DE1669854B2

DE1669854B2 - Kupferplattierte kunststoffplatte und herstellung derselben

Info

Publication number: DE1669854B2
Application number: DE1967C0042943
Authority: DE
Inventors: Victor Gerald W.yoming; Horst Raymond Walter Cincinnati; Ohio Soukup (V.St.A.)
Original assignee: Cincinnati Milling Machine Co
Current assignee: Milacron Inc
Priority date: 1966-07-29
Filing date: 1967-07-24
Publication date: 1976-09-09
Also published as: ES343481A1; JPS5113511B1; US3477900A; BE701870A; SE324392B; GB1180407A; NL135706C; AT282977B; DE1669854A1; CH502895A; DK117436B; NL6710375A

Description

50

Die Erfindung bezieht sich auf kupferplattierte Kunst'stoffplatten und insbesondere auf kupferplattierte Kunststofflaminate für die Verwendung zur Anfertigung von gedruckten Schaltungen und auf ein 5$ Verfahren zur Herstellung derselben.

Laminierte Platten für die Herstellung von gedruckten Sohaltungen werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man eine Kupferfolie mit einer Klebstofflage beschichtet und dann eine harzimprägnierte Tafel mit t>o der Klebstofflage laminiert, wobei eine Harzunterlage gebildet wird, an welcher aas Kupfer haftet. Die imprägnierte Tafel kann aus Papier oder aus Glasfasern in Form einer Matte oder eines Tuchs bestellen. Als Imprägnierungsharze wurden gewöhnlich Phenol- jnd <>:; Epoxyharze verwendet

Zwar finden solche laminierten Platten ausgedehnte Verwendung bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, aber es ist allgemein bekannt, daß sie eine Reihe von Nachteilen besitzen. Eine bestimmte Art dieser Nachteile ergibt sich aus der Tatsache, daß im Laufe der Herstellung von gedruckten Schaltungen das Laminat mit einem geschmolzenen Lotbad, dessen Temperatur in der Größenordnung von 260⁰C liegt, in Berührung gebracht wird; die dabei erfolgende unvermeidliche Erhitzung der laminierten Platte verursacht gewisse Schwierigkeiten. Beispielsweise kann durch diese Erhitzung der Platte eine Verdampfung von restlichem Lösungsmittel in der Klebstofflage hervorgerufen werden, was eine Blasenbildung in der Kupferplattierung zur Folge haben kann. Weiterhin Kann die Erhitzung der Platte einen Abbau des Polymers und damit der mechanischen Festigkeit nach sich ziehen. Wenn außerdem der Temperaturausdehnungskoeffizient des Harzes größer ist als derjenige von Kupfer, dann besteht die Neigung, daß sich die Platte wirft wenn sie der Wärme des Lotbads ausgesetzt wird. Ein weiterer Nachteil der bekannten Laminate liegt darin. daß die Haftung des Kupfers an der Unterlagenschicht oft beträchtlich variiert Es ist wichtig, daß die Haftung zwischen der Kupferfolie und der Harzunterlage in der Platte sowohl stark als auch äußerst gleichmäßig ist, insbesondere bei Schaltungen, bei denen die gedruckte Verdrahtung eine Breite von nur 2.5 mm oder noch weniger aufweist.

Aus der US-Patentschrift 31 49 021 ist eine kupferplattierte Platte bekannt, die viele dieser Nachteile nicht besitzt. Die Harzunterlage der Platte besteht weitgehend aus Polymethylmethacrylat, und die sich aus der Verwendung eines Klebstoffs ergebenden Probleme sind weitgehend dadurch beseitigt, daß die Harzunt.erlage direkt auf die Kupferfolie aufgegossen wird. Da sich Methylmethacrylatpolymere nicht gut mit Kupfer verbinden, wird vor dem Aufgießen in das Methylmethacrylat eine kleine Menge eines ungesättigten Polyesters eingearbeitet, wobei Platten erhalten werden, die sowohl eine gute Haftung als auch eine hohe Gleichmäßigkeit der Haftung besitzen.

Zwar sind auf diese Weise hergestellte Platten von außergewöhnlich hoher Qualität, es gibt jedoch gewisse Anwendungen, bei denen eine Verbesserung besonderer Eigenschaften der Platten erwünscht ist. Beispielsweise ist es manchmal notwendig, von Hand eine gedruckte Schaltung zu reparieren, wobei ein Lötkolben verwendet wird. Wenn das Löten rasch und geschickt ausgeführt wird, dann Litt kein Abheben der Folie von der Unterlage ein. Wenn jedoch der Lötkolben zu lange mit dem Schaltungselement in Berührung gehalten wird, dann verursacht eine übermäßige Erhitzung der Folie leicht eine Erweichung der Polymethylmethaerylat-Unterlage, was einen örtlichen Verlust der Haftung zwischen dem Kupfer ind der Unterlage zur Folge hat. Bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen werden auch Abdecklacke auf die Kupferfolie der Platte aufgebracht und wieder entfernt. Bei der Entfernung gewisser Typen von Abdecklacken werden chlorierte Lösungsmittel verwendet. Die Widerstandsfähigkeit der F'olymethylmethacrylat-Unterlagen gegen chlorierte Lösungsmittel ist nicht so hoch wie erwünscht.

Sowohl die Widerstandsfähigkeit der Harzunteriage gegenüber chlorierten Lösungsmitteln als auch ihre F.rweichungslemperatur kann erhöht werden, indem man die Menge des ungesättigten Polyesters im Verhältnis zum Methylmethacrylat erhöht, bis der Polyester den größeren Anteil der Gießzusammensetzung ausmacht, jedoch ist eine Erhöhung der Polyester-

anteils gewöhnlich von einer Verminderung der Haftung der Kupferfolie an der Harzgrundlage begleitet Wenn der Polyesteranteil über den in der US-Patentschrift 3149 021 vorgeschlagenen Anteil erhöht wird, dann fällt die Haftung rasch auf einen unbrauchbaren Wert.

Es besteht deshalb ein Bedarf für eine kupferplattierte Platte, die mechanische und elektrische Eigenschaften besitzt, welche mit denjenigen der obengenannten Platten mit Polymethylmethacrylat-Unterlagen vergleichbar sind, and die zusätzlich eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber chlorierten Lösungsmitteln und eine höhere Erweichungstemperatur aufweisen.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß, obwohl es im allgemeinen stimmt, daß bei aus copölymerisierten Gemischen von Methylmethacrylat und einem ungesättigten Polyester gegossenen Harzunterlagen lür kupferplattierte Platten ein hoher Polyesteranteil eine schlechte Haftung zur Folge hat, es piöglich ist, durch Verwendung einer besonderen polyestertype einen hohen Anteil an Alkydkomponente ju verwenden und trotzdem eine gute Haftung zwischen ier Folie und der Harzunterlage zu erzielen. Genauer gesagt, es wurde gefunden, daß eine gute Haftung zwischen der Folie und der Unterlage bei hohen Alkydgehalten erzielt werden kann, wenn das Alkyd aus einem Kondensationsprodukt einer oder mehrerer alpha-beta-ungesättigten Dicarbonsäure(n) mit einem Gemisch aus zwei oder mehreren Glycolen, vorzugsweise Monoalkylenglycolen mit 2—10 Kohlenstoffatomen, besteht. Im Hinblick auf die Tatsache, daß bei Platten des oben beschriebenen Typs erhöhte Anteile an Alkyd im allgemeinen eine herabgesetzte Haftung ergeben, ist es überraschend, daß Alkyde, die aus einem Gemisch aus Glykolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, diesen Effekt nicht bewirken.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Platte aus einer Kupferschicht mit angegossener, vorzugsweise glasfaserverstärkter, Kunststoffunterlage, welche aus einem Mischpolymer aus Methylmethacrylat und einem Alkydharz besteht, das ein Kondensationsprodukt aus einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren) und einem Glykol ist, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mischpolymer 60 - 90 Gew.-% Alkydkomponente enthält, welche ein Kondensationsprodukt aus mindestens 75 Gew.-% Dicarbonsäuren mit einer olefinischen Bindung in alpha-Stellung zu mindestens einer der Carboxylgruppen und aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren Glykolen ist, wobei das Gemisch nicht mehr als 50 Gew.-°/o Glykole mit einer Ätherverbindung enthält.

Die für die Herstellung des Alkyds verwendrten Glykole sind vorzugsweise solche, die keine Ätherbindungen enthalten, aber es wurde gefunden, daß bis zu 50 Gew.-% Glykoläther verwendet werden können. Glykole, die bei der Herstellung des gemischten Alkyds verwendet werden können, sind Äthylenglykol und die verschiedenen Isomeren von Propylen-, Butylen-, Pentylen- und Hexylenglykol wie auch Neopentylglykol, Hydroxypivalyl-hydroxypivalat. 1,10-Decandion und ungesättigte Glykole, wie 2-Buten-1.4- Diol.

In den Fällen, in denen das zur Herstellung des Alkyds verwendete Glycolgemisch eine kleinere Menge eines Glycols mit einer Ätherbindung enthält, kann der Glycoläther beispielsweise ein Polyalkylenglycoi sein, wie Diäthylenglycol, Triäthylenglycol oder Tripropylenglvcol und auch ein verhältnismäßig hochmoiekula-

40

45

('S res Polyalkylenglycoi. Auch kleinere Mengen Hydroxyverbindungen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie Trimethylolpropan, können in das Glycolgemisch eingearbeitet werden.

Beispiele für alpha-ungesättigte Säuren, die bei der Herstellung der Alkyde verwendet werden können, welche für die Anfertigung der erfindungsgemäßtn Platten zur Verwendung gelangen sollen, sind Malein-, Fumar- und Itaconsäure und deren Anhydride wie auch Gemische aus solchen Säuren und Anhydriden. Die ungesättigten Säuren können mit einer kleineren Menge, beispielsweise bis zu 25 Gew.-%, gesättigter Säuren gemischt werden, ohne daß die Haftung der Kupferfolie auf der gegossenen Platte wesentlich beeinflußt wird. Typische gesättigte Säuren, die verwendet werden können, sind Bernsteinsäure und die Phthalsäuren sowie deren Anhydride.

Die Alkyde können durch an sich bekannte Kondensationsverfahren hergestellt werden; typische Verfahrensweisen sind in den weiter unten angegebenen Beispielen beschrieben. Zwar kann ein Überschuß entweder an Glycol oder an Säure verwendet werden, aber es ist im allgemeinen erwünscht, daß etwa äquimolare Mengen verwendet werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen kupferplattierten Platten wird das aus dem Glycolgemisch und der ungesättigten Säure hergestellte Alkyd mit Methylmethacrylat entweder in monomerer Form oder in teilweise polymerisierter flüssiger Form gemischt. Die teilweise polymerisierte flüssige Form kann entweder durch teilweise Polymerisation des Monomers oder durch Auflösen eines vorher hergestellten Polymers in dem Methacrylatmonomer hergestellt werden. Das Alkyd wird in solchen Mengen verwendet, daß es 60—90 Gew.-% des Gemischs aus polymerisierbaren Harzen ausmacht. Die Platten werden dadurch hergestellt, daß man das Harzgemisch unmittelbar auf die Oberfläche einer geeigneten Kupferfolie aufbringt und die Harzschichl und die Folie der Wärme und dem Druck aussetzt, um die Harzschicht in Kontakt mit der Folie zu polymerisieren und daran zu befestigen. Wie in den unten angegebenen Beispielen gezeigt, ist es erwünscht, in das Harzgemisch vor dem Gießen eine kleine Menge Katalysator einzuarbeiten, um die Polymerisation zu beschleunigen.

Bekannte Methylmethacrylatpolymerisationskatalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und tert.-Butylperbenzoat, können verwendet werden.

Wie bereits angedeutet, ist es in der Technik der Herstellung gedruckter Schaltungen üblich, die Harzunterlage der Platte mit einem Fasermaterial, wie mit Glasfasern oder synthetischen Fasern in Form einer Matte oder eines gewebten Textilstoffs, oder mit nichtgewebten Zellulosematerialien, wie Papier, zu verstärken. Auch werden gewöhnlich die verschiedenen Hilfskomponenten in die Harzunterlage eingearbeitet, um eine Platte herzustellen, die gewissen Betriebsanforderungen gerecht wird, und zwar anderen Anforderungen als diejenigen, von denen bereits oben gesprochen wurde. Beispielsweise können Füllstoffe wie Calciumsulfat, Aluminiumsilicate. Tonerden, Calciumcarbonat, Siliciumdioxyd, Calciummetasilicat, Aluminiumoxyd, Antimonoxyd und chloriertes Biphenyl undTerphenyi in die Masse eingearbeitet werden. Geeignete flammhemmende Mittel, wie chlorierte Alkyl- und Arylkohlenwasserstoffe, können ebenfalls eingearbeitet werden. Typische Faserverstärkungen und Hilfskomponenten, die hei der Herstellung der erfindungsgemäßen Platten

brauchbar sind, sind in der US-Patentschrift 31 49 021 beschrieben.

Eine beispielhafte Arbeitsweise für die Herstellung der erfindungsgemäßen Platten umfaßt die folgenden Stufen: Ein Stück Kupferfolie wird sorgfältig gereinigt, s und eine geeignete Verstärkungsschicht, wie z. B. eine Lage aus einer Glasfasermatte oder aus Glastuch, wird auf die gereinigte Oberfläche der Folie gelegt Das polymerisierbare Harzgemisch, welches den Katalysator und die Hilfskomponenten enthält, wird darn auf die ι ο Glasfaserlage aufgetragen, worauf es verfließt und mil der Kupitrfoüe in Berührung gelangt Die erhaltene zusammengesetzte Schicht wird dann unter Druck erhitzt, um das Methylmethacrylat und das Alkyd zu mischpolymerioieren und die gegossene Unterlage der Platte herzustellen, an welcher die Kupferfolie fest haftet Die erhaltene Platte kann ggf. einer geeigneten Nachhärtungsbehandlung unterworfen werden, um eine vollständige Polymerisation der Monomeren und Vorpolymeren, aus denen die Unterlage hergestellt ist *o sicherzustellen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert Die Beispiele besitzen lediglich erläuternden Charakter und sind nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen. Alle Mengen der verwendeten Materialien sind in Gewichtsteilen ausgedrückt, sofern nichts anderes angegeben ist.

B e i s ρ i e I 1

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen, der mit einem Flügelrührer aus rostfreiem Stahl, einem Thermometer, einem Gaseinleitrohr, einem Destillationskopf mit Kühler und einer Einrichtung zum Sammeln der entwickelten Flüssigkeiten ausgerüstet war, wurde mit 901,6 Teilen Maleinsäureanhydrid, 503 Teilen 1,5-Pentandiol und 503 Teilen 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol (Neopentylglycol) beschickt Das Molverhältnis von Anhydrid zu Glycolen betrug 1 :1,05. Die Erhitzung des Reaktionsgemischs wurde mit einem ölbad vorgenommen, dessen Temperatur von einem Thermostat gesteuert wurde. Stickstoff wurde während der gesamten Veresterung durch das Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 190⁰C erhitzt und dort 2,5 h gehalten. Zu diesem Zeitpunkt war der Hauptteil dss Wassers abdestillien. Das restliche Wasser wurde im Verlauf einer Stunde bei 10 mm Hg entfernt. Die Temperatur wurde auf 165° C herabgesetzt, und 0,01 Teile Hydrochinon, welches als Stabilisator wirkt, wurden zugesetzt. Die Säurezahl des Produkts betrug 19.

Das erhaltene Alkydharz wurde in solchen Mengen mit Methylmethacrylatmonomer gemischt, daß ein

Tabelle I

Gemisch mit einem Alkyd/Methacrylat-Verhältnis von 75 :25 erhalten wurde.

Eine Menge von 19U g dieses Gemischs wurde durch Zusatz von 1,9 g Benzoylperoxyd katalysiert auf ein 30,5 χ 30,5 cm großes Stück einer 0,036 mm dicken elektrolytischen Kupferfolie aufgetragen, in eine Form gebracht und 10 min unter einem Druck von 14 at auf eine Temperatur von 112⁰C erhitzt. Nach diesem Zeitraum hatte die Alkydmonomerzusammensetzung sich in eine harte starre Kunststofftafel polymerisiert, die fest an der Kupferfolie haftete.

Zu einer zweiten Portion von J25 g dieses Gemischs wurden 52 g kalziniertes Calciumsilicat 41 g kalziniertes Aluminiumsilicat 22,6 g eines chlorierten Kohlenwasserstoffs (Dechlorane, vertrieben durch Hooker Chemical CoI) und 9,4 g Antimonoxyd zugegeben. Das Gemisch wurde zur Herstellung einer glatten homogenen Mischung heftig gerührt und durch Zugabe von 1,25 g Benzoylperoxyd katalysiert Das katalysierte Gemisch wurde gleichmäßig auf eine 30,5 χ 30,5 cm große elektrolytische Kupferfolie mit einer Dicke von 0,036 mm aufgebracht ein Stück Glasfaserverstärkung wurde daraufgelegt und hierauf wurde die Zusammenstellung in eine Form eingebracht und 10 min unter einem Druck von 14 at auf eine Temperatur von 112°C erhitzt Das erhaltene gefüllte Laminat war hart und starr, und die Kunststofftafel haftete fest an der Kupferfolie.

Die kupferplattierten Kunststoffplatten wurden durch em Standardabziehverfahren auf die Haftung des Kupfers geprüft Ein Streifen der Kupferfolie von 25,4 mm Breite wurde unter einem Winkel von 90° von der Kunststoffunterlage abgezogen, und die für die Trennung des Kupfers von der Unterlage erforderliche Kraft wurde gemessen. Die gemessenen Werte sind in kg/cm in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Der Isolationswiderstand der erfindungsgemäßen Platten •.vurde gemessen, nachdem die Platten 1 h bei 23°C in einer Atmosphäre von 50% relativer Feuchte (Bedingung A) und nachdem die Platten 100 h bei 40°C in einer Atmosphäre von 100% relativer Feuchte (Bedingung C) gelagert worden waren. Die Isolationswiderstandstests wurden unter Verwendung von ineinandergreifenden Kamrr.üstertestschaltungen ausgeführt, welche dadurch hergestellt worden waren, daß auf der Kupferoberfläche des Laminats die gewünschte Schaltung mit einem säurebeständigen Schutzlack abgedeckt und das unerwünschte Kupfer abgeätzt wurde.

Ein weiterer Isolationswiderstandstest wurde gemacht (Bedingung X), wobei ein Teststück, welches das gleiche ineinandergreifende Kammuster besaß, 30 min einer gesättigten Dampfatmospliäre von 1,05 at ausgesetzt wurde. Die Isolationswiderstandswerte in Megohm sind in der Folge angegeben:

Durchschnitt!.

Abziehkraft

(kg/cm)

Isolationswiderstand

Bed. A Bed. C

Bed. X

Ungefüllt unverstärkl 1,39

Gefüllt, verstärkt 1,30

>2,0 χ 10⁷
>2,0 χ W

Beispiel 2

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit 180 Teilen 120 000
15 750

50 000
16 750

Maleinsäureanhydrid und 854 Teilen Fumarsäure beschickt Hierzu wurden 435 Teile 1,4-Butandiol, 114 Teile 1.6-Hexandiol und 294 Teile 1,2-PropandioI gegeben. Das Molverhältnis von Säuren zu Glycolen

betrug 1 :1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 19O⁰C erhitzt und 2,5 h bei dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt war die Wasserentwicklung im wesentlichen zu Ende. Das restliche Wasser wurde während eines Zeitraums von 30 min bei 10 mm Hg entfernt. Die Temperatur wurde

auf 165°C herabgesetzt, und es wurden 0,1 Teile Hydrochinon hinzugegeben, um das Harz zu stabilisieren. Die Säurezahl des Produkts betrug 43.

Kupferplattierte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, und die Abziehfestigkeit und der Isolationswiderstand wurden gemessen, wobei die in Tabelle 11 angegebenen Werte erhalten wurden.

Tabelle Ii	Durchschnittl. Abziehkrafl (kg/cm)	Isolationswiderstand Bed. A	Bed. C	Bed. X
	1,24 1,42	>2,0 χ !0? >2.0 χ 10⁷	>2.0 χ 10⁷ 160 000	>2,0 x 10? 25 000
Ungefüllt, unverstärkt Gefüllt, verstärkt

Beispiel 3

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit 1067,8 Teilen Fumarsäure beschickt. Hierzu wurden 435 Teile 1,4-Butandiol und 512,3 Teile Diäthylenglycol gegeben. Das Molverhältnis von Säure zu Glycolen betrug 1 :1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 180°C erhitzt und 4,5 h bei dieser Temperatur gehalten. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur 1 h lang unter einem Druck von 10 mm gehalten, um die letzten Spuren Wasser zu entfernen. Die Temperatur wurde auf 165° C herabgesetzt, und es wurden 0,01 Teile Hydrochinonstabilisator zugegeben. Die Säurezahl des Produkts betrug 39. Kupferplattierte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.

Tabelle

Durchschnittl.

Abziehkraft

(kg/cm) Isolationswiderstand
Bed. A

Bed. C

Ungefüllt, unverstärkt 1,43

Gefüllt, verstärkt 1.08

2.0 χ 2.0 χ 10'

800 000
400 000

Bed. X

309 000 80 000

Beispiel 4

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 901,6 Teilen Maleinsäureanhydrid, 570 Teilen 1,6-Hexandiol und 367,6 Teilen Propylenglycol beschickt. Das Molverhältnis von Anhydrid zu Glycolen betrug 1 :1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde 6 h auf 175°C erhitzt und eine weitere 3/4 h bei dieser Temperatur unter einen· Druck von 10 mm Hg gehalten, um die letzter Wasserspuren aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen Die Temperatur wurde auf 165⁰C herabgesetzt, und e:

wurden 0,01 Teile Hydrochinon zugegeben. DW Säurezahl des Produkts betrug 48.
Kupferplattierte Laminate wurden wie in Beispiel beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgen den Resultate erhalten wurden.

Tabelle IV

Durchschnittl.

Abziehkraft

(kg/cm) Isolationswiderstand

Bed. A Bed. C

Bed. X

Ungefüllt, unverstärkt 1,33

Gefüllt, verstärkt 1,15

>2,0 χ 10⁷
>2,0 χ ΙΟ⁷

>2,0 χ 10'
425 000

1,0 χ 10«

Beispiel 5 .

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 901,6 Teilen Maleinsäureanhydrid, 348 Teilen 1,4-Butandiol 114 Teilen 1,6-Hexandiol, 76,9 Teilen Diäthylenglycol, 45 Teilen Äthylenglycol und 257 Teilen Propylenglycol beschickt. Das Molverhältnis von Anhydrid zu Glycolen betrug 1 :1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde 2V₂ auf 195° C erhitzt und dann eine weitere V₂ h bei diese Temperatur unter einem Druck von 10 mm Hg gehaltei währenddessen die letzten Wasserspuren entferr wurden. Die Temperatur wurde auf 165⁰C herabgesetz und es wurden 0.01 Teile Hydrochincinstabilisatc zugegeben. Die Säurezahl des Produkts betrug 4 Kupferplattierte Laminate wurden wie in Beispiel beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folget den Resultate erhalten wurden.

609 537/3

Tabelle V	9	Durchschnittl. Abziehkraft (kg/cm)	1	6 69 854	Bed. C	10	Bed. X
	1,46 1,37		Isolationswiderstand Bed. A	118 000 1 400		750 000 500
Ungefüllt, unverstärkt Gefüllt, verstärkt		>2,0 χ 10' >2.0 χ 10'

Beispiel 6

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 1067,8 Teilen Fumarsäure, 348 Teilen 1,4-Butandiol, 114 Teilen 1,6-Hexandiol, 296 Teilen Hydroxypivalyl-hydroxypivalat und 257 Teilen Propy- lenglycol beschickt. Das Molverhältnis von Siiure zu Glycolen betrug 1 :1,05. Stickstoff wurde während der gesamten Veresterung durch das Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde annähernd 3 h auf 180° C erhitzt, und am Ende dieser Erhitzungsdauer hatte die ίο Wasserentwicklung im wesentlichen aufgehört. Die letzten Wasserspuren wurden während einer ³A h bei 10 mm Hg entfernt. Die Temperatur wurde dann auf 165° C herabgesetzt, und dem Harz wurden 0,91 Teile Hydrochinon zur Stabilisierung zugesetzt. "Die Säureis zahl des Produkts betrug 47.

Kupferbeschichtete Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.

Tabelle VI	Durchschnittl. Abziehkraft (kg/cm)	Isolations widerstand Bed. A	Bed. C	Bed. X
	1,40 1,26	>2,0 χ 10' >2,0 χ 10'	71 250 55 750	>2.0 χ ΙΟ⁷ 90 000
Ungefüllt, unverstärkt Gefüllt, verstärkt

Beispiel 7

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 854 Teilen Fumarsäure, 239 Teilen Itaconsäu- re, 348 Teilen 1,4-Butandiol, 114 Teilen 1.6-Hexandiol, 153,8 Teilen Diäthylenglycol und 257 Teilen Propylenglycol beschickt. Das Molverhältnis von Säuren zu Glycolen betrug 1 :1,05. Während der gi;sam<en Veresterung wurde Stickstoff durch das Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 180°C erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck wurde auf 10 mm Hg vermindert, um die restlichen Wasserspuren während eines Zeitraums von einer ³A h bei 18O⁰C abzuziehen. Die Temperatur wurde auf 165⁰C herabgesetzt, und es wurden 0,01 Teile Hydrochinon zugegeben, um das; Harz zu stabilisieren. Die Säurezahl des Produkts betrug 47. Kupferplattierte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.

Tabelle VII

Durchschnittl.

Abziehkraft

(kg/cm)

Isolationswiderstand
Bed. A

Bed. C

Bed. X

Ungefüllt, unverstärkt 1,42

Gefüllt, verstärkt 1,37

>2,0 χ 10'
>2,0 χ I0⁷

8000

>2,0 χ
14 000

10'

Beispiel 8

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen der in Beispiel 1 angegebenen Art wurde modifiziert, indem ein nichtgekühlter Kondensor in einen Hals des Kolbens eingeführt wurde, an dessen Oberseite ein Desttllatioriskopf und eine Sammelblase für entwickelte Flüssigkeiten angebracht wurden. Der Kolben wurde mit 383 Teilen Isophthalsäure, 348 Teilen 1,4-Butandiol, 57 Teilen 1,6-Hexandiol und 256 Teilen Diäthylenglycol beschickt Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Reaktiomgemisch geleitet Das Reaktionsgemisch wurde auf 215° C erhitzt und V₂ h bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsggmisch wurde dann auf 90° C abgekühlt, und 802 Teile

Fumarsäure und 220,5 Teile Propylenglycol wurden zugegeben, worauf das Gemisch 2 h auf eine Temperatur von ungefähr 185° C erhitzt wurde. Der Druck wurde auf 10 mm Hg herabgesetzt, und restliche Wasserspurer wurden während V₂ h abgezogen. Nach Herabsetzung

der Temperatur auf 165° C wurden 0.01 Teile Hydrochinon zugegeben. Die Säurezahl des Produkts betrug 47,5 Kupferplattierte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.

Tabelle VIII	Durchschnittl. Abziehkraft (kg/cm)	Isolationswiderstand Bed. A	Bed. C	Bed. X
	1.05 0.90	2,0 χ 10' 2,0 χ 10'	2,0 χ 10⁷ 290 000	550 000 325 000
Ungefüllt unverstärkt Gefüllt verstärkt

Beispiel 9

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit 898,66 Teilen Maleinsäureanhydrid, 294 Teilen Diäthylenglykol, 385 Teilen Neopentylglykol, 192 Teilen 1,5-Pentandiol und 124 Teilen Trimethylolpropan beschickt. Das Molverhältnis von Anhydrid zu Glykolen betrug 1 :1,009. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Das Reaktionsge- ι ο misch wurde auf 18O⁰C erhitzt und 3 — 4 h bei dieser Temperatur gehalten, bis nahezu das gesamte Wasser abdestilliert war. Der Druck wurde eine V₄ h lang auf 10 mm Hg reduziert, um das restliche Wasser abzuziehen. Nach Herabsetzung der Temperatur auf is 165°C wurden 0,01 Teile Hydrochinon zugegeben, um das Harz zu stabilisieren. Die Säurezahl des Produkts betrug 35. Kupferplattierte Laminate, die nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt worden waren, zeigten eine durchschnittliche Abziehfestigkeit von 1,39 kg/cm und einen Isolationswiderstand bei Bedingung A von mehr als 2,0 χ 10⁷ Megohm.

Beispiel 10

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen :s wurde mit 854 Teilen Fumarsäure, 278,5 Teilen 1,4-Butandiol, 91 Teilen 1,6-Hexandiol, 205,5 Teilen Proyplenglycol und 102 Teilen 2-Buten-l,4-diol beschickt. Das Molverhältnis von Säure zu Glycolen betrug 1 :1,05. Stickstoff wurde während der gesamten Veresterung durch dieses Gemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 190⁰C erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck wurde auf 10 mm Hg herabgesetzt, um letzte Wasserspuren während einer ³Ah bei 180⁰C abzuziehen. Die τ, Temperatur wurde auf 165°C herabgesetzt, und 0,01 Teile Hydrochinon wurden zugegeben, um das Harzsystem zu stabilisieren. Die Säurezahl des Produkts betrug 60. Kupferplattierte Laminate wurden wie in Beispie! 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.

wurden als Stabilisator zugegeben. Die Säurezahl des Produkts betrug 42. Kupferplattierte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und getestet, wobei die folgenden Resultate erhalten wurden.

Tabelle X

Durch-	Isolationswiderstand
schniul.
Abziehkraft	Bed. A Bed. C
(kg/cm)

Ungefüllt, 1,39
unverstärki

Gefüllt, ver-. 1,37
siärkt

>2,0 χ 10? 10 250
>2,0 χ 10⁷ 6 250

Beispiel 12

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 854 Teilen Fumarsäure, 239 Teilen Itaconsäure, 348 Teilen 1,4-Butandiol, 114 Teilen 1,6-Hexandiol, 153,8 Teilen Diäthylenglycol und 257 Teilen Propylenglycol beschickt. Das Molverhältnis von Säure zu Glycolen betrug 1 :1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde auf 180° C erhitzt und annähernd 3,5 h bei dieser Temperatur gehalten, worauf sich noch eine weitere Stunde bei einem Druck von 10 mm Hg anschloß, um die letzten Wasserspuren zu entfernen. Die Temperatur wurde auf 165° C herabgesetzt, und 0,01 Teil Hydrochinonstabilisator wurde zugegeben. Die Säurezahl des Produkts betrug 48.

Gefüllte und verstärkte Laminate wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Verhältnis von Alkydharz : Methylmethacrylat in der in der folgenden Tabelle angegebenen Weise verändert wurde. Die erhaltenen Laminate wurden auf Abziehfestigkeit und Isolationswiderstand getestet, wobei die in Tabelle Xl angegebenen Resultate erhalten wurden.

Tabelle IX Tabelle Xl

Durchschnittl.
Abziehkraft
(kg/cn)

Isolationswidersland

45

Bed. A

Bed. X

Ungefüllt, 1,24 unverstärkt Gefüllt, ver- 1,42 stärkt

>2.0 χ ΙΟ⁷ 950 000
>2,0 χ ΙΟ⁷ 25 000

Beispiel 11

Ein Kolben für die Herstellung von Kunstharzen wurde mit 1067,8 Teilen Fumarsäure, 348 Teilen 1,4-Butandiol, 168 Teilen 1,10-DecandioI, 153,8 Teilen Diäthylenglycol und 257 Teilen Propylenglycol be schickt Das Molverhältnis von Anhydrid zu Glycolen betrug 1 :1,05. Während der gesamten Veresterung wurde Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde 2 h auf 185⁰C erhitzt und eine weitere V₂ h bei dieser Temperatur unter einem Druck von 10 mm Hg gehalten, um die letzten Wasserspuren zu entfernen. Die Temperatur wurde auf 165⁰C herabgesetzt, und 0,01 Teile Hydrochinon Alkyd/ Durch-MMA schnittl.

Abziehkraft
(kg/cm)

Isolations widerstand

Bed. A

Bed. C

Bed. X

90/10	1	,12	2,0	X	10⁷	1 250	25 000
75/25	' 1	,15	ZO	X	10⁷	2 825	27 750
60/40	1	,13	2.0	X	10⁷	16 750	46 750

Wie in der Beschreibungseinleitung angegeben, zeichnen sich die gemäß der Erfindung hergestellten kupferplattierten Laminate durch eine außergewöhnlich gute thermische Beständigkeit aus. Das erzielbare Ausmaß der Verbesserung dieser Eigenschaften ist in der folgenden Tabelle XII angegeben, in welcher die Daten zusammengestellt sind, welche bei Tests erhalten wurden, bei denen das Verhalten der vorliegenden Laminate mit demjenigen mehrerer Laminate gemäß dem Stand der Technik unter außergewöhnlich harten Bedingungen verglichen wurden.

Bei diesen Tests wurden Proben von 25,4 χ 76,2 mm der Laminate auf der Oberfläche eines geschmolzenen Lots schwimmen gelassen, dessen Temperatur mit einem Thermostat auf 316" C gehalten wurde. Die

Proben wurden nach verschiedenen Behandlungszeiten herausgenommen, mit dem Auge untersucht, um eine Bildung von Kupferblasen festzustellen, und das Ausmaß der Verschlechterung der Abziehfestigkeit wurde gemessen. In Tabelle XII bedeutet das Symbol XXXP ein handelsübliches kupferplattiertes Phenollaminat mit einer Papiergrundlage der von der National Electrical Manufacturers Association geforderten Güte. G-IO bezeichnet ein kupferplattiertes Laminat der N.E.M.A.-Güte mit einer glastuchverstärkten Epoxyharzunterlage. Mit Patent 3149 021 ist ein Laminat bezeichnet, das im wesentlichen gemäß Beispiel 4 der US-Patentschrift 3149 021 hergestellt wurde. Die anderen vier getesteten Laminate wurden gemäß den oben angeführten Beispielen 1, 6, 7 und 11 hergestellt. »Max. Exp. Zeit« in Tabelle XIl ist die Zeit in Sekunden, welche jede Probe dem Lotbad von 316°C ausgesetzt werden konnte, ohne daß eine Blasenbildung oder ein Abgehen der Kupferfolie eintrat.

Tabelle XII

Material

Max.
Exp.
Zeit

% Beibehaltung der Abzugsfestigkeit
nach der angegebenen Zeit in Sekunden im Bad

15

20

25

G-IO
XXXP

Pat.-Nr.
3 149 021
Bsp. 1
Bsp. 6
Bsp. 7
Bsp. 11

3
3
5

20
15
20
25

39
93

100 98

100 96

102 94

100 97

90 86

92
91
93
83

89
73
89
78

87

88

67

65

Die obigen Daten zeigen, daß alle Laminate gemäß dem Stande der Technik innerhalb von 5 see cinc Bildung von Kupferblasen zeigten, wenn sie einem Lotbad von 316°C ausgesetzt wurden, wogegen die gemäß der Erfindung hergestellten Laminate einer Blasenbildung 15 — 25 see widerstanden. Die Messungen

der Beibehaltung der Abziehfestigkeit stimmten mit den visuell beobachteten Blasenbildungseffekten überein.

Eine weitere Serie von Testlaminaten, die gemäß der Erfindung hergestellt worden waren, wurden mit einer Anzahl von Laminaten gemäß dem Stande der Technik in bezug auf die Lösungsmittelbeständigkeit verglichen wobei die in Tabelle XHI angegebenen Resultate erhalten wurden. Hierbei wurden 25,4 χ 76,2 mm große Proben der Laminate der Einwirkung von Trichloräthylen (TCE) sowohl in flüssiger Form bei Raumtemperatur als in heißer Dampfform und auch der Einwirkung von Methylenchlorid (MeCl) in flüssiger Form bei Raumtemperatur unterworfen.

'5 Tabelle XlII

Material

TCE - R.T. TCE - heiß MeCi - RT.

XXXP

Pat.-Nr.
31 49 021

Bsp. 1-10
des Anm.

kein An- kein An-

griff nach
24 h

starke Erweichung
nach 24 h

kein Angriff nach
24 h

griff nach
15 min
starker Angriff nach
30 see

keine Erweichung
nach 15 min

Oberflächenerweichung
nach 30 min starke Oberflächenerwei chung nach
30 see
keine Oberflächenerwei chung nach
30 min

Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Laminate in hohem Maße die Eigenschaften besitzen, die für die Herstellung vor gedruckten Schaltungen mit einer außergewöhnlicher Qualität erforderlich sind, und daß die erfindungsgemä Ben Laminate bezüglich ihrer Widerstandsfähigkei gegenüber den zerstörenden Einflüssen von gcschrno! zenen Lotbädern und chlorierten Kohlenwasserstoffen die bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen zu. Verwendung kommen, außergewöhnliche Vorzüge aufweisen.

Claims

Patentansprüche:

1. Platte aus einer Kupferschicht mit angegossener, vorzugsweise glasfiäerv erstarkter, Kunststoffunteriage, welche aus einem Mischpolymer aus Methylmethacrylat und einem Alkydharz besteht, das ein Kondensationsprodukt aus einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren) und einem Glykol ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer 60 — 90 Gew-% Alkydkomponente enthält, welche ein Kondensationsprodukt aus mindestens 75 Gew.-% Dicarbonsäuren mit einer olefinischen Bindung in alpha-Stellung zu mindestens einer der Carboxylgruppen und aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren Glykolen ist, wobei das Gemisch nicht mehr als 50 Gew.-% Glykole mit einer Ätherverbindung enthält

2. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Gemisch vorhandenen Glykole 2 ;o bis 10 Kohienstoffatome aufweisen.

3. Platte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, caß der gesamte Säuregehalt aus olefinisch ungesäf igten Säuren besteht.

4. Platte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glykole im Gemisch frei von Ätherverbindungen sind.

5. Verfahren zur Herstellung einer kupferplattierteri Kunststoffplatte wobei ein Alkydharz, das ein Kondensationsprodukt aus ein oder mehreren olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren) und einem Glykol ist, mit Methylmethacrylat in monomerer oder teilweise polymerisierter Form gemischt wird und das Gemisch, vorzugsweise mit einer Glasfaserverstärkung, auf eine Kupferfolie aufgebracht und unter erhöhtem Druck und unter erhöhter Temperatur geformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß 60-90 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, eines Alkydmischpolymers verwendet werden, welches cm Kondensationsprodukt aus mindestens 75 Gew.-% Säuren mit einer olefinischen Bindung in alpha-Stellung zu mindestens einer der Carboxylgruppen und aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren Glykolen ist, die vorzugsweise 2 — 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei das Gemisch nicht mehr als 50 Gew.-% Glykole mit einer Ätherverbindung enthält.