DE2127649A1

DE2127649A1 - Verfahren zur Herstellung großporiger Silicagelkörper

Info

Publication number: DE2127649A1
Application number: DE19712127649
Authority: DE
Inventors: Madeleine Paris Le Page
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1970-06-04
Filing date: 1971-06-03
Publication date: 1971-12-09
Also published as: GB1334606A; NL165997C; FR2093176A5; BE767989A; CA963762A; DE2127649B2; DE2127649C3; NL7107545A

Description

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung großporiger Silicagelkörper"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung großporiger Silicagelkörper mit veränderten Bereichen der Porosität und Porenvolumina, durch Behandeln von getrockneten Kieselsäuregelen im Autoklaven in ammoniakalisch reagierendem Medium.

Es ist allgemein bekannt, daß Kieselsäuregelkörper, oder Körper, die überwiegend aus Kieselsäuregel bestehen, sehr viel auf verschiedenen Gebieten, beispielsweise für Adsorptionszwecke, für Chromatographie und für Katalysezwecke verwendet werden.

Diese Körper müssen selbstverständlich allgemein die mechani-

109850/1863

sehen Eigenschaften der Abriebfestigkeit und der Druckfestigkeit besitzen, die Voraussetzung für die verschiedenartigen Verwendungen sind, aber auch bestimmte Poreneigenschaften, je nach der speziellen, in Betracht gezogenen Verwendung.

Man hat sich auch bereits seit langem um die Entwicklung von Verfahren bemüht, die zu einer Entwicklung der Poreneigenschaften der Kieselsäuregele führen und insbesondere gestatten, Stoffe mit größerem Porendurchmesser zu erhalten, als die frisch hergestellten Gele besitzen.

Es ist weiterhin bekannt, daß üblicherweise bei der Herstelllung der meisten technisch verwendeten Kieselsäuregele von Alkalisilicaten, insbesondere von iJatriumsilicaten ausgegangen wird und zwar aus offensichtlichen Gründen der Wirtschaftlichkeit. Allgemein v/erden diese Kieselsäuregele durch Trocknen von stark wasserhaltigen Hydrogelen erhalten, die beim Ansäuern unter bestimmten Bedingungen von AlkalisilicatlÖsungen entstehen und stark mit den den verwendeten Säuren entsprechenden Alkalisalzen verunreinigt sind und darüber hinaus eine gewisse Restalkalinität aufweisen können infolge einer unvollständigen Neutralisation dieser Alkalisilicate. Diese Gele besitzen unterschiedliche spezifische Oberflächen und ebenfalls unterschiedliche Porenvolumina, die hauptsächlich von den Bedingungen beim Ausfällen und beim Waschen der Hydrogele abhängen.

In den vorangegangenen französischen Patentschriften Nr. 1. 473 240 und 1 482 867 wird angegeben, daß durch Brennen von Kieselsäuregelen mit definiertem Gehalt an Alkalisalzen und definierter Restalkalinität bei Temperaturen von 400 bis 1.200⁰G Gele erhalten werden können, die gut reproduzierbare Porositäten an Poren unterschiedlichen Durchmessers bis zu mehreren 1 000 Ä besitzen, während die einfach unter schonenden Bedingungen getrockneten, als Ausgangsmaterial verwende-

109850/1 863

ten Gele spezifische Oberflächen im Bereich von mehreren

100 m²/g bee

entsprechen.

100 m /g besitzen, denen Porositäten mit sehr feinen Poren

Die Verwendung der nach diesem Verfahren erhaltenen Kieselgele ist jedoch in manchen Fällen mit Nachteilen verbunden infolge der vorhandenen Alkaliverbindungen, die zu der Porenentwicklung dieser Gele beigetragen haben, jedoch nur sehr schwer durch übliche Waschbehandlungen entfernt werden können. Außerdem zeigen die so hergestellten Kieselsäuregele mit Poren mit großem Durchmesser bei höheren Brenntemperaturen eine Entwicklung in Richtung auf kristalline Formen der Kieselsäure, die für bestimmte Anwendungsgebiete unerwünscht sind und außerdem eine merkliche Verringerung des ursprünglichen Porenvolumens.

Es sind weiterhin die allgemeinen Wirkungen der ammoniakalischen Behandlung bekannt, die bei gebrannten Kieselgelen Λ dazu führt, daß diese eine großporige Porosität entwickeln und bei frisch hergestellten Kieselsäurehydrogelen eine schnelle Kontraktion dieser Hydrogele durch Abtrennen von Wasser und eine Erhöhung der Porendimension zur Folge hat. Jedoch führen manche der beschriebenen und bekannten Verfahrensmaßnahmen nicht sicher zu den erwarteten Resultaten; dies trifft vor allem für die Behandlung von frisch bereiteten Hydrogelen zu, deren Gefüge sehr brüchig ist und sich in einem Zustand schneller Entwicklung befindet. Andererseits wird durch die ammoniakalische Behandlung von gebrannten Gelen das Gefüge der erhaltenen Produkte durch diese Behandlung nicht ausreichend modifiziert aufgrund einer vorher stattgefundenen und durch das Brennen verursachten zu starken Entwicklung dieses Gefüges.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß sich aus gewaschenen

1 0 9 8 5 0 / 1 8 G 3

und getrockneten Hydrogelen großporige.Kieselsäuregelkörper mit sehr unterschiedlichen Porositätsbereichen, d.h. Porendurchmessern von etwa 100 bis etwa 2000 K herstellen lassen, wenn man die getrockneten und gewaschenen Hydrogele im Autoklaven unter Druck in Gegenwart eines wässrigen ammoniakalisch reggierenden Mediums in Dampfphase oder in flüssiger Phase behandelt; dabei wird das Gefüge nicht zerstört und eine Zunahme des mittleren Porendurchmessers unter Beibehaltung des ursprünglichen Porenvolumens erzielt unter der Bedingung, daß die mittleren Porendurchmesser der behandelten Kieselsäuregelkörper über etwa 40 S. liegen. Diese stark veränderten Porositätsbereiche sind von besonderer Bedeutung für chromatographische Anwendung; außerdem ist häufig die große Reinheit dieser Kieselgelkörper, die durch sehr gründliches anfängliches Waschen erzielt wird, ein geschätzter Vorteil.

In der Praxis müssen die Kieselsäurehydrogele getrocknet v/erden, um Gele zu erhalten, die sich für eine Entwicklung im Autoklaven in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Mediums eignen, weil entgegen dem bisher Bekannten die Behandlung von Hydrogelen, wie sie nach den verschiedenen Verfahren aus Silicaten in wässrigem Medium erhalten werden unter Druck un in ammoniakalisch reagierendem Medium meistens zu ihrer Zerstörung führt. In der Praxis wird das Trocknen der Hydrogele bei ziemlich niedrigen Temperaturen vorgenommen, wie diese häufig technisch üblich sinä. und die spätere Entwicklung der so erhaltenen Gele ist unter diesen Bedingungen am stärksten ausgeprägt; die Hydrogele können aber auch bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 500⁰C ohne ernstlichen Nachteil getrocknet werden; es wird lediglich durch Trocknen an der Obergrenze des angegebenen Temperaturbereichs eine etwas andere Verteilung 4er großen Poren erhalten, als bei Hydrog&en, die bei neiderer Temperatur getrocknet worden sind.

109850/1863

Die "beim Trocknen bei verschiedenen Temperaturen bis zu den angegebenen Grenzen erzielten Ergebnisse unterscheiden sich sehr wenig voneinander hinsichtlich des mittleren Porendurchmessers und dem Porenvolumen der erhaltenen trockenen Produkte. Jedoch findet bei der nachfolgenden Behandlung dieser trockenen Produkte in ammonialkalischem Medium unter Druck eine zunehmende Entwicklung ihrer Organisation statt, die von der beim Trocknen eingehaltenen Temperatur abhängt; diese Entwicklung verläuft umso schneller, je höher die angewandte Temperatur beim Trocknen war. Dieses Trocknen wird bei Temperaturen oberhalb der angegebenen Grenze in der Tat ein Calzinieren, das eine beträchtliche Verringerung der spezifischen Oberfläche zur Folge hat. Eskann aber bemerkt werden, daß beim allmählichen Erhitzen von Eieselsaurehydrogelen auf höhere Temperaturen der Wasserverlust nicht linear mit der steigenden Temperatur verläuft: Das adsorbierte Wasser wird durch Trocknen bei niederer Temperatur schnell entfernt; das Restwasser, das dem an die so erhaltenen trockenen Gele gebundenen Wasser entspricht, wird mit steigender Temperatur zunächst nur langsam entfernt, darauf durchläuft dieser Entwasserungsvorgang ein Schnelligkeitsmaximum, das im wesentlichen im Temperaturintervall von.400 bis 500°C liegt, das oben als die Grenze für die einzuhaltenden Trocknungstemperaturen angegeben worden ist.

Die beim Behandeln der Kieselsäuregelkörper angewandten Drucke können ziemlich niedrig sein, jedoch verläuft die Entwicklung dieser Körper in ammoniakalisch reagierendem Medium um so schneller, je höher der Druck ist. In der Praxis wird ein Druck von einigen 10 Bar als ausreichend angesehen, obwohl auch Drucke im Bereich von 50 Bar überschritten werden

als
können, ohne anderen Nachteil, daß eine aufwendigere und daher weniger wirtschaftliche Apparatur notwendig ist.

Die Konzentration des wäßrigen ammoniakalischen Mediums übt

10 9850/1863

einen sehr großen Einfluß darauf aus, in welchem Umfang und mit welcher Schnelligkeit die angestrebten Ergebnisse erzielt werden; eine Konzentration über 100 g/l ammoniakalisch reagierender Substanz in diesem Medium bringt jedoch nicht mehr viel Veränderungen hinsichtlich der Schnelligkeit des Entwicklungsvorganges.

Die Behandlungsdauer für die Kieselgelkörper muß ausreichend lang sein, damit die Temperatur in allen Punkten einer gegebenen Masse dieser Körper praktisch gleich ist; in der Praxis genügt eine Behandlungsdauer von einigen Stunden für technisch wichtige Produkte.

Die erfindungsgemäßen Behandlungen können in Dampfphase oder in flüssiger Phase vorgenommen werden; häufig wird das Arbeiten in Dampfphase bevorzugt, weil die Eigenschaften hinsichtlich der Porosität von Proben, die an verschiedenen Punkten bedeutsamer Mengen entnommen werden, wenig gestreut sind; die Behandlung in flüssiger Phase hingegen gibt breitere Porenverteilungen, die für bestimmte Anwendungen erwünscht sein können.

Selbstverständlich müssen die verschiedenen angeführten Parameter gemeinsam berücksichtigt werden und die Wahl der Eigenschaften der Kieselgelkörper, von denen ausgegangen wird, muß im Hinblick auf das jeweils vorbestimmte angestrebte Resultat erfolgen. So muß, da die erfindungsgemäßen Behandlungen das ursprüngliche Porenvolumen der Kieselgelkörper praktisch nur wenig verändern, die Wahl der Herstellungsweise dieser Körper so erfolgen, daß diese praktisch dieselben Porenvolumina besitzen, wie sie die Endprodukte aufweisen sollen, während die anderen Parameter dann die verschiedenen Porenverteilungen bestimmen.

In den folgenden Beispielen wird die erfindungsgemäße Behand-

10 9 8 5 0/1863

lung im Autoklaven und im ammoniakalisehen Medium an Kieselgelkugeln, die durch Koagulieren von Kieselsäuresolen in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit erhalten wurden sowie in einem Beispiel an Extrudaten erläutert. Selbstverständlich werden bei anderen Ausbildungsformen von Kieselgelkörpern, deren ursprüngliche Eigenschaften identisch sind mit denen der Kugeln oder Extrudate, gleiche Resultate erzielt; als andere Ausbildungsformen kommen beispielsweise Bruchstücke, erhalten durch Zerkleinern von abgebundenen Gelen oder durch Pressen oder Drücken erhaltene Agglomerate in Präge.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß das anfängliche Trocknen der Kieselsäuregelkörper bei ziemlich niedriger Temperatur erfolgen soll, damit deren Vermögen, sich im Autoklaven und in ammoniakalischem Medium zu großporigen Porositäten hin zu entwickeln, nicht beeinträchtigt wird.

Aus Natriumsulfat erhaltene. Kieselsäurehydrogel-Kugeln wurden so gewaschen, daß ihr Eestgehalt an Na~O nicht mehr als 0,02 Gew.-% betrug, bezogen auf die Kieselsäure. Diese Kugeln wurden bei niederer Temperatur bei etwa 100°C getrocknet und besaßen dann einen mittleren Durchmesser von i

TE ™

100 bis 200 /Um, ein Porenvolumen von 1,05 cnr/g, wobei der mittlere Durchmesser der Poren etwa 120 S. betrug.

Es wurden drei andere Proben gleichartiger Hydrogelkugeln •bei 400, 600 und 800⁰C getrocknet und dann alle vier Proben in Dampfphase während 3 Stunden bei einem Druck von 40 Bar im Autoklaven in einer wäßrigen Lösung, enthaltend 25 g/l Ammoniak, behandelt.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Meßdaten für die erhal-

109850/1863

tenen Produkte aufgeführt und zwar das Porenvolumen V, der mittlere Porendurchmesser 0_M und die Porenverteilung

TABELLE

Temperatur	beim	cnr/g	0M	Porenverteilung in
Trocknen, °	C	1,0	f
100		1,0	850	600 -
400		1,0	700	450 -
600		1,0	4-10	300 -
800		420	300 -

- 1200
- 1100
- 700
- 700

Die Gegenüberstellung zeigt deutlich, daß der Durchmesser der erhaltenen Poren um so größer ist, Je niedriger die Temperatur beim Trocknen des Gels ist und daß oberhalb von 400 C eine Porenvergrößerung schwerer erreicht wird. Im übrigen ändert sich das Porenvolumen praktisch nicht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt eine Autoklavenbehandlung in Dampfphase unter einem Druck von 10 Bar während 3 h, in einer wäßrigen Ammoniaklösung, enthaltend 5 g/l· Me Behandlung wurde mit Kieselsäuregelkugeln vom Durchmesser 40 bis 350/um durchgeführt, die durch Trocknen von Hydrogelkugeln erhalten worden waren und ein Porenvolumen von

•2

0,7 cm /g und einen mittleren Porendurchmesser von 60 S aufwiesen. Die Kugeln waren bei verschiedenen Temperaturen getrocknet worden; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt¹.

■ - 9 -

109850/1863

	TAB	V	ELLE	• 2	Porenverteilung
Temperatur	cnr/g			£
beim Trocknen ⁰C	0,7	/		300 -
150	0,7	440		250 -
400	0,7	400		200 -
600	0,7	360		200 -
800	350
	- 700 .
	- 650
- 600
- 600

Dieses Beispiel zeigt wiederum, daß die bei niederen Tempera turen getrockneten Gele leichter eine großporige Porosität ausbilden.

Beispiel £

In diesem Beispiel wird die Wirkung zunehmender Ammoniakkonzentration in der wäßrigen Autoklavenlösung untersucht. Die Versuche wurden mit gleichen Kieselsäuregelkugeln durch geführt wie im Beispiel 1, die bei 100⁰C getrocknet worden waren. Verschiedene Proben dieser Kugeln wurden im Autoklaven während 3 h unter einem Druck von 10 Bar bei unterschiedlicher NH,-Konzentration behandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

TABEIiLE 3 :

- 10 -

109850/1863

0? A B E L L E

NH₅-GeIIaIt der	Porenvolumen	1J0	Porenverteilung
Lösung	V cmVg	360	Ä
g/l		500
0,06	1,06	520	80 - 350
0,25	1,00	600	200 - 700
0,50	1,05	700	300 - 800
1,0	1,02	800	300 - 800
2,5	1,05	820	350 - 900
5	1,00	800	400 -1000
10	1,05	840	400 -1100
25	1,02	400 -1100
60	1,01	400 -1100
95	1,01	450 -1200

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß oberhalb eines bestimmten NEU-Gehaltes der wäßrigen Lösung eine Zunahme der Konzentration nur noch eine geringe Wirkung ausübt und daß eine Konzentration von 100 g/l als obere Grenze angesehen werden kann, die zu überschreiten keinen weiteren Vorteil bringt.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde Ammoniak durch andere ammoniakalisch reagierende Substanzen, wie Äthylamin und Äthylendiamin ersetzt, die in einer Konzentration von 50 g/l und 100 g/l eingesetzt wurden. Behandelt wurden die gleichen, bei 100°C getrockneten Kugeln wie in Beispiel 1 und 3; die Versuchsdauer betrug 3h, der Druck 40 Bar. Die Ergebnisse sind in

- 11 -

109850/ 1 863

der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

TABELLE

Amingehalt der V · 0_M Porenverwäßrigen Lösung teilung

g/l cm³/g Ä - 1 ■

Äthylamin

50 1,09 700 400 - 1400

Äthylendiamin

100 1,07 750 400 - 2000

Die Ergebnisse zeigen eine Analogie mit den mit Ammoniak erhaltenen Ergebnissen.

Beispiel J?

. ., , , ., . „ . -, , -u Xp flüssiger Phase Dieses Beispiel beschreibt eine AutoklavenbenandTungS/in ammoniakalischem Medium bei zwei verschiedenen Konzentrationen: 0,25 g/l und 25 g/l

Verwendet wurden dieselben Kugeln wie in den Beispielen 1, 3 und 4, die bei 100°C getrocknet worden waren. ä

Die nach 3stündiger Behandlung unter einem Druck von 40 Bar erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt:

TABELLE 5

NH₅-Gehalt der V 0_M Porenver-

Autoklavenlösung teilung

g/l cm^/g & &

0,25 0,98 210 100 - 300 25 0,80 720 350 -1700

- 12 -

109850/1863

Dieses Beispiel zeigt, daß die Entwicklung in flüssiger Phase gleichfalls möglich ist.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden aus Kieselsäurehydrogel-Mikrokugeln erhaltene Strangpreßlinge mit Durchmesser 3 mm und Höhe 5 π™ behandelt, die bei 120⁰G getrocknet wurden und ein Porenvolumen von 1 cmVg und einen mittleren Porendurchmesser von 125 Ä besaßen. Behandelt wurden zwei Proben: Die erste in Dampfphase und die zweite in flüssiger Phase, jeweils während 3 h bei 40 Bar und bei einem EBL-Gehalt der wäßrigen Lösung von 50 g/l.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt:

	³Js	TAB	1	ELLE	6	Porenverteilung S.
Behandlung in cm	,00 ,01	5		800 - 1 200 100 - 800
Dampfphase 1 flüssiger Phasei	030 350

Dieses Beispiel zeigt, daß die Entwicklung der Körper in flüssiger Phase, obwohl analog der Entwicklung in Dampfphase, zu anderen mittleren Porendurchmessern und einer anderen Porenverteilung führt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf Körper aus reinem Kieselsäuregel beschränkt; Kieselsäuregelkorper, die andere Oxide oder Hydroxide enthalten, können eine analoge Entwicklung durchlaufen. Die Anwesenheit dieser

- 13 -

109850/ 1 863

anderen Oxide verhindert nicht die Entwicklung der Porositätseigenschaften des Kieselsäuregels; derartige Körper können vor allem Oxide oder Hydroxide von Magnesium, Aluminium und Zirkonium enthalten und finden vielfache Verwendung für Katalysezwecke.

PATENTANSPRÜCHE :

- 14 -

109850/1863

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von großporigen Silicagelkörpern mit veränderten Bereichen der Porosität und der Porenvolumina insbesondere für Katalyse und Chromatographie durch ammoniakalische Behandlung von kieselsäurehaltigen Hydrogelen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Behandlung -in einem ammoniakalisch reagierenden Medium im Autoklaven mit kieselgelartigen Körpern durchführt, die einen mittleren Porendurchmesser >" 40 I aufweisen und durch Trocknen von kieselartigen Hydrogelen bei !Temperaturen von maximal 50O⁰C erhalten worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Autoklavenbehandlung in Dampfphase durchführt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Autoklavenbehandlung in flüssiger Phase durchführt.

4·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als ammoniakalisch reagierendes Medium eine wässrige Ammoniaklösung verwendet.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als kieselartige Hydrogele Kieselsäurehydrogele verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e kennzeichnet , daß man Kieselsäurehydrogele verwendet, die noch andere Oxide oder Hydroxide als Bestandteile von Katalysatoren enthalten.

7231

109850/1863