DE1646880B2 - Verfahren zur herstellung von mechanisch sehr widerstandsfaehigen tonerdeagglomeraten - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur · Herstellung von Katalysatorträgern mit hoher mechanischer Festigkeit und kleinen spezifischen Oberflächen aus poröser aktiver Tonerde durch mehrstündiges Behandeln der Tonerde bei über 100° C mit Wasserdampf im Autoklav während 1 bis 8 Stunden, und zwar von aktivierter Tonerde mit großer spezifischer Oberfläche, woraufhin diese Körner oder Agglomerate getrocknet und bei 500 bis 1600⁰C. vorzugsweise zwischen 650 und 1600⁰C, gebrannt werden. Die Temperatur im Autoklav soll zwischen 150 und 250⁰C liegen.

Es ist bekannt, daß die heterogene Katalyse Katalysatorträger verschiedener spezifischer Oberflächen erfordert, je nach den durchzuführende·.* Reaktionen. In vielen Fällen sind die Katalysatorträger Agglomerate von aktivierter Tonerde in Form von Granulaten oder Strangpreßprodukten. Bei ihrer Herstellung geht man in erster Linie aus von Hydrargillit, der teilweise und schnell entwässert wird und dann durch Anlagerung von Wasser und Reifen in feuchter Atmosphäre abzubinden vermag. Die gewünschte aktive Oberfläche für den speziellen Anwendungsiweck wird durch Einstellung der Brenntemperatür der Agglomerate erhalten. Dieses Brennen dient zur Reaktivierung. Werden große aktive Oberflächen angestrebt, so soll die Reaktivierung merklich unter 1000° C stattfinden. Werden jedoch Agglomerate mit geringeren aktiven Oberflächen angestrebt, so wird man die Reaktivität bei um so höheren Temperaturen vornehmen, je kleiner die angestrebte Oberfläche sein soll.

Es wurde festgestellt, daß die mechanische Festigkeit der Agglomerate sehr stark von dieser Aktivierungstemperatur abhängt. Bei verhältnismäßig hohen Brenntemperaturen wie bei HOO bis 1600°C ist die mechanische Festigkeit gut und die aktive Oberfläche sehr gering, nämlich in der Größenordnung von 1 mVg infolge der weitgehenden Rekristallisation der Tonerde, wohingegen die Festigkeit bei unter etwa 1000⁰C gebrannten Aggtomeraten viel geringer ist, die spezifische Oberfläche jedoch einige 10 m²/g beträgt.

Bei dem Verfahren nach dem Hauptpatent zeigte sich, daß die verbesserte mechanische Festigkeit bei spezifischen Oberflächen zu einigen lOmVg auf einer fast vollständigen Überführung der Tonerde in Böhmit durch die Autoklavenbehandlung zurückzuführen ist.

Die Katalysatorträger nach dem Hauptpatent weisen eine zufriedenstellende Festigkeit für viele Anwendungsgebiete auf.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun die Herstellung von Tonerdeagglomeraten als Katalysatorträger, deren aktive Oberfläche in weiten Grenzen beeinflußbar ist und deren mechanische Festigkeit noch die der Produkte nach dem Hauptpatent übertrifft

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von dem Verfahren nach DT-PS 12 78 412 zur Herstellung von Katalysatorträgern mit hoher mechanischer Festigkeit und kleiner spezifischer Oberfläche aus aktivierter Tonerde durch Behandeln der Tonerde bei über 100°C mit Wasser im Autoklav, Trocknen und Brennen bis 1600⁰C Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung im Autoklav in Gegenwart einer Säure stattfindet. Als Säure bevorzugt man Essig- oder Salpetersäure. Die Autoklavenbehandlung soll 1 bis 20 h in Anspruch nehmen.

Die bevorzugten Temperaturen für die Autoklavenbehandlung liegt zwischen 150 und 25O°C.

Durch die erfindungsgemäße Behandlung im Autoklaven mit Hilfe einer Säurelösung findet eine Umwandlung der Tonerde in Böhmit statt, was durch Röntgenanalyse nachgewiesen werden kann. Die Ursache für die erhöhte Festigkeit der erfindungsgemäßen Agglomerate ist nicht genau bekannt. Es ist möglich, daß das erhaltene Böhmitkristallgefüge verschieden ist von den Produkten nach dem Hauptpatent und ein besserer Zusammenhalt der durch die Reaktivierung dehydratisierten Kristalle stattfindet.

Nach der Erfindung kann man die Agglomerate bevor sie in den Autoklav eingebracht werden mit der Säurelösung imprägnieren. Die Autoklavenbehandlung kann nun in Dampfphase oder in flüssiger Phase erfolgen, wobei Dampfphase oder flüssige Phase gegebenenfalls auch Säuren enthalten können. Legt man die Säurelösung in den Autoklav vor. so reicht diese für das erfindungsgemäße Verfahren aus.

Es zeigte sich, daß praktisch alle in Frage kommenden Säuren vergleichbare Wirkung besitzen.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert, wobei Kugeln aus aktiver Tonerde in der Dampfphase behandelt werden, nachdem sie vorher mit Essigsäure bzw. Salpetersäure imprägniert wurden. In der Tabelle sind dann die Werte des Porenvolumens, des Abriebverlusts sowie der Druckfestigkeit bei unterschiedlichen Brenntemperaturen zusammengefaßt. Zum Vergleich dienen die Werte von nicht im Autoklav behandelten Kugeln und von Kugeln, die nach dem Hauptpatent nur mit Wasser behandelt worden sind.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Agglomerate bei einer Temperatur unter 1000⁰C, vorzugsweise bei etwa 500⁰C, zu brennen, bevor sie mit Säure behandelt und in den Autoklav gebracht werden.

Beispiel 1

In einer Granuliertrommel wurde angefeuchtete Tonerde mit hoher aktiver Oberfläche zu Kugeln vom Durchmesser 2 — 5 mm agglomeriert. Diese Kugeln wurden nach dem Trocknen mit Essigsäure imprägniert, und zwar in einer Menge von 2% CH3COOH, bezogen auf die Tonerde (AI2O3), und dann 15 h im Autoklav in Wasserdampfatmosphäre bei 215°C gehalten, danach bei 110° C getrocknet und Proben bei 1000, 1100 bzw. 1200° C gebrannt.

Beispiel 2

Nach Beispiel J wurden die Kugeln mit 5% Essigsäure (bezogen auf die Tonerde) imprägniert, im Autoklav behandelt, getrocknet und reaktiviert.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurden Kugete nut 15% Essigsäure (bezogen auf die Tonerde) imprägniert und bei 500,900, KOO bzw. 1200⁰C gebrannt

Beispiel 4

Nach Beispiel 1 wurden Kugeln mit 15Gew.-% HNO₃ (bezogen auf die Tonerde) imprägniert und bei 500,1100 bzw. 12OQ°C gebrannt.

Tabelle

	Getrocknet bzw.	Oberfläche	Gesaon-Poren-	Abriebverlust	Mittlere
	gebrann« bei		volumen		Druck
					festigkeit
	"C	mVg	cmVg	%	kg
Beispiel 1	110	34	_	22	-}
	1000	35	—	143	4,7
	UOO	17	_	52	9.4
	1200	10	0.54	5.4	12.2
Beispiel 2	110	47	_	16,5	4
	1000	55	Oio	3.1	7.t
	HOO	42		3.0	9.3
	1200	12	0,59	5.5	12.2
Beispiel 3	110	45	0,54	18	3
	500	130	—	5,7	62
	900	65	_	4.5	7,5
	UOO	49	0,66	6.5	9,3
	1200	11	0.53	6.8	10
Beispiel 4	110	74	—	18	—
	500	154	—	10.5	—
	1100	45	—	8	—
	1200	11	—	17	—
Nicht im Autoklav	500	350	0,63	3	10
behandelte Kugeln	1100	97	0,63	18	—
	1200	14	—	30	2
Nach Hauptpatent	110	25	—	50	1,5
	600	57	0,63	24	—
	1000	30	—	20	3,7
	1100	20		12	6,0
	1200	9	0.55	8	8,2

Die Tabelle zeigt, daß zwar die Reaktivierung von nicht im Autoklav behandelten Kugeln bei 500⁰C Produkte mit großer Oberfläche und hoher Festigkeit ergibt, daß aber die Reaktivierung dieser Kugeln bei höherer Temperatur nur mittelmäßige Produkte hinsichtlich ihrer Festigkeit liefert Hingegen werden sehr feste Produkte erhalten, wenn dieselben Kugeln in Gegenwart einer Säure im Autoklav behandelt und darauf bei den zur Herstellung von Trägern mit geringer Oberfläche notwendigen Temperaturen gebrannt werden. Die Meßergebnisse für die Kugeln nach dem Hauptpatent sind eindeutig den erfindungsgemäß erhaltenen unterlegen.

Claims (3)

16

880 J

Patentansprüche:

*". 1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern mit hoher mechanischer Festigkeit und kleiner spezifischer Oberfläche aus aktivierter Tonerde durch Behandeln der Tonerde bei Ober 100⁰C mit Wasser im Autoklav. Trocknen und Brennen bis 1600⁰C nach Hauptpatent 12 78412, dadurch gekennzeichnet, daß man im Autoklav in Gegenwart einer Säure behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Essigsäure oder Salpetersäure verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Autoklavenbehandlung T bis 20 h vornimmt.