DE1278412B - Verfahren zur Herstellung von Tonerde-Katalysatortraegern mit hoher mechanischer Festigkeit und kleinen spezifischen Oberflaechen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

C 07 c

12 g -11/00 12 ο-19/01

P 12 78 412.2-41 (P 35590)

1. Dezember 1964

26. September 1968

Bei der selektiven Hydrierung von Acetylen zu Äthylen und der selektiven Hydrierung eines 10⁰/oigen Isoprens zu Benzol ist die Verwendung von Katalysatorträgern mit wirksamen Oberflächen in der Größenordnung von einigen Quadratmetern oder mehr bis zur Größenordnung von einigen 10 Quadratmetern pro Gramm und einem erheblichen Porositätsgrad, wobei die Porengröße einige hundert Angström beträgt, erforderlich. Es ist sehr schwierig, Katalysatorträger mit einer derartigen wirksamen Oberfläche herzustellen, ohne dabei die mechanische Festigkeit des Tonerdekörpers stark zu verringern. Wenn sich auch ein Calcinieren bzw. Glühen von aktiver Tonerde bei verhältnismäßig hohen Temperaturen gut auf die Mikroporosität der Körper und damit auf deren spezifische Oberfläche auswirkt, wobei die erzielte Mikroporosität dann in eine Makroporosität übergeht, welche eine der besonderen Eigenschaften eines Tonerdekörpers ist, der als Katalysatorträger bei der heterogenen Katalyse der oben »o angegebenen Reaktionen eingesetzt werden soll, nimmt die mechanische Festigkeit hierbei, und zwar von Calcinierungstemperaturen in der Größenordnung von 850° C an, für welche die aktiven Oberflächen noch im Hinblick auf die zu katalysierenden Reaktionen zu groß sind, stark ab.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die vorstehend geschilderten Nachteile überwunden, wobei Katalysatorträger mit kleinen spezifischen Oberflächen, deren Größe von einigen Quadratmetern bis zu einigen 10 Quadratmetern pro Gramm verschieden sein kann, erhalten, ohne daß dabei die mechanische Festigkeit dieser Trägerkörper beeinflußt wird. Vielmehr bleibt deren Festigkeit auch noch nach längerem Gebrauch erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern mit hoher mechanischer Festigkeit und kleinen spezifischen Oberflächen aus poröser aktiver Tonerde durch mehrstündiges Behandeln der Tonerde bei über 100° C mit Wasserdampf im Autoklav ist dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Autoklav 1 bis 8 Stunden lang behandelten Körner oder Agglomerate aus aktivierter Tonerde mit großer spezifischer Oberfläche getrocknet und anschließend bei Temperaturen zwischen 500 und 1600⁰C, vorzugsweise bei 650 bis 1600° C, calciniert werden.

Vorzugsweise liegt die Behandlungstemperatur in dem Autoklav zwischen 150 und 250° C.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Verfahrens be- Verfahren zur Herstellung von Tonerde-Katalysatorträgern mit hoher mechanischer
Festigkeit und kleinen spezifischen Oberflächen

Anmelder:

Produits Chimiques Pechiney-Saint-Gobain, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. H. Bahr und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte, 4690 Herne, Freiligrathstr. 19

Als Erfinder benannt:

Jean Claude Hutter,

Paul Belon, Salindres (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 2. Dezember 1963 (955 722)

trägt die Behandlungsdauer in dem Autoklav 4 Stunden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate oder Agglomerate besitzen vorzugsweise eine wirksame Oberfläche von weniger als 8Om²Zg.

In der deutschen Auslegeschrift 1097 960 wird ein Verfahren zur Vergrößerung des mittleren Porendurchmessers von trockenen porösen anorganischen Oxydhydratmassen oder deren Calcinierungsprodukten, wie der Gele von anorganischen Oxyden, durch Behandlung mit Wasserdampf bei höheren Temperaturen und Drücken beschrieben, welches darin besteht, daß die Behandlung der Oxydhydratmasse während etwa 1 Minute bis 6 Stunden bei Temperaturen zwischen etwa 315 und 370° C und Drücken zwischen etwa 34 und 47 at durchgeführt wird. Von dem in dieser deutschen Auslegeschrift beschriebenen Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren sowohl hinsichtlich der angewendeten Maßnahmen als auch der Zielsetzung.

809 618/533

Der wesentlichste Unterschied zwischen den beiden Verfahren besteht darin, daß gemäß der deutschen Auslegeschrift 1097 960 keine Calcinierung der in dem Autoklav behandelten Oxydhydratmassen bei höheren Temperaturen erfolgt, so wie dies erfindungsgemäß der Fall ist. Durch die erfindungsgemäß vorgenommene Calcinierung der in dem Autoklav behandelten Tonerde werden Katalysatorträger mit kleinen spezifischen Oberflächen, deren Größe von einigen Quadratmetern bis zu einigen 10 Quadrat- ig meiern pro Gramm schwanken kann, erhalten, ohne daß dabei die mechanische Festigkeit dieser Trägerkörper beeinflußt wird.

Durch die Behandlung von aktiver Tonerde mit großer Oberfläche im Autoklav wird allgemein die Makroporosität, welche diese Tonerde nach einer bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführten Calcinierung aufweist, erheblich erhöht, während bei höheren Calcinierungstemperaturen nur eine geringe Erhöhung des Makroporositätsgrades erfolgt. Insgesamt ist die Mikroporosität der Tonerde, welche im Autoklav behandelt und der Calcinierung unterzogen wird, etwas geringer als diejenige von Tonerde, die nicht im Autoklav behandelt und bei der gleichen Temperatur calciniert wurde.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Zahlen für die mikroporösen Volumina mit einem Porendurchmesser von weniger als 0,1 μ und für die makroporösen Volumina (mit Poren mit einem Durchmesser von mehr als 0,1 μ) nur angegeben, um die allgemeine Richtung erkennen zu lassen, in welcher bei den Kügelchen die charakteristischen Änderungen dieser Größenwerte verlaufen. Jedoch kann selbstverständlich die Trennung zwischen dem mikroporösen Volumen, das maßgebend für die aktive Oberfläche ist, und dem makroporösen Volumen der üblichen Art kein Bild der wirklichen Verteilung der Porenabmessungen geben, während die unmittelbar gemessenen wirksamen Flächen Größen sind, deren Kenntnis für die jeweiligen Verwendungszwecke derartiger Katalysatorträger von Bedeutung ist.

Beispiel 1

Aus einer bestimmten Menge Nr. 1 von Tonerdekügelchen mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm, welche durch Imprägnieren mit Wasser und Agglomeration in einer Büchse hergestellt worden sind, wird eine Reihe von Proben entnommen, die bei von 500 bis 1600° C abgestuften Temperaturen calciniert werden. Eine weitere Reihe von aus der gleichen Menge Nr. 1 entnommenen Proben wird vor der bei den gleichen Temperaturen erfolgenden Calcinierung im Autoklav 4 Stunden lang bei 210° C in Gegenwart von Wasser behandelt. Von jeder dieser verschiedenen Proben werden die spezifische Oberfläche, das Mikroporenvolumen (der Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0,1 μ), das Makroporenvolumen (der Poren mit einem Durchmesser von mehr als 0,1 μ) und die Druckfestigkeit gemessen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

	Nicht im Autoklav behandelte Kügelchen	aktive	Mikroporen	Makroporen	Druck	Im	aktive	Autoklav behandelte Kügelchen	Makroporen	Druck
Calcinations-	aus der Probemenge Nr. 1	Oberfläche	volumen	volumen	festigkeit		Oberfläche	aus der Probemenge Nr. 1	volumen	festigkeit
temperatur	Hl2/g	cmVlOO g	cmVlOO g	kg	mVg	Mikroporen	cmVlOO g	kg
	379	50	17	11	95	volumen	32	4,4
0C	163	53	21	8	65	cmVlOO g	33	5,3
500	127	48	19	7	45	40	35	4
800	9	8	52	2	20	41	30	9
1000	1,23	0,2	30	9	3	39	48	9
1200	0,23	0,1	23	10	2	30	44	15
1400		0,5
1600	0,3

Die vorstehende Tabelle I zeigt deutlich, daß die da der minimale Wert der Druckfestigkeit von 2 kg,

erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aus der bei den nicht im Autoklav behandelten Körnern

aktiver Tonerde (Behandlung in dem Autoklav sowie ermittelt wird, bei der Bestimmung der Drackfestig-

anschließende Calcinierung in dem oben angegebe- 55 keit der im Autoklav behandelten Kügelchen über-

nen Temperaturbereich) erheblich verbessert sind, haupt nicht mehr auftritt.

Beispiel 2

Aus einer anderen, ebenfalls durch Agglomerieren von mit Wasser imprägnierter aktiver Tonerde in einer Büchse hergestellten Menge von Tonerdekügelchen mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm (Probe- 6g menge Nr. 2) werden wie im Falle des ersten Beispiels zwei Reihen von Proben entnommen, von denen die eine zu Vergleichszwecken dient und die andere 4 Stunden lang im Autoklav in Gegenwart von Wasser bei 210° C behandelt wird. Die verschiedenen Calcinierungstemperaturen werden von 650 bis 1600° C gestaffelt. Es werden dieselben Größen wie im Falle des ersten Beispiels gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle Π

	Nicht im Autoklav behandelte Kügelchen	aktive	Mikroporen-	Makroporen	Druck	Im Autoklav behandelte Kügelchen	aktive	aus der Probemenge Nr. 2	Makroporen	Druck
Calcinations-	aus der Probemenge Nr. 2	Oberfläche	volumen	volumen	festigkeit		Oberfläche	Mikroporen-	volumen	festigkeit
temperatur	mVg	cmVIOO g	cm'/lOO g	kg	mVg	volumen	cmVIOO g	kg
	212	39	6	11,4	73	cmVIOO g	25	10
0C	146	40	6	11,6	48	25	23	11
650	41	30	13	3,6	26	26	27	10
950	17	24	19	4	8	22	27	13
1100	6,7	11	30	3	2	13	24	20
1200	2,3	/,Ö	25	10	1,6	3,5	21	25
140O		0,6
1600

Aus der vorstehenden Tabellen geht der durch die vorliegende Erfindung gegebene technische Fortschritt noch deutlicher hervor. Diese Tabelle zeigt, daß keine Probe der im Autoklav behandelten Kügelchen eine Druckfestigkeit von unter 10 kg besitzt, während demgegenüber die minimalste Druckfestigkeit der nicht im Autoklav behandelten Kügelchen 3 kg (Calcinierungstemperatur 1400° C) beträgt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern mit hoher mechanischer Festigkeit und kleinen spezifischen Oberflächen aus poröser aktiver Tonerde durch mehrstündiges Behandeln der Tonerde bei über 100° C mit Wasserdampf im Autoklav, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Autoklav 1 bis 8 Stunden lang behandelten Körner oder Agglomerate aus aktivierter Tonerde mit großer spezifischer Oberfläche getrocknet und anschließend bei Temperaturen zwischen 500 und 1600° C, vorzugsweise bei 650 bis 1600° C, calciniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur in dem Autoklav zwischen 150 und 250° C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer in dem Autoklav 4 Stunden beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1097 960.

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