DE1644228B2

DE1644228B2 - Wasserloesliche kupferkomplex-disazofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung zum faerben und bedrucken von wolle, seide, polyamid, polyurethan- und cellulosefasern

Info

Publication number: DE1644228B2
Application number: DE1967F0053462
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt; Fuchs Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-09-09
Filing date: 1967-09-09
Publication date: 1977-01-27
Also published as: AT284287B; BE720559A; AT284288B; DE1644228A1

Description

SO,H (7)

mit A, K, Z, —OR, m und η der obengenannten Bedeutung durch entalkylierende Kupferung in üblicher Weise in den Kupferkomplex-Disazofarbstoff der Formel (la) überführt.
3. Verwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 N=N-K-Z_n

oder der nach Anspruch 2 hergestellten Kupferkomplex-Disazofarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Polyamid, Polyurelhanfasern und von natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern.

Es wurden neue, wertvolle wasserlösliche Farbstoffe gefunden, die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel (1)

Cu SO₃H

N=N-K-£(Y)p-Z]„

1 oder 2 steht, wobei die Summe von in und η 1 oder 2 ist.

Es wurde weiterhin gefunden, daß man Kupferkomplex-Disazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1 a)

Cu

entsprechen, in welcher der Benzolkern A einen oder mehrere weitere Substituenten aus der Reihe Sulfonsäure, Sulfonsäureamid, Carboxy, Carbonamid, Nitro, Halogen, wie beispielsweise Chlor und Brom, Methyl. Äthyl, Melhoxy, Äthoxy und Acelylamino enthalten kann, K als Rest einer Kupplungskomponente für den Naphthol-2-yl-Resl steht, der durch Sulfo-, Amino- und/oder Acelylaminogruppen substituiert ist, oder für den 3-Methyl- oder 3-Carboxy-l-phenyl-pyrazol-5-on-4-yl-Resl steht, der im Phenylkern durch Chlor, Methyl, Sulfoacetylamino- und/oder Sulfogruppen substituiert sein kann, oder für den 3-Methyl- oder 1 -(4',8'-disulfo-2-naphthyl)-pyrazol-5-on-4-yl-Rest steht oder den Acetoacetylphenylamidrest bedeutet, dessen Phenylkern durch Melhoxy- und/oder Sulfogruppen substituiert sein kann, Y für den Rest der Formel -CH₂-, -NH — oder —NR'- steht, worin R' eine niedere Alkylgruppe bedeutet. Z für den Rest der Formel (2)

Z_m-A-N=N

-SO₅-CH=CH,

(2)

oder der Formel (3)

-SO₂-CH₂-CH₂-X (3i

steht, in welchem X die Acetoxy-, Phenoxy-, Dimetlnlamino-, Diäthylamino-, Methylsulfonyloxy- oder Phenylsulfonyloxy-Gruppe oder Chlor oder die Thiosuifato-, vorzugsweise aber die Sulfatogruppe bedeutet. nnH η für Null oder 1 steht und in und π jedes für Null, SO₃H (la)

N=N-K-Z_n

entsprechen, in welcher A für einen Rest aus der Benzolreihe steht, in dem das komplexbildende Sauerstoffatom in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist, K für den Rest einer Kupplungskomponente aus der Naphthalin-, Pyrazolon- oder Acetoacetylarylid-Reihe, Z für den obengenannten Rest der Formel (2) oder den Rest der Formel (3), in welchem X eine durch Alkalien abspaltbare anorganische oder organische Gruppe bedeutet, steht, wobei Z direkt an einen aromatischen Kern der Kupplungskomponente K oder an A gebunden ist oder aber über ein Brückenglied, wie beispielsweise über eine Gruppe der Formel — CH₂ —, — NH— oder —NR'— mit R' der obigen Bedeutung, und m und η die obengenannten Bedeutungen haben, somit in erfindungsgemäßer Weise auch die Kupfer-

le

:komplex-FarbstoJTe der obengenannten Formel (1) einheitlich und in präparativ einfacher Weise herstellen kann, wenn man

a) einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel (4)

OH

SO₃K

N=N-K-Z_n
mit einer Diazoverbindung von Aminen der allgemei-

nen Formel (5)

OR

-A-NH,

vorzussweise im pH-Bereich von etwa 4,0 bis etwa 8,0 bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 25 C. Geuenüber der Herstellung der isomeren Farbstoffe mit" der 2-Diazo-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Di-

azo-8-naphthol-6-sulfonsäure oder 2-Diazo-5-naphthol-7-sulfonsäure der belgischen Patentschriften 6 86 099. 6 86104 und 6 86^38 besteht der Vorteil, daß die 6-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure bei der Neutralisation mit Alkalien nicht mit sich selbst

ίο kuppelt, so daß die Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (4) in präparativ vereinfachter Weise einheitlich zugänglich sind. Die Darstellung der Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (6) erfolat durch Kupplung diazotierter Amine der allgemeinen Formel (5) auf die 6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure Tür in = 0 im pH-Bereich größer als 7,0. fij_r „, = ] oder 2 vorzugsweise im pH-Bereich von etwa 7,0 bis etwa 8.5, gegebenenfalls in Gegenwart von 5 bis 30 Volumprozent Pyridin bei Temperaturen von

in welchen A, K, Z, m und η die obenizenannten Be- 20 etwa 0 bis etna 25 C.

deutungen haben, die Gruppe —OR in ortho-Stellung Die Amine der allgemeinen Formel (5) können als

zur Aminogruppe gebunden ist und eine niedere einen oder mehrere weitere Substituenlen. Sulfon-

Alkoxygruppe bedeutet, im pH-Bereich von etwa 4,0 säure-, die Sulfonsäureamidgruppen. die Carboxy-

bis etwa 10,0 vorzugsweise zwischen etwa 6,5 und oder Carbonamidgruppe. die Nitrogruppe und Ha-

etwa 7,5 bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 25 C 25 logensubstituenten. wie beispielsweise Chlor- oder

kuppelt, oder

b) einen Monoazofarbstoff der alleemeinen Formel (6)

OR ^0H

Z-A-N=N

SO₁H

NH,

in welcher. A, Z, —OR und m die obengenannten Bedeutungen haben und die Gruppe —OR in ortho-Stellung zur Azogruppe steht, in üblicher Weise dii i

Brom-, die Methyl- oder Äthylgruppe. Methoxy- oder Äthoxygruppe. oder eine Acetylaminogruppe enthalten.
Als durch Alkalien abspaltbare Gruppen X in der Formel (2) kommen in Frage Acycloxy- und Aryloxveruppen wie beispielsweise die Aeetoxy- oder die Phenoxygruppe. N-Dialkylaminogruppen wie die N-Dimethyl- oder N-Diäthylaminogruppe. Alkyl- und Arylsulfonsäureestergruppen wie beispielsweise die

Methylsulfonsäureester- oder Benzolsulfonsäureestergruppe. Halogene, insbesondere Chlor, die Thioschwefelsäureester- und vorzugsweise die Schwefelsäureestergruppe.

Die neuen metallhaltigen Disazofarbstoffe sind

diazotiert und in einem pH-Bereich von etwa 6,0 bis 40 zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, Poly

etwa 8,0 und bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 25 C auf eine Kupplungskomponente H K mit K der obengenannten Bedeutung kuppelt, wobei man in beiden Fällen den erhaltenen Farbstoff der Formel (7)

OR

OH

SO₃H (7)

N-N-K-Z_n
mit A, K, Z, —OR, m und η der obengenannten Beamid und Polyurethanfasern, insbesondere aber von natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern vorzüglich geeignet. Sie werden zu diesem Zweck nach einem für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren auf Textilmaterialien aus den genannten Fasern aufgebracht und in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, die vor, während oder nach der Anwendung des Farbstoffes durchgeführt werden kann, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur fixiert. Die verfahrensgemäß erhältlichen metallhaltigen Disazofarbstoffe ergeben auf Cellulosematerialien farbstarke, sehr gut licht- und naßechte Färbungen und Drucke, deren Nuance je nach Wahl der Azokomponenten K Z_n

deulung durch entalkylierende Kupferung in üblicher 55 und der Substituenten im Arylkern A der allgemeinen

g y pg

Weise in den Kupferkomplex-Disazofarbstoff der Formel (la) überführt.

Die nichtmetallisierten wie die metallisierten Disazofarbstoffe werden mittels Natrium- oder KaliumFormel (1) rotbraun, dunkelbraun, oliv, grau (schwarz) oder marineblau sein kann.

Gegenüber Färbungen mit den vergleichbaren Farbstoffen der belgischen Patentschriften 6 86 099,6 86 104

b di

Chlorid oder deren Gemischen aus der Reaktions- 60 und 6 86 538 besitzen die Färbungen dieser Farblösung abgeschieden oder durch Eindampfen bzw. stoffe bessere Naßechtheitseigenschaften auf Grund Sprühtrocknung der Farbstofflösung isoliert.

Die Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (4) chemischer Einheitlichkeit der Farbstoffe.

werden erhalten durch Diazotierung der 6-Amino- Beispiel

2-naphthol-4-sulfonsäure und Kupplung mit der Azo- 65 a) 23,9 Gewichtsteile ö-Amino-l-naphthoM-sulfonkomponente H K Z_n mit K, Z und /i der obenigenannlen Bedeutung, Tür ji gleich Null im pH-Bereich
von etwa 4.0 bis etwa 10.0. im Falle /1 = 1 oder 2

säure werden in 150 Volumteilen Wasser mil 5,3 Gcwichlsteilen Natriumcarbonat (wasserfrei) gelöst und mit 20 Volumleilen 5 N-Natriumnilrillösunj: versetzt.

Diese Mischung läßt man unter gutem Rühren zu 150 Gewichtsteilen Eis und 25 Gewichtsleilen 37%iger Salzsäure zulaufen. Man hält eine Temperatur von 5 bis 10 C aufrecht. Zur Diazosuspension gibt man eine Lösung von 31,9 Gewichisteilen l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure und 5,3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat (wasserfrei) in 200 Volumteilen Wasser und hält den pH-Wert während der Kupplung im Bereich 5,0 bis 6,5. Der fertige Farbstoff wird mit 150 g Natriumchlorid pro Liter Lösungsvolumen ausgesalzen. abfiltriert und gewaschen.

b) 31.1 Gewichtsteile l-Amino-2-methoxybenzol-5-/;-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureesler werden in 150 Volumteilen Wasser mit 5,3 Gewichtsteilen Natriumcarbonat (wasserfrei) gelöst und mit 20 Volumteilen 5 N-Natriumnitritlösung versetzt. Diese Lösung läßt man unter Rühren zu 150 Gewichisteilen Eis und 25 Gewichtsleilen 37%iger Salzsäure bei einer Temperatur von 5 bis 10 C zulaufen. Der pH-Wert der Diazolösung wird mil 2 N-Natriumcarbonatlösung auf 5,0 eingestellt und während des langsamen Zulaufs des nach a) erhaltenen Farbstoffes, der in 500 Volumteile Wasser eingerührt wurde, bei 6,5 bis 7,5 mil 2 N-Natriumcarbonatlösung gehalten. Die Kupplung ist nach 2 Stunden beendet. Der Disazofarbstoff fällt nach Zugabe von 250 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvolumen aus. Nach der Filtration wird der Rückstand in eine filtrierte essigsaure Lösung von Kupferacetal, die durch Auflösen von 19,5 Gewichtsteilen Kupfercarbonat mit 48 Gewichtsteilen Eisessig in 500 Volumteilen Wasser hergestellt wurde, eingetragen und unter Rühren mehrere Stunden auf 90 bis 95 C erhitzt, bis zur beendeten Kupferkomplexbildung. Anschließend wird mit Kieselgur geklärt und der Kupferkomplexdisazofarbstoff der Formel

OSO₃H

mit 250 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvolumen ausgesalzen.

Er ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von Natnumh vdroxyd rotstichigblaue Färbungen und Drucke mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 2

al 23,9 Gewichtsteile 6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure werden wie im Beispiel la) diazotiert. Zur Dia/osuspension gibt man unter gutem Rühren eine neutrale Lösung von 25,4 Gewichtsteilen l-(4'-Sulfophenyl-3-methyl-pyrazolon-5 in 150 Volumteilen Wasser und hält den pH-Wert während der Kupplung mit 2 N-Natriumcarbonatlösung zwischen 4,5 und *\?: gegen Ende der Kupplung stellt man auf pH 6.5. Nach dreistündigem Nachrühren wird der Monoazofarbstoff mit 200 g Natriumchlorid pro Liter Lösungsvolumen ausgesalzen und abfiltriert.

b| Der feuchte Filterrückstand wird in 500 Volum-SO₃H

SO₃H
teilen Wasser gelöst und zu einer Diazolösung. hergestellt aus 34,1 Gewichtsteilen l-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-ff-hydroxyäthylsulfonsch weinsäureester in 250 Volumteilen Wasser, zulaufen lassen. Die pH-Einstellung während der Kupplung erfolgt mit 2 N-Natriumcarbonatlösung auf 6,5 bis 7,5. Die Kupplung

ist nach 2 Stunden beendet. Der Disazofarbstoffe wird durch Zugabe von 200 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvolumen ausgefällt, abgesaugt und der F'ilterrückstand in eine Lösung von Kupferacelat. hergestellt durch Lösen von 19,5 Gewichtsteilen Kupfercarbonat mit 48 Gewichtsteilen Eisessig in 500 Volumteilen Wasser, eingetragen und bei 90 bis 95 C 16 Stunden bis zur vollständigen enlmethylierenden Kupferung gerührt. Danach wird die Farbstofflösung mit Kieselgur geklärt und der Kupferkomplexdisazofarbstoff mit 150 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvolumen ausgesalzen.

Der Farbstoff der Konstitution

-' Y
O₂S :

i OCH₃

^(CHj'² - - \ - SO,H

OSO,H

farbi Baumwolle und Zellwolle in Gegenwart von Nalriumh\dro\\d olivgrün Die Färbungen bcsil/cn sehr !Min- I i_Lhi- und Naßechlheiicn

Beispiel 3

a) 23,9 Gewichtsteile 6-Amino-2-naphthol-4-suIfonsäure werden wie im Beispiel 1 a) diazotiert und die Diazosuspension mit einer neutralen Lösung von 28,4 Gewichtsteilen l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-5 in 150 Volumteilen Wasser versetzt. Der pH-Wert wird während der Kupplung zwischen 4.5 und 5.5 gehalten und gegen Ende auf 6.5 eingestellt. Nach 3 Stunden wird der Farbstoff mit 200 g Natriumchlorid pro Liter Lösungsvolumen ausgefällt und abfiltriert.

b) Eine Diazolösung, die aus 32.5 Gewichtsteilen 1 -Amino-2-methoxy- 5- methyl -benzo l-4-,f-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester in 250 Volumlcilen

10

Wasser hergestellt wurde, versetzt man mit den feuchten Farbstoff aus a), angerührt mit 500 Volum teilen Wasser. Die Kupplung verläuft glatt innerhall von 2 Stunden im pH-Bereich 6,5 bis 7,5. Der Dis

azofarbstoff wird mit 200 g Kaliumchlorid pro Lite Lösungsvolumen aus der Lösung abgeschieden unc filtriert. In eine Lösung von 40 Gewichtsteilen kri stallisiertem Kupfersulfat. 43,6 Gewichtsteilen kri stallisiertem Natriumacetat und 30 Gewichtsteiler

ίο Eisessig in 500 Volumteilen Wasser trägt man der feuchten Filterrückstand ein und rührt bei 90 bi; 95 C mehrere Stunden bis zur beendeten entmethylierenden Kupferung. Nach dem Klären der Lösung mit Tierkohle wird der Kupferkomplexdisazofarbstof;

der Konstitution

HO₃SO(H₂C)₂-O₂S

SO₃H

OH

mit 200 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvolumen ausgefällt.

Die dunkelbraunen Färbungen und Drucke auf Baumwolle und Zellwolle in Gegenwart \on Alkali sind sehr gut licht- und naßecht.

Beispiel 4

a) 23.9 Gewichtsteile 6-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure werden wie im Beispiel 1 a) indirekt diazotiert und die Diazosuspension mit einer neutralen Lösung von 36.2 Gewichisteilen l-(4'-/f-Hydroxyäthylsulfonylphenyl)-3-methylpyrazolon-5-schwefelsäureester in 200 Volumteilen Wasser versetzt und im pH-Bereich 4,5 bis 5,5 gekuppelt. Gegen Ende der Reaktion wurde der pH-Wert mit 2 N-Natriumcarbonatlösung auf 6.5 eingestellt. Nach 4stündigem Nachrühren wird der Monoazofarbstoff mit 200 g Kaliumchlorid pro Liter Lösunssvolumen ausaesalzen und abfiltriert.

40

b) 20.3 Gewichtsteile 2-Amino-anisol-4-sulfonsäure werden mit 5.3 Gewichtsteilen wasserfreier Soda in 150 Volumteilen Wasser neutral gelöst, mit 20 Volumteilen 5 N-Natriumnitritlösung versetzt und zu einer Mischung von 150 Gewichtsteilen Eis und 25 Gewichtsteilen 37gewichtsprozentiger Salzsäure gegeben. Diese Diazolösung wird mit dem Monoazofarbstoff aus al. suspendiert in 300 Volumteilen Wasser, versetzt und während der Kuppluns der pH-Wert im Bereich 6.5 bis 7,5 gehalten. Nacn 3 Stunden ist die Kupplungsreaktion beendet: der Disazofarbstoff wird mit 200 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvolumen ausgefällt und nach der Filtration in eine Lösung von Kupferacetat, hergestellt aus 19.5 Gewichtsteilen Kupfercarbonat 52.3%ig, 48 Gewichtsteilen Eisessig und 500 Volumteilen Wasser eingerührt und mehrereiStunden auf 90 bis 95 C erhitzt. Der Kupferkomplexdisazofarbstoff der Konstitution

2-CH₂- CH₂- OSO₃H

laß* sich mit 200 g Kaliumchlorid pro Liter Lösungsvolumen aussalzen

Die braune Färbung von Baumwolle in Gegenwart von Alkali besitzt ₂ute Licht- und Naßechtheitseicenschaften.

Beispiel 5

a) Der gleiche Kupferkomplexdisazofarbstoff wie im Beispiel 4 wird erhalten, wenn man 20,3 Gewichtsteile 2-Amino-anisol-4-sulfonsäure wie im Beispiel 4b) diazotiert, die Diazolösung mit 2 N-Sodalösung auf pH 7,5 einstellt und 23,9 Gewichtsteile 6-Amino-2-naphthoI-4-sulfbnsäure. mit 5.3 Gewichtsteilen wasserfreier Soda in 150 Volumteilen Wasser neutral gelöst, langsam zugibt, wobei der pH-Wert zwischen 7,5 und 8,5 gehalten wird.

b) Nach beendeter Kupplung versetzt man die Lösung des Monoa/ofarbstoffes mit 7,0 Gewichtsteilen Natriumnitrit und läßt die Mischunn in 150 Ge wichtsteile Eis und 25 Gewichtsteile Salzsäure 37%ig einlaufen.^LZu dieser Diazolösung werden 30,2 Gewichtsteile 1 - (4' - β - Hydroxyäthylsulfonyl - phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5-schwefelsäureester in 200 Volumteilen Wasser zugegeben und während der Kupplung der pH-Wert bei 6,5 bis 7,5 gehalten. Der Disazofarbstoff wird wie im Beispiel 4 b) in den Kupferkomplexdisazofarbstoff überfuhrt.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere Beispiele, die nach dem Verfahren der Beispiele I bis 5 hersieslellt wurden.

Nr. Diazokomponente der allgemeinen Formel (5)

8 l-Amino^-methoxy-S-methyl-benzol-4-^-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

9 l-Amino-2,5-dimethoxy-benzol-4-^-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

10 l-Amino-2-methoxybenzol-5-,<-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

11 1 -Amino- 2-methoxy-5-methylbenzol- ^/i-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

12 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-//-hydroxyäthylsulfΰnschwefelsäureester

13 l-Amino-2-methoxybenzol-5-,;-hydroxyäthylsuifonschwefelsäureesler

14 l-Amino^-methoxy-S-methylbenzol-4-i'i-hydroxyälhylsulfonschwefelsäureester

15 l-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-^-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

16 l-Amino^-methoxybenzol-S-ji-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

17 1 -Amino- 2-methoxy-5-methylbenzol- ^,-i-hydroxyüthylsulfonschwefelsäureester

18 l-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-^-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

19 l-Amino^-methoxy-S-methylbenzol-4-_f'/-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

20 l-Amino-2-methoxybenzol-5-/(-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

21 l-Amino^-methoxybenzol-S^-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

22 l-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-^-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

23 l-Amino-2-methoxybenzol-5-,)-hydroxyäthylsulfonschwcfelsäureester

24 1 -Amino-2-methoxy-5-meth> lbenzol-4-,-i-hydroxyäthylsulfonschwefelsäurepyrazolon-5

Kupplungskomponente K der allgemeinen Formel Il) oder (4)	Kom- plex- mctall	Farbton auf Baumwolle oder Wolle
l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure	Cu	marineblau
l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure	Cu	marineblau
l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure	Cu	marineblau
l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure	Cu	marineblau
l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure	Cu	marineblau
l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure	Cu	marineblau
l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsä"ure	Cu	marineblau
l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure	Cu	marineblau
l-Acetamino-S-naphthol-S^-disulfon- säure l-Acetamino-8-naphthol-3,6-disulfon- säure	Cu Cu	marineblau marineblau
l-Acetamino-S-naphthol-S^-disulfon- säure	Cu	marineblau
l-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5	Cu	dunkelbraun
l-(4-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5	Cu	braun
l-(4-Sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-5	Cu	braun
l-(4 -Sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon-5	Cu	grau
l-(2 ,5'-Disulfophenyl)-3-carboxy- pyrazolon-5 1-12,5 '-Disulfophenvl )-3-carboxv-	Cu Cu	rotbraun bordo

Fortsetzung

Mr.	Diazokomponenlc der allgemeinen Formel (5)	Kupplungskomponente K der allgemeinen	Kom-	l-arblon auf I
		'-ormcl (I) oder (4)	plcx-	Baumwolle 1
			nictull	oder Wolle f
25	l-Amino-2,5-dimethoxybenzol-	l-(2',5'-Disulfophenyl)-3-carboxy-	Cu	grau \
	4-/?-hydroxyäthylsulibnschwefeIsäure-	pyrazolon-5		f
	ester
26	l-Amino^S-dimethoxybenzol-	l-(4'-/i-Hydroxyäthylsulfonylphenyl)-	Cu	grau i
	4-/i-hydroxyäthylsulfonschwefelsäure-	S-methylpyrazoIon-S-schwefelsäureester
	estcr
27	1 -Amino-^S-dimethoxybenzol-	l-(4'-/)'-Hydroxyäthylsulfonylphenyl)-	Cu	grau ^:
	4-sulfonsäure	S-mcthylpyrazolon-S-schwefelsäurcester
28	l-Amino^-methoxy-S-methylbenzol-	l-(4'-_/;-Hydroxyathylsulfonylphenyl)-	Cu	dunkelbraun
	4-sulfonsäure	3-methylpyrazo]on-5-schwefelsäureester
29	l-Amino^-methoxy-S-methylbenzol-	l-(4'-/i-Hydroxyäthylsulfonylphenyl)-	Cu	dunkelbraun
	4-/i-hydroxyäthylsulfonschwefelsäure-	S-methylpyrazolon-S-schwefelsäureester
	ester
30	l-Amino-2-methoxybenzol-5-/^hydroxy-	l-(4'-/;-Hydroxyäthylsulfonylphenyl)-	Cu	braun
	äthylsulfonschwefelsäureester	S-methylpyrazolon-S-schwefelsäureester
31	l-Amino-2,5-dimethoxybenzol-	l-AcetoacetaminobenzoI^sulfonsäure	Cu	oliv
	4-^-hydroxyäthylsulfonschwefeIsäure-
	ester
32	l-Amino-2-methoxybenzol-5-/i-hydroxy-	l-AcetoacetaminobenzoM-sulfonsäure	Cu	braun
	äthylbenzolschwefelsäureester
33	1 -Amino-iS-dimethoxybenzol-	l-Acetoacctaminobenzol-S.S-disulfon-	Cu	oliv
	4-/i-hydroxyäthylsulfonschwefelsäure-	säure
	ester
34	l-Amino^-methoxy-S-methylbenzol-	l-Acetoacetaminobenzol-3,5-disulfon-	Cu	braun
	4-^-hydroxyäthylsu!fonsch\vefelsäure-	säure
	ester
35	l-Amino-2-methoxy-benzol-	l-(2'.5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-	Cu	braun
	5-,'i-hydroxyäthylsulfonschwefelsäure-	3-methylpyrazolon-5
	ester
36	1 -Amino^S-dimethoxybenzol-	l-(2',5'-Dichlor-4'-suIfophenyi)-	Cu	grau
	4-^-hydroxyäthylsulfonsch\vefelsäure-	3-methylpyrazolon-5
	ester
37	l-Amino^-methoxy-S-methylbenzol-	l-(2'.5'-Dichlor-4'-suIfophcnyl)-	Cu	braun
	4-fi-hydroxyäthyisulfonsch\vefelsäure-	3-methylpyra7olon-5
	ester
38	l-Amino^-methoxybenzol-S-^'-hydroxy-	l-(2'-Chlor-5-.suIfophcnyI)-3-methyl-	Cu	braun
	äthylsulfonschwefelsäureester	pyrazolon-5
39	l-Amino-2-methoxybenzol-5-,;-hydroxy-	l-(2'-Chlor-6'-methy]-4'-sulfophenyl)-	Cu	braun
	äthylsulfonschwefelsäureester	3-methylpyrazolon-5
40	l-Amino^-methoxy-S-methylbenzoI-	l-(2'-ChIor-6'-methyl-4'-sulfophenyl)-	Cu	braun
	4-/i-hydroxyäthyl-suIfonsch\vefe]säure-	3-methyIpyra7olon-5
	ester
41	l-Amino^S-dimethoxybenzol-	l-(2'-Chlor-6'-methyl-4-sulfophcny])-	Cu	grau
	4-^-hydroxyäthylsulfonschwefelsäure-	3-methylpyrazolon-5
	ester
42	l-Amino^-melhoxybenzolö-ji'-hydroxy-	1 -NaphthoM.S-disuIfonsäure	Cu	violett
	äthyl-sulfonschwefelsäureester
43	l-Amino-2-meιhoxy-5-methyIbenzol-	1 -Naphthol^.S-disuIfonsäure	Cu	violett
	^-hydroxyäthylsuifonschwefelsäure-
	ester
44	1 -Amino^.S-dimethoxybenzol-	1 -NaphlhoI^.B-disuIfonsäurc	Cu	marineblau
	4-,<-hydroxyäthylsulfonschwefelsäure-
	estcr
45	l-Amino-2-methoxyben7ol-5-,;-hydroxy-	l-(4'.8 -DisuIfo-2-naphlhyl)-3-methyl-	Cu	braun
	äthylsulfonschwcfelsäurecster	pyra/olon-5
46	1-Amino-2-mcthoxyben7oI-5-,;-hydroxy-	l-(2-Mclhyl-4-sulfophcnyl)-3-carboxy-	Cu	braun
	älhylsulfnnscliwcfelsäurecsler	pvra/tilon-5

Fortsetzung

Nr. Diazokomponente der allgemeinen Formel (5)

Kupplungskomponente K der allgemeinen
Formel (1) oder (41

Korn- Farbton auf plcx- Baumwolle metall oder Wolle

1 -Amino^-methoxyö-methylbenzol-4-₍/-hydroxyäthylsulfonsch\vefelsäureester

l-Amino-2-methoxybenzol-5-/J-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester l-Amino-l^-dimethoxybenzol-4-,i-hydroxyäthylsulfonsch\vefelsa"ureesier

l-Amino-2-methoxyben7ol-5-()'-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester l-Amino-Z-mcthoxy-S-methylbenzol-4-,;-h\droxyiithylsulfonsch\vefelsäureester

1-Amino-2,5-dimcthoxybenzol-4-,;-h\droxyäth\lsulfonsch\\cfelsäureester

1 -Amino^-meihoxybcnzol-S-ii-hydroxyäth\ Isulfonsch wefclsäurecster

l-Aniino-Z-mcthoxy-i-inethylbenzol-4-,.-h\droxyathvlsulfonsch\vefelsäurecster

1 -Amino-2.5-dimethoxybenzol-4-,;-hvdroxyäthylsulfonschwefelsäurcester

l-Amino^.S-dimethoxybenzol-4-,;-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureestcr

1 -Amino-2-mclhoxy-5-methylbenzol-4-,.-hydroxyäthylsulfonsch\vefelsäurecstcr

1-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-,;-hydroxyäthylsulfonsch\vefelsäureestcr

l-Ammo-2-mcthox>-5-meth>lbcnzol-4-.;-hydrnxyathylsulfonschwcfclsäurccsicr

1 -Amim>-2.5-dimctluixybcn7olsulfonsiiurc

l-Amino-2,5-dimelhoxybenzol-4-,i-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureeslcr

l-Amino-2.5-dimethoxybenzol-4-, <-hydroxyäthylsulfonschwefelsäurecstcr

1 -Amino^-methoxy-S-methylbenzol-4-/f-hydroxyäthylsulfon-thioschwefelsäureester

1 -Amino^-methoxy-S-vinylsulfonylbenzol

l-Amino-^-mcthoxybenzol-S-ff-chloräthylsulfon

1 -Amino^-methoxybcnzol-S-z-i-chloräthylsulfon

l-Amino-2-methoxyben2ol-5-ii-N.N-diäthylaminoälhylsulfon

l-(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)-3-carboxy- Cu pyrazolon-5

bordo

l-(5',7"-Disulfo-2'-naphthyl)-3-methyl- pyrazolon-5 HS'J'-Disulfb^'-naphthylJ-S-mcthyl- pyrazolon-5	Cu Cu	braun grau
l-Naphthol-S.S-disuIfonsäurc	Cu	vioielt
l-Naphthol-3.ii-disulfonsäure	Cu	blau
1 -Naphthol- 3,8-disulfonsiiure	Cu	marineblau
l-Naphthol^-sulfonsäurc	Cu	rolviolcU
l-Naphthol-4-sulfonsaurc	Cu	violett
l-Naphthol-4-sulfonsäurc	Cu	marineblau
l.(4-N-l<;-Sulfo£icetvlamino)-DhenvH-	Cu	oliv

3-methylpyrazolon-5

l-(4^f-lsj-(,_/-Sulfoacctylamino)-phenyl)- Cu 3-mcthylpyrazolon-5

l-Aceloacetylaminobcnzol-4-,i-hydroxy- Cu äthylsulfonschwefelsäureester

l-Acctoacctylaminobcnzol^/f-hydroxy- Cu älliy'sulfonschwcfclsäurceslcr

l-Acctoacctylaminobcnzol^-zi-hydroxy- Cu äthylsulfonschwefelsäureester

l-Acetoacetylaminobenzol-S-^-hydroxy- Cu äthylsulfonschwefelsäureester

l-Acetoacetylamino^S-dimethoxy- Cu

benzol^-zi-hydroxyathylsulfonschwefel-

säureester

l-Acetoacetylamino^S-dimethoxy- Cu

benzol^-^-hydroxyathylsulfonschwefel-

säureester

(-Acetoacetylamino^S-dimethoxy- Cu

benzol^-Zi-hydroxyathylsulfonschwefel-

säureester

l-Amino-S-naphthol^o-disulfonsäurc Cu

l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure Cu l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure Cu

braun

oliv

br?un

oliv oliv

oliv

braun

marineblau marineblau marineblau

Fortsetzung

Nr. Diazokomponente der allgemeinen Formel (5)

68 l-Amino-2,5-dimethoxybenzoI-4-/i-N,N-dimethylaminoäthylsulion

69 l-Amino-Ip-dimethoxybenzol-4-/i-hydroxyäthylsulfon thi osch wefelsäureester

70 1 -Amino-l-methoxybenzol-S-vinylsulfon

71 l-Amino-I-methoxybenzol-S-zi-hydroxyäthylsulfonthioschwefelsäureester

72 l-Amino-2-methoxybenzol-5-^-N,N-diäthylaminoäthylsulfon

73 1 -Amino^S-diinethoxybenzol-4-sulfonsäure

74 l-Amino-2,5-dimethoxybenzolsulfonsäure

75 l-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure

76 1 -Amino^.S-dimethoxybenzol-4-sulfonsäure

77 1 -Amino-2,5-dimethoxybenzoI-4-,i-hydroxyäthylsulfonsch\vefelsäureester

78 l-Amino^-methoxybenzoI-S-sulfonsäure

79 l-Amino-2-methoxybenzol:-5-N-rnethyl-N-äthionylaminobenzüI

80 l-Amino-2-methoxynenzoll-5-N-methyl-N-äthionylaminobenzol

81 l-Amino-2-methoxybenzol-5-N-methyl-N-äthionylaminobenzol

82 3-Amino-4-methoxybenzyl-/i-hydroxyäthylsulfonschvvefelsäureester

83 3-Amino-4-methoxybenzyl-/ί-hydroxyäthylsulfonschwefelsäureester

84 1 -Amino-2-methoxy benzol-5-^-acetoxyäthylsulfon

85 1 -Amino-2-methoxybenzol-5-/^-phenoxyäthylsulfon

86 1 -Amino-2-methoxy benzol-5-/i-hydroxyäthylsulfonmethansulfonsäureester

87 l-Amino-2-methoxy-benzol-5-^-hydroxyäthylsulfonbenzolsulfonsäureester

Kupplunsskomponente K der allgemeinen Kormdlfl oder 141	Kom plex metall	Farbton auf Baumwolle oder Wolle
l-(4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5	Cu	oliv
l-(4'Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5	Cu	oliv
l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5	Cu	braun
l-(4'-SuIfophenyl)-3-carboxy-	Cu	braun
pyrazoIon-5
1 -(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-	Cu	braun
p>razolon-5
2-(N-Methyl-N-äthionylamino)-	Cu	blau
8-naphthol-6-sulfonsäure
2-(N-Äthionylamino)-8-naphthol-	Cu	blau
6-sulfonsäure
2-(N-Methyl-N-äthionylamino)-	Cu	blau
5-naphthoI-7-sulfonsäure
2-(N-Äthionylamino)-5-naphthol-	Cu	blau
7-sulfonsäure
l-Acetoacetylamino-4-N-niethyl-	Cu	oliv
N-äthionylaminobenzol
1-Acetoacetylamino^-N-methyl-	Cu	braun
N-äthionylaminobenJol
l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5	Cu	braun
l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure	Cu	blau
l-Acetamino-S-naphthol-.'.o-disulfon-	Cu	blau
säure
l-Acetamino-S-naphthol-S^-disulfon-	Cu	blau
säure
l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure	Cu	blau
l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure	Cu	blau
l-Acetamino-S-naphthoI-S.o-disulfon-	Cu	blau
säure
l-Acetamino-S-naphthol-S.o-disulfon-	Cu	blau
säure
l-Acetamino-S-naphthol-S.o-disulfon-	Cu	blau
säure

88 4,6-Dinitro-2-aminophenol l-(4^f-,<-Hydroxyäthylsulfonylphenyl)- Cu 3-methyl-pyrazolon-5-schwefelsäureester

braun

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Farbstoffe, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel 1

SO₃H

entsprechen, in welcher der Benzolkern A einen ©der mehrere weitere Substituenten aus der Reihe Sulfonsäure. Sulfonsäureamid. Carboxy, Carbonamid Nitro, Halogen. Methyl, Äthyl. Methoxy. Athoxy und Acetylamino enthalten kann. K als Rest einer Kupplungskomponente für den l-Naphthol-2-yl-Rest steht, der durch Sulfo-. Amino- und oder Acety!aminogruppen substituicrt ist, oder für den 3-Methyl- oder 3-Carboxyl-phenyl-pyrazol-5-on-4-yI-Rest steht, der im Phenylkern durch Chlor. Methyl. Sulfoacetylamino- und oder Sulfogruppen substituier! sein kann, ©der für den 3-Methyl-l-(4'.8'-disulfo-2'-naphthyl)-py razol-5-on-4-yl-Rest steht oder den Acetoacetylphenylamidrest bedeutet, dessen Phenylkern durch Melhoxy- und oder Sulfogruppen substituiert sein kann. Y für den Rest der Formel —CH₂—. — NH— oder — NR'— steht, worin R' eine niedere Alkylgruppe bedeutet. Z für den Rest der Formel (2)

S()_; -CH-CH₂ (21

oder der Formel (3)

-SO, -CH₁-CH, -X (3)

steht, in welchem X die Acetoxy-, Phenoxy-. Dimethylamine-. Diäthylamino-. Methylsulfonyloxy- oder Phenylsulfonyloxy-Gruppe oder Chlor, (die Thiosulfato- oder die Sulfatogruppe bedeutet, und ρ für Null oder 1 steht und m und η jedes für Null. 1 oder 2 steht, wobei die Summe von in und ti 1 oder 2 ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplex-Disazofarbstoffen, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (la)

Z — A -N-N-

- SO.,H (la)

Ν- N-K -Z_n

entsprechen, in welcher A für einen Rest aus der Benzolreihe steht, in dem das komplexbildende N = N

Sauerstoffatom in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden ist, K für den Rest einer Kupplungskomponente aus der Naphthalin-, Pyrazolone oder Acetoacetylarylid-Reihe. Z für den obengenannten Rest der Formel (2) oder den Rest der Formel (3). in welchem X eine durch Alkalien abspaltbare anorganische oder organische Gruppe bedeutet, steht, wobei Z direkt an einen aromatischen Kern der Kupplungskomponente K oder an A gebunden ist oder aber über ein Brückenglied, und m und 11 die obengenannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel (4|

OH

N = N-K-Z_n

mit einer Diazoverbindung von Aminen der allgemeinen Formel (5)

OR

Z„,-A-NH₂

in welchen A. K. Z. in und η die obengenannten Bedeutungen haben, die Gruppe — OR in ortho-Stellung zur Aminogruppe gebunden ist und eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, im pH-Bereich von etwa 4,0 bis etwa 10,0 bei Temperaturen von etwa O bis elwa 25 C kuppelt, oder

b) einen Monoazofarbstoff der allgemeinen Formel (6)

OR

^OH

Z_n,- A — N -= N~~f V- SO₃H (6)

NH₂

in welcher A. Z. — OR und in die obengenannten Bedeutungen haben und die Gruppe —OR in ortho-Stellung zu- Azogruppe steht, in üblicher

't

Weise diazotiert und in einem pH-Bereich von etwa 6,0 bis etwa 8,0 und Temperaturen von etwa 0 bis etwa 25 C auf eine Kupplungskompo-

OR

I
Z -A-N^=

nente H—K mit K der obengenannten Bedeutung kuppelt, wobei man in beiden Fällen den erhaltenen Farbstoff der Formel (7)