reservoir mit einer darin enthaltenen Laserfarbstoff lösung und einer damit verbundenen Pumplichtquelle, die in der Lage ist, die Farbstofflösung zu einer Emission anzuregen, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung in einem die Emission nicht störenden Lösungsmittel einen Farbstoff der allgemeinen Formel

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worin Rg und R₁₀ für Alkylreete mit 1-4. C-Atomen stehen,

Rg und R₁₁ für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-4· C-Atomen stehen, R₁₂ und R₁- Wasserstoff oder Alkylreste mit 1-4. C-Atomen bedeuten und Me für Wasserstoff, Kalium, Natrium, Ammonium, Mono-, Dioder Trialkylammoniumionen, wobei Alkyl für C₁-C^- Alkyl steht, stehen,
in einer Laserstrahlen emittierenden Konzentration von vorzugsweise 10

bis 10"⁴· MolAiter enthält.

Anspruch 3?

Verfahren zur Erzeugung einer kohärenten Laseremission in einem Wellenlängenbereich von 550 bis 680 nm unter Verwendung eines Farbstofflasers nach Anspruch 1 oder 2.

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