DE1594492C3

DE1594492C3 - Verwendung eines Polyamids als yiscositätsverbessernder Zusatzstoff für Öle, flüssige Kohlenwasserstoffe oder Wachse

Info

Publication number: DE1594492C3
Application number: DE1594492A
Authority: DE
Inventors: John Douglas Allendale Garber; Frederick Madison Westfield Meigs; David Springfield Wasserman
Original assignee: Merck and Co Inc
Current assignee: Merck and Co Inc
Priority date: 1964-01-06
Filing date: 1965-01-05
Publication date: 1975-07-10
Also published as: DE1594492A1; CH469762A; DE1695415A1; FR1427996A; DE1593939B2; DE1594492B2; NL128181C; DE1593939A1; GB1095228A; NL6902212A; NL6500089A; BR6566051D0; DE1745110A1; CH476685A; NL150130B; US3285953A

Description

COO — CH, — R

enthält, worin R ein Alkylrest von zumindest 7 Kohlenstoffatomen ist und η jeweils unabhängig den Wert 0 oder 1 bedeutet, als viskositätsverbessernder Zusatzstoff für Mineralöle oder flüssige pflanzliche öle oder flüssige Kohlenwasserstoffe oder Wachse. Überraschenderweise sind die erfindungsgemäß verwendeten neuen Polyamide in zahlreichen Stoffen, die einer Verbesserung des Viskositätsindex bedürfen, löslich.

ίο Das Polyamid der vorgenannten allgemeinen Formel kann nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

enthält, worin R ein Alkylrest von zumindest 7 Kohlenstoffatomen ist und η jeweils unabhängig den Wert O oder 1 bedeutet, als viskositätsverbessernder Zusatzstoff für Mineralöle, flüssige pflanzliche Öle, flüssige Kohlenwasserstoffe oder ao Wachse.

Es besteht ein Bedarf an ölen, die ihre Viskosität innerhalb eines weiten Temperaturbereiches nicht verändern. Schmieröle, die bei ihrer Anwendung einem weiten Temperaturbereich ausgesetzt sind, sollen bei niedrigen Temperaturen eine nicht zu hohe Viskosität und bei hohen Temperaturen eine nicht zu niedrige Viskosität haben.

Flüssige pflanzliche öle sind in Form von nicht fließenden Produkten für die Verwendung im Haushalt oftmals besser geeignet. Es wäre deshalb vorteilhaft, solche flüssigen pflanzlichen öle in feste, nicht fließende Produkte zu überführen.

Ebenso besteht auch ein Bedürfnis, flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzin oder Kerosin, in Gele oder feste Brennstoffe zu überführen. Bei Wachsen besteht schließlich häufig der Wunsch, deren Festigkeit und Biegsamkeit zu erhöhen.

Viskositätserhöhende Stoffe für Schmieröle sind schon in großen Mengen vorgeschlagen werden. Solche sogenannten Viskositätsindexverbesserer können auf der Basis von synthetischen Produkten mit großen Molekulargewichten aufgebaut sein. Ein anfänglicher hoher Anstieg in der Viskositätsverbesserung durch die Verwendung von hochmolekulargewichtigen Produkten nimmt jedoch bei Schmiermitteln im Laufe der Zeit wegen der Scherkräfte und des damit verbundenen Abbaus des Polymeren ab. Das Vorhandensein einer großen Beständigkeit gegen einen Abbau durch Scherkräfte ist deshalb eine der Voraussetzungen, die ein guter Viskositätsindexverbesserer für Mineralöle erfüllen muß.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines neuen Polyamids, welches eine Mehrzahl von Einheiten der allgemeinen Formel

— C — CH — NH

(CH₂)_n

CH,

COO — CH, — R

35

40

60 HOOC — CH — NH,
(CH₂)„
CH,

COOH

j +R-CH₂-OH

HO — C — CH — NH,
(CH_a)„
CH₂

αϊ)

COO — CH₂ — R
J, + COCl₂

CH

NH

(CH₂)„

CH₂

(III)

COO-CH₂-R
j -CO₄

Il

C — CH — NH —
(CH₂)„
CH₂

COO — CH₂ — R

In diesen Formeln haben R und η die vorgenannte Bedeutung.

Glutamin oder Asparaginsäure der Formel I werden in Form eines Säureadditionssalzes mit einem oder

(IV)

3 4

mehreren einwertigen primären Alkylalkoholen der Formel V ist, verbindet. Der vorhandene Überschuß Formel R — CH₂ — OH mit mindestens 8 Kohlen- an (d) dient als Veresterungskatalysator oder Kondenstoffatomen in Gegenwart eines stark sauren Kata- sationsmittel und kann geeigneterweise im Bereich lysators in einem tertiären einwertigen Alkohol, der von 0,1 bis 2 Mol und vorzugsweise etwa 0,5 Mol als Co-Lösungsmittel für die Reaktionskomponenten 5 freiem (d) je Mol (e) betragen. Das Molverhältnis wirkt, umgesetzt. Die als Katalysator verwendete von (b) zu (e) beträgt zumindest 1 und im allgemeinen starke Säure ist eine Säure, die unter den Bedingungen 1 bis 20 Mol (b) zu 1 Mol (e), doch beträgt das beder Veresterungsreaktion nicht mit einem merklichen vorzugte Verhältnis 3 bis 9 Mol (b) zu 1 Mol (e). Das oder untragbaren Mengenanteil des als Colösungs- Verhältnis von (c) zu (e) beträgt 1 bis 20 Gewichtsteile mittel wirkenden tertiären Alkohols reagiert und io und vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteile (c) zu 1 Gekeine Dehydratation oder anderweitige Zersetzung wichtsteil (e). Statt Glutaminsäure oder Asparaginvon nachteiliger Beeinflussung bewirkt. säure als Ausgangsmaterial zur Bildung dieses Ge-

Eine bevorzugte Klasse solcher Säuren sind die- misches zu verwenden, kann man jedes beliebige Salz jenigen, die eine Gruppe SO₃H oder SO₄H enthalten hiervon der allgemeinen Formel V verwenden; die und bei deren Verwendung die in einer solchen Re- 15 zur Bildung des Gemisches verwendete Menge an aktion verwendeten Säuresalze der folgenden allge- saurem Katalysator liegt dann geeigneterweise zwimeinen Formel sehen 0,1 und 2 Mol je Mol des Salzes. Dieser Kata

lysator kann die gleiche Zusammensetzung wie das mit der Glutaminsäure oder Asparaginsäure zur BiI-40 dung des Salzes der allgemeinen Formel V kombinierte und als Ausgangsmaterial zur Herstellung des Gemisches verwendete Mittel haben oder er kann von

NH,

CH₂- (CH₂),,- CH

COOH COOH

(V)

diesem in seiner Zusammensetzung verschieden sein.

Nachdem diese Gemische hergestellt sind, wird zu-35 mindest ein Teil der Komponenten (b) und (e) in dem tertiären Alkohol gelöst, und die Reaktion verläuft zwischen (b) und (e) selbst bei Temperaturen von nur

entsprechen, worin X ein Anion einer Verbindung be- 25° C. Man läßt solche Massen bei 25° C 24 Stunden deutet, die eine Gruppe SO₃H oder SO₄H enthält. stehen, wodurch neue Glutamat- und Asparaginat-Die bevorzugten tertiären Alkohole sind tert.-Butanol, 30 salze gebildet werden, die anschließend abgetrennt tert.-Amylalkohol, tert-Hexylalkohol und tert-Octyl- werden. Auf Grund der angewendeten niedrigen alkohol, und unter diesen wird tert.-Butanol auf Temperatur von 25° C ist diese Methode nicht so Grund seiner geringen Kosten bevorzugt verwendet. wirksam wie gewünscht. Es wurde gefunden, daß die Beispiele für einige der Säuren, die als saurer Kata- Wirksamkeit erheblich erhöht werden kann, indem lysator und/oder als mit Glutaminsäure unter Bildung 35 die Temperatur bis zu etwa 100° C erhöht wird. Temder Verbindungen der Formel V umzusetzende Mittel peraturen im Bereich von 40 bis 80° C werden jedoch verwendet werden, sind die folgenden: Schwefelsäure, bevorzugt angewendet, und die optimalen Temperaaromatische Sulfonsäuren, wie beispielsweise Benzol- türen zur Durchführung der Reaktion liegen im Besulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, alkylaromatische reich von 60 bis 70° C. Bei diesen optimalen Tem-Sulfonsäuren, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure 40 peraturen bilden die Komponenten (b), (c), (d) und u. dgl., und Alkylsulfonsäuren und Cycloalkylsulfon- (e), die ursprünglich in dem Gemisch vorhanden sind, säuren, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, eine klare Lösung auf Grund der Löslichkeit von Butylsulfonsäuren u. dgl. Sulfonsäuren, Cyclobutyl-, sowohl (b) als auch (e) in (c) bei dieser Temperatur. Cyclohexylsulfonsäuren u. dgl., sulfatierte Alkohole Bei Arbeiten bei dieser Temperatur verläuft die Remit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, in denen 1 Mol SO₃ 45 aktion zwischen (b) und (e) rasch, jedoch glatt, und oder H₂SO₄ mit 1 Mol des Alkohols unter Bildung die Reaktionszeit beträgt nur etwa IV4 Stunden,
des sauren Sulfates umgesetzt ist. Die verwendeten Am Ende dieser Reaktionszeit wird eine geeignete

primären Alkohole sind vorzugsweise Alkohole mit organische oder anorganische Base zu der erhaltenen 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Beispiele für einige von Masse zugegeben, um das freie saure Mittel und auch diesen sind Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetra- 50 das neue Salz zu neutralisieren. Auf diese Weise wird decanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, der neue freie Ester erhalten. Für diesen Zweck wird 2-Äthylhexanol, Isooctanol, Tridecanol u. dgl. sowie ein tertiäres Amin wegen der Möglichkeit der Re-Gemische von zwei oder mehreren von diesen. aktion von sekundären und primären Aminen mit

Eine der bevorzugten Arbeitsweisen zur Herstellung dem neuen Ester unter Bildung von Amiden, die undieser neuen Glutamate und Asparaginate besteht 55 erwünscht sind, bevorzugt Ein tertiäres Amin, das darin, (a) Glutaminsäure oder Asparaginsäure, (b) ein verwendet wurde, ist Triäthylamin. Es sind jedoch primäres Alkanol mit zumindest 8 Kohlenstoffatomen, auch andere tertiäre Amine und cyclische Amine, wie (c) einen tertiären Alkohol und (d) ein saures Mittel beispielsweise Pyridin, ebenso brauchbar. Die neuen mit einer Gruppe SO₃H oder SO₄H, das mit (a) unter freien Glutamate werden abgetrennt und gereinigt. Bildung einer Verbindung der Formel V kombinierbar 60 Durch Umsetzung der Verbindungen der Formel II ist, zusammen zu vermischen. Es ist bevorzugt, daß mit Phosgen werden die N-Carboxyanhydrid& der die Komponente (d) praktisch wasserfrei ist; sie kann Formel III erhalten. Aus den N-Carboxyanhydriden jedoch auch in wäßrigen Lösungen niedriger Konzen- der Formel III erhält man durch Kondensation unter trationen bis herab zu etwa 20% vorliegen. Das Ver- Freisetzung von gasförmigem Kohlendioxid die PoIyhältnis von (d) zu (a) beträgt mehr als 1 Mol (d) je 65 meren der Formel IV.

Mol (a) aus dem Grunde, daß sich in einem solchen Nachfolgend wird die Herstellung der erfindungs-

Gemisch 1 Mol (d) mit 1 Mol (a) unter Bildung von gemäß zu verwendenden Polyamide aus den Verbin-(e), dem Salz hiervon, das eine Verbindung der düngen I über die Verbindungen II und III beschrie-

ben. In den Beispielen T-I bis T-16 wird die Erfindung beschrieben.

Herstellung der Polyamide

Ansatz 1
Herstellung von ω-n-Dodecyl-L-glutamat

	L-Glutaminsäure tert.-Butyl- alkohol	g	Mol	ml
(1) (2)	n-Dodecyl- alkohol	220,5	1,5	1500
(3)	Schwefelsäure (98%ig)	1116	6,0 2,25
(4)	Triäthylamin .... Triäthylamin ...	120 120 450
(5a) (5 b)

Lösung und anschließendes Abkühlen der Lösung auf 25° C, bei welcher Temperatur das Glutamat ausfiel, umkristallisiert. Die Masse wurde auf einer Nutsche zur Abtrennung und Gewinnung des Niederschlage filtriert, der dann mit 500 ml einer Isopropanol-Wasser-Lösung (2:1) durch Verdrängen gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde weiter mit 1500 ml Methanol und dann mit 1500 ml Diäthyläther gewaschen und an der Luft auf dem Trichter

ίο getrocknet. Das so gereinigte Produkt wurde im Vakuum bei 25 bis 30⁰C in einem Vakuumtrockenschrank über Nacht bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt 229 g (48,5 %ige Ausbeute) reine ω-n-Dodecylglutamatkristalle, mit Produkt I bezeichnet, vom F. P. 177 bis 177,4° C.

Analyse:
Berechnet
gefunden .

Ein 12-1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war, wurde mit den Komponenten (1), (2) und (3) beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 50⁰C erwärmt, und die Komponente (4) wurde dann tropfenweise durch den Trichter zugegeben, worauf die Temperatur auf 50⁰C stieg. Zu diesem Zeitpunkt enthielt die Masse nur etwa 0,75 Mol freie Schwefelsäure, da die gesamte Komponente (1) mit etwa 2 Mol der Schwefelsäure unter Überführung der Komponente (1) in das Säureadditionssalz, das unter die allgemeine Formel V fällt, wobei X SO₄H und η 1 ist, reagiert hatte. Die Temperatur der Masse wurde dann auf 65° C erhöht und bei diesem Wert gehalten, bis sich das Salz und die Komponente (3) in der Komponente (2) lösten und die Masse zu einer klaren Lösung geworden war. Dann wurde die Lösung 1 Stunde bei 65° C gehalten, um eine praktisch vollständige Reaktion zwischen dem Salz und der Komponente (3) zur Bildung einer Verbindung innerhalb der allgemeinen Formel II in guter Ausbeute zu gewährleisten. Das Erhitzen wurde abgebrochen, und die Komponente (5 a) wurde tropfenweise so rasch als möglich zugegeben, um die freie Schwefelsäure zu neutralisieren. Anschließend wurden 375 ml Wasser und dann 5250 ml 95 %iges Äthanol zugegeben. Unter Rühren wurde die Komponente (5 b) zugegeben, um das Salz zu neutralisieren und in den freien Ester überzuführen. Zu diesem Zeitpunkt war die Temperatur der Masse auf 45°C abgefallen. Das Rühren wurde eine weitere V₂ Stunde fortgesetzt, und das rohe freie Glutamat, das ausgefallen war, wurde auf einem Büchner-Trichter filtriert. Der gewonnene Niederschlag wurde 20 Minuten bei 65° C auf geschlämmt, und es wurde ein fester Kuchen gewonnen. Der Kuchen wurde mit 11 Methanol und dann mit 11 Diäthyläther gewaschen. Dann wurde er 3 Stunden bei 50⁰C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet. Man erhielt so 253 g (53,5 %ige Ausbeute) rohes ω-n-Dodecyl-L-glutamat vom Fp. 170 bis 177°C, das keine Glutaminsäure nach der Papierstreifenprüfung unter Verwendung eines Ninhydrin-Farbtests enthielt.

Reinigung

Das rohe Produkt wurde durch Zugabe von 8000 ml einer heißen Isopropanol-Wasser-Lösung (2: 1) und Erhitzen auf 83° C bis zur Erzielung der vollständigen C 64,72, H 10,54%;
C 64,75, H 10,39%.

Ansatz 2
Herstellung von ω-n-Tetradecyl-L-glutamat

»5	(1) (2)	L-Glutaminsäure tert.-Butyl- alkohol	g	Mol	ml
	(3) (4) (5a) (5 b)	n-Tetradecanol Schwefelsäure (98%ig)	220,5	1,5	1500
30		Triäthylamin ... Triäthylamin ...	1284 221,5	6,0 2,25
35	105 240

Unter Verwendung der Komponenten (1), (2), (3), (4), (5 a) und (5 b) dieses Ansatzes an Stelle der Komponenten von Ansatz 1 und unter Wiederholung der Operationen von Ansatz 1 bis zur ersten Filtrierungsstufe wurde rohes co-n-Tetradecyl-L-glutamat gewonnen. Der Niederschlag wurde mit 21 Methanol und dann mit 21 Diäthyläther gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumtrockenschrank bei 25 ⁰C getrocknet. Der getrocknete rohe Ester wog 383 g (74,5 %ige Ausbeute).

Der rohe Ester wurde aus 9575 ml einer heißen Butanol-Wasser-Lösung (1:1) umkristallisiert. Die Lösung wurde bei etwa 84° C bewirkt. Dann wurde die Lösung auf einmal auf 30⁰C abgekühlt, worauf der Ester ausfiel. Die Masse wurde durch eine grobe Glasfrittennutsche zur Abtrennung und Gewinnung des Niederschlags filtriert. Der Niederschlag wurde durch Verdrängen mit 500 ml Methanol und dann mit 500 ml Diäthyläther gewaschen und anschließend trockengesaugt, worauf er in Form von weißen kristallinen Plättchen vorlag. Diese Plättchen wurden in einem Vakuumtrockenschrank bei 25 bis 3O⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das erhaltene trockene reine ω-n-Tetradecyl-L-glutamat, mit Produkt II bezeichnet, wog 272,9 g (53,2 %ige Ausbeute) und zeigte einen Schmelzpunkt von 175 bis 176,2⁰C. Die Papierstreifenprüfung auf Glutaminsäure war negativ.

Analyse:
Berechnet
gefunden

C 66,43, H 10,86, N 4,08, S 0,0%;
C 66,44, H 10,82, N 4,07, S 0,0%.

Ansatz 3

Herstellung von ω-n-Hexadecyl-L-glutamat

(1) L-Glutaminsäure

(2) tert.-Butanol ...

(3) n-Hexadecanol

(4) Schwefelsäure
(98 %ig)

(5 a) Triäthylamin ...

(5 b) Triäthylamin ...

14,7
194,0

Mol

0,1
0,8
0,15

mi

200

18

Man verwendete die Komponenten (1), (2), (3) und (4) dieses Ansatzes an Stelle derjenigen von Ansatz 1, wiederholte aber die Operationen von Ansatz 1 bis zur Stufe, in der das Erhitzen abgebrochen wurde, und setzte dann die Komponente (5 a) tropfenweise zu der Reaktionsmasse zu. Hierauf folgte die Zugabe von 50 ml Wasser und anschließend 350 ml 95%igem Äthanol. Das Salz wurde mit Komponente (5 b) neutralisiert. Es fiel rohes ω-n-Hexadecyl-L-glutamat aus .Dieses wurde durch Filtrieren bei 35° C gewonnen. Der Niederschlag wurde mit 100 ml Methanol und dann mit 100 ml Diäthyläther gewaschen, anschließend trockengesaugt und schließlich in einem Vakuumtrockenschrank bei 25 bis 30°C getrocknet. Der trockene rohe Niederschlag wog 28,65 g (Ausbeute: 77,6 %).

Reinigung

Die Hälfte des trockenen rohen Niederschlags (14,32 g) wurde in einem heißen (80 bis 88⁰C) Gemisch von 250 ml Wasser und 100 ml Isopropanol gerührt, dann auf 65° C abgekühlt und bei dieser Temperatur filtriert. Der gewonnene Niederschlag wurde mit 50 ml eines kalten Wasser-Isopropanol-Gemisches, dann mit 50 ml Methanol und schließlich mit 50 ml Diäthyläther gewaschen. Dann wurde er trockengesaugt und anschließend bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumtrockenschrank bei 25 bis 30° C getrocknet. Man erhielt 11,2 g (61%ige Ausbeute) ω-n-Hexadecyl-L-glutamat vom F. P. 172 bis 172,8°C, das frei von Glutaminsäure war; das Produkt wird als Produkt III bezeichnet.

Die andere Hälfte des rohen Niederschlags (14,32 g) wurde aus 350 ml eines Gemisches von Butanol und Wasser (1 :'l) durch Erhitzen auf 90⁰C, anschließendes Abkühlen auf 30⁰C und Filtrieren umkristallisiert. Der gewonnene Niederschlag wurde mit 50 ml Wasser/Isopropanol (1: 1), dann mit 50 ml Methanol und schließlich mit 50 ml Diäthyläther gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde getrocknet. Man erhielt so 10,7 g (58,5 %ige Ausbeute) reines ω-n-Hexadecyl-L-glutamat, das als Produkt III a bezeichnet wird, vom F. P. 174,5 bis 175,2° C. Die Papierstreifenprüfung auf Glutaminsäure war negativ.

Analyse:

Berechnet ..
gefunden ..

. C 67,88, H 11,12, N 3,77, S 0,0%; . C67,55, H 11,17, N4,00, S<0,2%.

Ansatz 4

Herstellung von ω-n-Octadecyl-L-glutamat

	Glutaminsäure tert-Butanol ... n-Octadecyl- alkohol	g	Mol	ml
(1) (2) (3)	Schwefelsäure Triäthylamin ... Triäthylamin ...	147 1082	1,0 4,0 1,5 0,5 1,15	2000
(4) (5a) (5b)	80,0 70,0 160,0

Man verwendete (1), (2), (3), (4) und (5 a) dieses Ansatzes an Stelle der Komponenten von Ansatz 1 und wiederholte im übrigen die Operationen des Ansatzes 1 bis einschließlich Zugabe von (5 a), gab dann 250 ml Wasser und 3500 ml 95%iges Äthanol und dann (5 b) zu und rührte die Masse 30 Minuten. Die erhaltene Masse, die ausgefallenen rohen freien Ester enthielt, wurde bei 35⁰C zur Gewinnung des Niederschlags filtriert. Der Niederschlag wurde in 31 heißem Methanol bei 65⁰C auf geschlämmt, auf einer groben Glasfrittennutsche filtriert, durch Ver-"⁵ drängung mit 1000 ml Diäthyläther gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumtrockenschrank bei 25 bis 30⁰C getrocknet. Man erhielt so 338 g (59,5 %ige Ausbeute) rohes ω-n-Octadecyl-L-glutamat vom F. P. 168 bis 178°C.

Reinigung

Das rohe Glutamat wurde mit einem heißen (80° C) n-Butanol-Wasser-Gemisch (1:1) durch Erhitzen unter Rühren auf 92° C und nach vollständiger Lösung

Abkühlen auf 25° C und Filtrieren umkristallisiert. Das Produkt wurde mit 500 ml Methanol und dann mit 500 ml Diäthyläther gewaschen und schließlich in einem Vakuumtrockenschrank bei 25 bis 3O⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt

so 183,5 g (46%ige Ausbeute) reines ω-n-Octadecyl-L-glutamat, das als Produkt IV bezeichnet wird. Die Papierstreifenprüfung auf Glutaminsäure war negativ.

Analyse:
Berechnet gefunden ,

C 69,13, H 11,35, N 3,51, S 0,0%; C 69,16, H 11,20, N 3,58, S 0,0%.

Ansatz 5
Herstellung von ω-n-Eicosyl-L-glutamat

	g	Mol	ml
(1) L-Glutaminsäure	38,6	0,26
(2) tert.-Butanol ...			525
(3) n-Eicosyl-
alkohol	314,0	1,0
(4) Schwefelsäure
(98 %ig)		0,28	21,0
(5 a) Triäthylamin ...		0,13	18,3
(5 b) Triäthylamin ...		0,59	81,5

Man verwendete (1), (2), (3), (4) und (5 a) dieses Ansatzes an Stelle der Komponenten von Ansatz 1, wiederholte jedoch im übrigen Ansatz 1 bis einschließlich der Stufe der Zugabe von (5_a) und gab dann 65 ml Wasser und 920 ml 95 %iges Äthanol zu der Masse zu. Anschließend wurde (5 b) zu der Masse zugegeben,

509 628/303

ίο

worauf die Temperatur derselben auf 65° C erhöht wurde. Die Masse wurde Va Stunde gerührt und heiß durch einen vorerhitzten groben Trichter zur Gewinnung eines Filterkuchens von rohem ω-n-Eicosyl-L-glutamat filtriert. Der Kuchen wurde mit 1050 ml heißem Methanol und dann mit 1050 ml Diäthyläther gewaschen. Um aus ihm nicht umgesetzte Glutaminsäure zu entfernen, wurde er in Wasser bei 85° C aufgeschlämmt, filtriert und erneut mit Methanol und Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Man erhielt 38 g rohen Ester.

Der rohe Ester wurde aus 950 ml B utanoi/Wasser (1:1) durch Erhitzen auf 94° C zur Bewirkung der Lösung, Abkühlen auf 25° C, Filtrieren, Waschen des Filterkuchens mit 250 ml Methanol und anschließend mit 250 ml Diäthyläther und schließlich Trocknen in einem Vakuumtrockenschrank umkristallisiert. Der trockene gereinigte Ester war reines ω-n-Eicosyl-L-glutamat vom F. P. 174 bis 175° C, das als Produkt V bezeichnet wird. Die Papierstreifenprüfung auf Glutaminsäure war negativ.

Analyse:
Berechnet
gefunden

bei welcher Temperatur der Ester in kristalliner Form ausfiiel. Die Masse wurde auf einer Nutsche zur Abtrennung des Esters filtriert, der dann mit 300 ml kaltem Isopropanol/Wasser (1: 1), dann mit 11 Methanol und schließlich mit 11 Diäthyläther gewaschen wurde. Anschließend wurde der Ester bis zur Gewichtskonstanz in einem Vakuumtrockenschrank bei 30 bis 35⁰C getrocknet. Man erhielt so 195 g (50%ige Ausbeute) reines ω-n-Octyl-L-glutamat vom F. P. 184,5 bis 185°C, das als Produkt VI bezeichnet wird. Das Produkt zeigte eine C-, H- und N-Analyse, die mit den theoretisch berechneten Werten übereinstimmte.

Ansatz 7
Herstellung von ω-n-Octadecyl-L-asparaginat

C 70,19, H 11,55%;
C 70,19, H 11,35%.

Ansatz 6
Herstellung von ω-n-Octyl-L-glutamat

	L-Glutaminsäure tert.-Butyl- alkohol	g	Mol	ml
(1) (2)	n-Octylalkohol Schwefelsäure (98%ig)	220,5 780,0	1,5 6,0 2,25	1500 120 120 450
(3) (4)	Triäthylamin ... Triäthylamin ...
(5 a) (5b)

	L-Asparagin- säure	g	Mol	ml
_ao (1)	tert.-Butyl- alkohol	133,1 1082	1,0 1,5 0,5 1,15
(2)	n-Octadecyl- alkohol	2000
(3) 35 (4)	Schwefelsäure (98%ig)	80 70 160
(5a) (5b)	Triäthylamin ... Triäthylamin ...

Man verwendete (1), (2), (3), (4) und (5 a) dieses Ansatzes an Stelle der Komponenten von Ansatz 1 und wiederholte im übrigen Ansatz 1 bis einschließlich der Stufe der Zugabe von (5 a). Dann setzte man der Masse ein Gemisch von 350 ml Wasser und 5000ml 95%igem Methanol zo. Das Säureadditionssalz des ω-n-Octyl-L-glutamats wurde dann durch Zugabe von (5 b) neutralisiert, worauf das rohe freie Glutamat ausfiel. Die Masse wurde zur Abtrennung des Niederschlags filtriert, der dann wieder in 4 1 Wasser bei 65⁰C während 20 Minuten aufgeschlämmt und anschließend durch Filtrieren abgetrennt wurde. Der Niederschlag wurde mit 11 Methanol und dann mit 11 Diäthyläther zur Entfernung eingeschlossener Verunreinigungen, hauptsächlich Dioctylglutamat, gewaschen. Der rohe Niederschlag wurde im Trockenschrank getrocknet und wog in diesem Zustand 214 g (55 %ige Ausbeute). Dieses rohe ω-n-Octyl-L-glutamat hatte einen Schmelzpunkt von 182,4 bis 184° C und zeigte bei der Papierstreifenprüfung durch eine Ninhydrinfarbenentwicklung keine Glutaminsäure.

Reinigung

Man verwendete (1), (2), (3), (4) und (5 a) dieses Ansatzes an Stelle der Komponenten von Ansatz 1 und wiederholte im übrigen Ansatz 1 bis zur Stufe der Zugabe von (5 a). Dann wurde der Masse ein Gemisch von 50 ml Wasser und 3500 ml 95 %igem Äthanol zugegeben und anschließend (5 b) zugesetzt, worauf das saure Sulfat des ω-n-Octadecyl-L-asparaginats in das freie Asparaginat übergeführt wurde und ausfiel. Die Suspension wurde 30 Minuten gerührt und bei 35° C zur Abtrennung des gebildeten rohen ω-n-Octadecylasparaginats filtriert. Das Produkt wurde wieder in 3 1 heißem Methanol bei 65° C suspendiert, abfiltriert und mit 11 Diäthyläther gewaschen und schließlich im Trockenschrank bis zu Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt eine Ausbeute von 230 g rohem ω-n-Octadecyl-L-asparaginat.

Reinigung

Das Rohprodukt wurde aus einem Butanol-Wasser-Gemisch (1:1) unter Rühren und Erhitzen auf über 90⁰C zur vollständigen Lösung und anschließendem Abkühlen auf 25° C zur Kristallisation umkristallisiert. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, dann nacheinander mit 500 ml Methanol und 500 ml Diäthyläther gewaschen und schließlich bis zur Gewichtskonstanz bei 25 bis 30⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 180 g (47%ige Ausbeute) reines ω-n-Octadecyl-L-asparaginat, das als Produkt VII bezeichnet wird und frei von Asparaginsäure nach der Prüfung durch Papierstreifenchromatographie war.

Ansatz 8
Herstellung von ω-n-Decyl-L-glutamat

Das rohe Produkt wurde umkristallisiert, indem 3 1 Die gleiche Arbeitsweise wurde unter Verwendung

eines Isopropanol-Wasser-Lösungsmittels (1: 1) zu- 65 der gleichen Materialien wie in Ansatz 1 mit der

gegeben wurden und die Masse auf 83⁰C erhitzt Ausnahme wiederholt, daß 948 g (6 Mol) n-Decyl-

wurde, worauf vollständige Lösung eintrat. Sofort alkohol an Stelle von (3) verwendet wurden, wobei

anschließend wurde die Lösung auf 25° C abgekühlt, reine ω-n-Decyl-L-glutamat-Kristalle vom F. P. 176,5

bis 177° C erhalten wurden. Das Produkt wird als Produkt VIII bezeichnet.

Die neuen N-Carboxyanhydride der allgemeinen Formel III werden durch Umsetzung von Phosgen mit den co-Alkyiestern der allgemeinen Formel I

NH₂

CH₂

-(CH₂),, CH

COC — CH₂ — R

COOH

in der R und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem inerten flüssigen Medium, vorzugsweise einem Lösungsmittel für Phosgen, hergestellt.

Die N-Carboxyanhydride werden individuell Kondensations-Polymerisationsreaktionen, die von der Freisetzung von gasförmigem Kohlendioxyd begleitet sind, unterzogen, um Polypeptide bereitzustellen, die Homopolyamide sind, und von denen jedes im wesentlichen aus einer sich wiederholenden Einheit aus der Gruppe von Einheiten der allgemeinen Formel

■ CH — NH —

(CH₂), (IV)

CH₂

COO — CH₂ — R

besteht.

In jedem der folgenden Ansätze IA bis 8 A wurde ein 1- oder 2-1-Glaskolben, je nach dem erforderlichen Fassungsvermögen, verwendet. Der Kolben war mit einem Rührer, Thermometer, Zugabetrichter und Trockenrohr ausgestattet. Der Ester wurde zuerst in den Kolben eingebracht, und Dioxan wurde dann zugegeben, und es wurde unter Rühren eine Suspension »a« gebildet. In einem gesonderten Gefäß wurde Phosgen in Dioxan zur Bildung einer Lösung »b« gelöst. Die Reaktionen zwischen dem Phosgen und den Estern wurden alle unter wasserfreien Bedingungen und unter stetigem Rühren durchgeführt. Das verwendete Dioxan war reines, trockenes Dioxan. Das verwendete Hexan war trocken und durch Destillation über Calciumhydrid gereinigt.

Ansatz 1-A

Herstellung von

cü-n-Dodecyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid

	C cu-n-Dodecyl- J L-glutamat 1 (Produkt I) I Dioxan	g	Mol
a)	J Phosgen	101,6 1100,0 39,6 180,0	0,32
b)	\ Dioxan	0,40

Lösung wurde mit trockenem Stickstoff 50 Minuten gespült und filtriert, das Lösungsmittel wurde abgestrippt, und die letzten Spuren wurden bei 35° C Badtemperatur bei 0,1 mm Hg Druck entfernt. Es wurden so 132 g eines rohen weißen festen Reaktionsprodukts erhalten, das viermal mit je 350 g trockenem Hexan bei 0⁰C umkristallisiert wurde. Es wurde eine Ausbeute an reinem ω-n-Dodecyl-L-glutamatanhydrid von 88,0g (80,3%) erzielt; das Produkt, das als Produkt IA bezeichnet wird, war eine weiße Festsubstanz vom F. P. 53 bis 54,5⁰C. Eine Probe von 2,0 g zeigte bei der Prüfung auf hydrolysierbares Chlor nur 0,01 % Chlor.

Ansatz 2-A
ω-n-Tetradecyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid

b)

ω-n-Tetradecyl-

L-glutamat

(ProduktII) ...

Dioxan, trocken

ί Phosgen

I Dioxan

93,0
1250,0

30,0
125,0

Mol

0,25
0,30

Die Lösung »b« wurde zu der Suspension »a« innerhalb 65 Minuten zugegeben, während die Masse bei 50⁰C gehalten wurde. Die Masse wurde weitere 40 Minuten bei 50° C gehalten, worauf die gesamten Feststoffe reagiert hatten. Die klare Lösung wurde bei dieser Temperatur weitere 20 Minuten gehalten. Die Reaktionsmasse wurde mit Stickstoff bei 5O⁰C 30 Minuten und dann bei 25° C 20 Minuten gespült. Die Masse wurde zur Entfernung der letzten Spuren an Dioxan filtriert, wobei das rohe Anhydrid erhalten wurde. Durch Filtrieren wurden Schmutzteilchen entfernt. Zur Entfernung der letzten Spuren von Dioxan wurde die Vakuumdestillation angewendet. Das rohe Produkt wurde viermal aus je 300 ml trockenem Hexan durch Erwärmen auf 50⁰C und Abkühlen auf 25° C umkristallisiert, wobei das reine Anhydrid in Form weißer Kristalle vom F. P. 59,5 bis 61,0⁰C in einer Ausbeute von 93% (92,4 g) erhalten wurde; das Produkt wird als Produkt IIA bezeichnet. Eine Probe wurde analysiert. ^

Analyse:

Berechnet ... C 65,01, H 9,55, N 3,79%;
gefunden ... C 65,36, H 9,63, N 4,01%.

Eine Probe von 2,0 g wurde hydrolysiert, indem sie in 15 ml Dioxan, 35 ml Methanol und 150 ml Wasser gekocht wurde. Die anschließende potentiometrische Titration in verdünnter Salpetersäure mit Standard-Silbernitrat zeigte nur 0,01 % Chlor.

Ansatz 3-A

Herstellung von

cu-n-Hexadecyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid

Die Lösung »b« wurde zu der Suspension »a« innerhalb von 45 Minuten zugegeben, während die Masse bei 50⁰C gehalten wurde. Die Masse wurde weitere 35 Minuten bei 50⁰C gehalten, worauf die letzten Spuren Dodecyl-L-Glutamat in Lösung gingen. Die

60	g	Mol
C ω-n-Hexadecyl- s J L-glutamat 65 ^; I (Produkt III) .... I Dioxan _b) ί Phosgen 1 Dioxan	18,3 150,0 6,0 25,0	0,05 0,06

Die Lösung »a« wurde zu der Suspension »b« innerhalb von 50 Minuten zugegeben, während die Masse bei 50⁰C gehalten wurde. Die Masse wurde weitere 100 Minuten bei 5O⁰C gehalten, worauf sich die letzten Spuren von Feststoffen gelöst hatten. Die Reaktionsmasse wurde 45 Minuten mit Stickstoff geblasen, filtriert und vom Dioxan befreit, und die letzten Spuren an flüchtigen Bestandteilen wurden bei 35°C Badtemperatur und 0,1 mm Hg Druck entfernt. Es wurde eine Ausbeute von 20,2 g rohem Anhydrid vom F. P. 69 bis 70⁰C erzielt. Das Anhydrid wurde zweimal unter Verwendung von 136 g und dann 100 g trockenem Hexan umkristallisiert. Die Lösung wurde bei 50 bis 55° C erzielt, worauf zur Kristallisation auf 25 ⁰C abgekühlt wurde. Es wurden 19,09 g (95%ige Ausbeute) reines Anhydrid in Form eines weißen kristallinen Produkts, als Produkt HIA bezeichnet, vom F. P. 69,5 bis 70,5⁰C erhalten.

Analyse:

Berechnet .... C 66,46, H 9,89, N 3,59%;
gefunden .... C 66,20, H 9,89, N 3,52%.

Eine hydrolysiert^ und einer potentiometrischen Mikrotitration unterworfene Probe von 2,0 g zeigte kein nachweisbares Chlor.

Ansatz 4-A

Eine Lösung von 6 g Phosgen in 25 g Dioxan wurde zu einer Lösung von 20 g y-n-Octadecyl-L-glutamat in 150 g Dioxan zugegeben, wobei die Zugabe bei 50⁰C während 50 Minuten erfolgte. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 50⁰C gehalten und dann 15 Minuten bei 50° C und 45 Minuten, gekühlt auf 25° C, mit Stickstoff gespült. Die Lösung wurde nitriert, vom Dioxan befreit und im Vakuum bei 30 bis 35° C getrocknet. Das erhaltene N-Carboxyanhydrid des y-n-Octadecyl-L-glutamats wurde durch viermaliges Umkristallisieren aus je 100 g Hexan gereinigt. Das so erhaltene weiße kristalline Produkt schmolz bei 77 bis 78° C und wurde in einer Ausbeute von 97% erhalten.

Analyse für C₂₄H₄₃O₅N:
Berechnet ... C 67,73, H 10,18, N 3,29%;
gefunden ... C 67,64, H 10,22, N 3,45 %.

Die Bestimmung von hydrolysierbarem Chlor bei einer Probe von 2,0 g zeigte nur 0,04 % Chlor.

Ansatz 5-A

Herstellung von
co-n-Eicosyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid

	(ω-n-Eicosyl- . J L-glutamat I (Produkt V) I Dioxan	g	Mol
a)	J Phosgen	150 6,0 25,0	0,05
b)	\ Dioxan	0,06

im Hochvakuum bei 30 bis 35° C getrocknet. Durch sechsmaliges Umkristallisieren aus trockenem Hexan wurde das reine Anhydrid, das als Produkt VA bezeichnet wird, in kristalliner Form erhalten.

Ansatz 6-A
Herstellung von
cü-n-Octyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid

a)

ω-n-Octyl-L-glutamat
(Produkt VI)
Dioxan, rein,
trocken ....
Phosgen ....
Dioxan

25,9

320
14,85
50

Mol

0,1
0,15

Die Lösung »b« wurde tropfenweise zu der Suspension »a« innerhalb 15 Minuten zugegeben, während die Temperatur der Masse bei 50⁰C gehalten wurde. Die erhaltene Masse wurde 1 Stunde bei 50⁰C gehalten und dann 30 Minuten bei 50⁰C mit trockenem Stickstoff geblasen, um den als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff und das überschüssige Phosgen auszuspülen. Dann wurde sie auf 25° C abgekühlt, eine weitere Stunde bei 25° C geblasen und anschließend durch Vakuumdestillation vom Lösungsmittel befreit. Die letzten Spuren an Dioxan wurden durch Erwärmen bei 30 bis 35°C unter 0,1 mm Hg Druck während 30 Minuten entfernt. Das Rohprodukt war eine blaßgelbe Flüssigkeit, die 28,9 g wog. Das Rohprodukt wurde einmal aus Petroläther bei 30⁰C umkristallisiert. Man erhielt so reines cu-n-Octyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid vom F. P. 21 bis 23 ⁰C, das als Produkt VIA bezeichnet wird.

Analyse:

Berechnet ... C 58,94, H 8,13%;
gefunden ... C 58,72, H 8,07 %.

Das Produkt wurde bei —78 ⁰C gelagert, um eine Zersetzung zu verhindern.
45

Ansatz 7-A
' Herstellung von
ω-n-Octadecyl-L-asparaginat-N-carboxyanhydrid

An Stelle des Glutamats von Ansatz 4-A verwendete man 0,05 Mol co-n-Octadecyl-L-asparaginat (Produkt VII) und wiederholte im übrigen Ansatz 4-A. Man erhielt so das N-Carboxyanhydrid dieses Asparaginats, das als Produkt VIIA bezeichnet wird.

55

Ansatz 8-A

Herstellung von

ω-n-Decyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid

Die Lösung »b« wurde zu der Suspension »a« bei einer Gefäßtemperatur von 50⁰C innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Die Masse wurde bei 50⁰C gehalten, bis eine klare Lösung erhalten war. Es wurde 30 Minuten bei 50⁰C und dann 1 Stunde unter Abkühlen auf 25°C mit Stickstoff gespült. Dann wurde filtriert, das Dioxan wurde abgestrippt, und es wurde a)

ι ω-n-DecyI-I L-glutamat
] (Produkt VIII)

I Dioxan

f Phosgen

1 Dioxan

28,7
325,0
10,89
50,0

Mol

0,1
0,11

15 16

Die Lösung »b« wurde langsam innerhalb von so 65,23 g (82%ige Ausbeute) Rohprodukt, dessen

105 Minuten zu der Suspension »a« zugegeben, wäh- reduzierte Viskosität in tert.-Butanol/Xylol (1:1

rend die Masse bei 50⁰C gehalten wurde. Dann [Volumina]) bei einer Konzentration von 0,5% 24,7

wurde die erhaltene Masse weitere 35 Minuten bei betrug. Dann wurden 65,2 g des Rohprodukts wieder

50⁰C gehalten und anschließend mit Stickstoff 90 Mi- 5 in 500 ml Methylenchlorid gelöst und erneut durch

nuten lang gespült, während sie langsam auf 25°C Eingießen der Lösung in 1500 ml Aceton ausgefällt.

abgekühlt wurde, um überschüssiges Phosgen und Die Masse wurde filtriert, wobei das Polypeptid ab-

den als Reaktionsnebenprodukt gebildeten Chlor- getrennt und gewonnen wurde, das in Form eines

Wasserstoff auszuspülen. Die letzten Spuren an Dioxan weichen wachsartigen Produkts vorlag und 58 g wog;

wurden dann aus der Masse vollständig in einem io das Produkt wird als P-I bezeichnet. Eine 0,5 %ige

Drehverdampfer abgestrippt. Man erhielt so 34,65 g Lösung dieses Produkts in tert.-Butanol/Xylol (1:1

rohes co-Decyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid vom [Volumina]) hatte eine reduzierte Viskosität von 43,5.

F. P. 35 bis 38° C. Das Rohprodukt wurde zweimal Um die intermolekularen Wasserstoff brückenwirkun-

aus Petroläther umkristallisiert, wobei 23,0 g (73,5 %ige gen auszuschalten, wurde das weiche wachsartige

Ausbeute) reines ω-Decyl-L-glutamat-N-carboxyanhy- 15 Polypeptid in Dichloressigsäure/Xylol (1:4 [VoIu-

drid mit einem Chlorgehalt von weniger als 0,2 % er- mina)] unter Bildung einer 0,5 %igen Lösung gelöst,

halten wurden. Dieses reine Produkt war eine weiße Diese Lösung hatte eine reduzierte Viskosität von

Festsubstanz und schmolz bei 36 bis 38°C; es wird 2,28, was einem Molekulargewicht von 128 000 ent-

als Produkt VIIIA bezeichnet. Das Produkt war bei spricht.

0⁰C in Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetra- ao Ansatz P-2

hydrofuran, Äthylacetat und Aceton löslich und in

Düsopropyläther bei 0°C schwach löslich. Bei 0⁰C „ , Herstellung von

war es in Cyclohexan und Petroläther unlöslich. PoJy-cü-n-tetradecyl-L-glutamat

„ , ., (w-n-Tetradecyl-L-glutamat-

Herstellung neuer Polyamide ^ N-carboxyanhydrid (Produkt ΠΑ) 87,0 g

In jedem der folgenden Ansätze P-I bis P-12 wurde Methylenchlorid 2225,0 g

ein trockener Erlenmeyer-Kolben verwendet, der mit Tributylamin 1.3 g

einem Magnetrührer und einem Trockenrohr ausgestat- (in 100 g Methylenchlorid)

tetwar. Das zu kondensierende Anhydrid wurde zuerst

in den Kolben eingebracht, und das inerte Lösungs- 30 Eine Lösung der vorgenannten Komponenten wurde

mittel, Methylenchlorid, wurde dann zugegeben, um bei 25 ⁰C unter Stickstoff 72 Stunden stehengelassen,

das Anhydrid zu lösen. Dann wurde der Katalysator, Nach den ersten 24 Stunden wurde eine Probe analy-

Tributylamin, zu der Lösung zugegeben, vorzugsweise siert; sie zeigte keine Infrarotabsorptions-Peaks bei

in Methylenchlorid. Nachdem diese Komponenten Wellenlängen von 5,42 und 5,64 μ, denjenigen der

eine klare Lösung ergeben hatten, wurde das Rühren 35 Anhydridreaktionskomponenten, was zeigt, daß das

beendet. Man ließ die Kondensation und Polymeri- gesamte Monomere kondensiert war. Nach den

sation für eine Zeitspanne ablaufen. Diese hing von 72 Stunden wurde die erhaltene Masse, die im wesent-

dem Molekulargewicht des gewünschten Polypeptides liehen eine Lösung des Polypeptide war, in 6000 ml

ab. Das Einbringen der Komponenten in den Kolben Aceton unter Rühren eingegossen, worauf das PoIy-

und die Kondensation und Polymerisation wurden 40 peptid in Form flockiger Teilchen aus der Lösung

vorzugsweise unter einer Atmosphäre von trockenem ausgeschieden wurde. Dann wurde zur Abtrennung

Stickstoff vorgenommen. Dann wurde das Polypeptid des rohen Polypeptide filtriert. Das rohe Polypeptid

aus der Lösung gewonnen, gereinigt und getrocknet. wurde dann mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Das verwendete Methylenchlorid war rein und trocken Man erhielt so 66,2 g (81,8 %ige Ausbeute) Roh-

und frisch über Natriumhydroxyd plätzchendestil- 45 produkt. Eine 0,5%ige Lösung des Rohprodukts in

h'ert Das verwendete Tributylamin war zuvor durch tert.-Butanol/XyloLj(l: 1 [Volumina]) hatte eine redu-

fraktionierte Destillation gereinigt und in evakuierten zierte Viskosität von 12,7. Dann wurde das Roh-

Rohren gelagert. ■ produkt wieder in 500 ml Methylenchlorid aufgelöst

Ansatz P-I ^un(* ¹^* 2000 ml Aceton unter Rühren wieder aus-

50 gefällt. Die Masse wurde filtriert, um das Polypeptid

Herstellung von abzutrennen und zu gewinnen, das mit Aceton ge-

ΡοΙν-ω-n-dodecyl-L-glutamat _{waschen und getrocknet wurde- Es wurde so ein}

tö-n-Dodecyl-L-glutamat-N-carboxy- weißes Polypeptid in einer Ausbeute von 87% ge-

anhydrid (Produkt IA) 85,0 g wonnen, das als Produkt P-2 bezeichnet wird. Eine

Methylenchlorid 2125,0 g 55 0,5 %ige Lösung des Produkts in tert-Butanol/Xylol

Tributylamin 1,7 g (1:1 [Volumina]) hatte eine reduzierte Viskosität von

(in 100 g Methylenchlorid) 40,2. Eine 0,5 %ige Lösung des Produkts in Dichloressigsäure/Xylol (1: 4 [Volumina]) besaß eine redu-Die Lösung der vorgenannten Komponenten wurde zierte Viskosität von 2,46. Dies zeigt ein Molekular-

72 Stunden bei 25°C stehengelassen, wobei hohe Aus- 60 gewicht von 131 000 an.

beuten an Polypeptid mit einem Molekulargewicht Ansatz P-3

über 50 000 erzielt wurden. Die erhaltene Masse, die „ ,,, „ . , , , . .

im wesentlichen eine Lösung des Polypeptids war, Herstellung von Poly-co-n-hexadecyl-L-glutamat

wurde in 600 ml Aceton gegossen, worauf das Poly- ω-n-Hexadecyl-L-glutamat-N-carb-

peptid aus der Lösung ausgeschieden wurde. Die 65 oxyanhydrid (Produkt ΠΙΑ) 4,0 g

Masse wurde gerührt und dann zur Abtrennung des Methylenchlorid 80,0 g

rohen Polypeptids filtriert. Das rohe Polypeptid wurde Tributylamin, 1 %ige Konzentration

mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhielt in Methylenchlorid ,. 8,0 g

Die Lösung der vorgenannten Komponenten wurde unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt und hierunter 24 Stunden bei 25⁰C stehengelassen. Die erhaltene Masse, die im wesentlichen eine Lösung des PoIypeptids des Anhydrids war, wurde in 300 ml Aceton gegossen, worauf das Polypeptid sich aus der Lösung in Form einer weißen Festsubstanz abschied. Die Masse wurde gerührt und dann zur Abtrennung des Polypeptide filtriert. Das Polypeptid wurde mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhielt so 3,0 g (85,5 %ige Ausbeute) Polypeptid vom F. P. 64 bis 68°C, das als Produkt P-3 bezeichnet wird. Eine 0,5 %ige Lösung in Dichloressigsäure hatte eine reduzierte Viskosität von 0,064, was ein Molekulargewicht von 10 000 bis 11 000 zeigt. Eine Prüfung des Molekulargewichts im »Dampfphasen-Osmometer« zeigte, daß das Molekulargewicht 10 600 betrug.

Ansatz P-4
Herstellung von Poly-cu-n-octadecyl-L-glutamat

80 g Methylenchlorid mit einem Gehalt von 1 % Tributylamin wurden zu einer Lösung von 90 g des obigen Anhydrids in 155Og frisch destilliertem Methylenchlorid zugegeben. Nach 24 Stunden war das Anhydrid vollständig polymerisiert, und die Lösung wurde in 4000 ml Aceton gegossen. Das feste Polymere wurde abfiltriert und getrocknet. Dann wurde es wieder in 600 ml Methylenchlorid gelöst und durch Zugabe dieser Lösung unter Rühren zu 2400 ml Aceton wieder ausgefällt. Es wurden 46,6 PoIy-ω-n-octadecyl-L-glutamat (Produkt P-4) erhalten; Molekulargewicht: 118 000. Dieses Polymere wurde zur Herstellung eines Maisölgels verwendet, indem es in Methylenchlorid zur Erzielung einer 1 %igen Lösung (Gewicht/Volumen) gelöst wurde. 10 ml dieser Lösung wurden mit 10 ml Maisöl gemischt, und das Gemisch wurde unter Erwärmen auf einem Dampfbad mit Stickstoff gespült, bis das gesamte Methylenchlorid entfernt war. Der erhaltene dicke Sirup bildete beim Abkühlen ein Gel.

Ansatz P-5
Herstellung von Poly-eo-n-eicosyl-L-glutamat

Man verwendete an Stelle des Glutamats von Beispiel 4 85 Teile ω-n-Eicosyl-L-glutamat (Produkt VA) und wiederholte im übrigen Beispiel P-4. Man erhielt so ein Polypeptid mit einem Molekulargewicht über 50 000.

Ansatz P-6
Herstellung von Poly-co-n-octyl-L-glutamat

ω-n-Octyl-L-glutamat-N-carboxy-

anhydrid (Produkt VIA) 3,15 g

Methylenchlorid 30,0 g

Tributylamin, 1 %ige Konzentration

in Methylenchlorid 6,3 g

Die Lösung der vorgenannten Komponenten wurde 48 Stunden bei 25° C stehengelassen. Nach den ersten 4 Stunden hatte sich die Lösung beträchtlich verdickt. Nach den 48 Stunden wurde die erhaltene Masse, die im wesentlichen eine Lösung des Polypeptids war, in ein Gemisch von 150 ml Aceton und 10 ml Wasser gegossen, worauf das Polypeptid sich aus der Lösung in Form weißer Teilchen ausschied. Die Masse wurde dann zur Abtrennung des Polypeptids filtriert. Dann wurde mit Aceton-Wasser gewaschen. Die Masse änderte sich langsam von weißen Teilchen zu einer verschmolzenen halbfesten Masse mit geringer gelblicher Tönung. Das Polypeptid wog 2,40 g (86,5 %ige Ausbeute). Eine kleine Probe blieb beim Erhitzen kautschukartig bei Temperaturen bis zu 270⁰C und begann oberhalb 27O⁰C langsam braun zu werden. Eine l%ige Lösung des Polypeptids in Toluol hatte eine Viskosität von 7180 cP bei 25⁰C im »Brookfield-Viskosimeter«. Dieses Polypeptid konnte in merklichen Mengen in wenig aktiven Lösungsmitteln bei

ίο erhöhten Temperaturen gelöst werden, doch konnte es durch Verwendung eines aktiveren Lösungsmittels, wie beispielsweise Methylenchlorid, leicht bei Zimmertemperatur in andere weniger aktive Lösungsmittel, wie beispielsweise Maisöl, Mineralöl und Isopropylmyristat, eingebracht werden, die klare dicke Flüssigkeiten oder feste Lösungen bildeten, nachdem das gesamte Methylenchlorid durch Destillation entfernt war, je nach dem Mengenanteil des zurückbleibenden Lösungsmittels.

*° Ansatz P-7

Herstellung von Poly-w-n-octadecyl-L-asparaginat

Man verwendete 100 g ω-n-Octadecyl-L-asparaginat-

N-carboxyanhydrid (Produkt VIIA) an Stelle des

»5 Produkts IVA von Ansatz P-4 und wiederholte im übrigen Ansatz P-4. Man erhielt so ein Polypeptid mit einem Molekulargewicht über 50 000.

Ansatz P-8
Herstellung von Poly-w-n-decyl-L-glutamat

ω-n-Decyl-L-glutamat-N-carboxy-

anhydrid (Produkt VIIIA) 3,0 g

Methylenchlorid 21,0 g

Tributylamin, 1 %ige Konzentration
in Methylenchlorid 6,0 g

Die Lösung der vorgenannten Komponenten wurde 72 Stunden ohne Bewegen bei 25° C stehengelassen. Die erhaltene Masse, die im wesentlichen aus einer Lösung des Polypeptids bestand, wurde in 160 ml Methanol, das 10 ml Wasser enthielt, unter Rühren gegossen, worauf das Polypeptid sich aus der Lösung in Form von weißen flockigen Teilchen abschied. Die Masse wurde dann zur Abtrennung des rohen PoIypeptids filtriert. Das rohe Polypeptid wurde mit Methanol/Wasser (15 :1 [Volumina]) gewaschen und getrocknet.

Man erhielt so 2,05 g (79,5 %ige Ausbeute) Rohprodukt. Eine 0,5%ige Lösung des Produkts in tert.-Butanol/Xylol (1:1 [Volumina]) hatte eine reduzierte Viskosität von 4,8. Dann wurde das Rohprodukt wieder in Methylenchlorid aufgelöst und durch Eingießen der Lösung in Aceton wieder ausgefällt. Die Masse wurde filtriert, wodurch das Polypeptid abgetrennt und gewonnen wurde, das anschließend getrocknet wurde; das Produkt wird als Produkt P-8 bezeichnet. Eine 0,5%ige Lösung des Produkts in tert.-Butanol/Xylol (1:1 [Volumina]) hatte eine reduzierte Viskosität von 5,08. Eine 0,2%ige Lösung des Produkts in Dichloressigsäure besaß eine reduzierte Viskosität von 0,38. Molekulargewicht (berechnet) = 62 000.

Unter Anwendung der obigen Arbeitsweise und der obigen Komponenten mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge an Tributylamin nur V₄ der zuvor angegebenen betrug, wurde ein Polypeptid mit viel höherem Molekulargewicht erhalten. Eine 0,2%ige Lösung desselben in Dichloressigsäure besaß eine

reduzierte Viskosität von 0,69; berechnetes Molekulargewicht 105 000.

Die in den Ansätzen P-I bis P-8 hergestellten Polypeptide zeichnen sich alle dadurch aus, daß sie Homopolyamide sind, die im wesentlichen aus einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel IV bestehen, wobei R für die Produkte P-I bis P-6 und P-8 11, 13, 15, 17, 19, 7 und 9 Kohlenstoffatome aufweist und η den Wert 1 besitzt und wobei R für das Produkt P-7 17 Kohlenstoffatome besitzt und η den Wert 0 darstellt.

Ansätze P-9 und P-10

Herstellung von Copolymeren von Gemischen von

(A) co-n-Octadecyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid und

(B) co-Methyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid

Lösungen von Gemischen von (A) und (B) wurden durch Auflösen von 2,0 g hiervon in 100 g eines Dioxan-Methylenchlorid-Lösungsmittels (1: 6 [auf das

Gewicht bezogen]) hergestellt. Diese Lösung wurde durch Zugabe von 8 ml einer 1 %igen Lösung von Tributylamin in Methylenchlorid katalysiert. Die Lösung wurde dann 18 Stunden bei 25° C stehengelassen, wonach die Reaktion beendet war, wie sich durch die Tatsache zeigte, daß kein N-Carboxyanhydrid durch Infrarot-Spektroskopie nachgewiesen wurde. Die Lösungen, die im wesentlichen aus copolymeren Polypeptiden der Ester bestanden, wurden in verschiedene

ίο Gefäße gegossen, die jeweils 300 ml Aceton enthielten. Die Copolymeren schieden sich hierauf aus der Lösung aus. Die Massen wurden jeweils abfiltriert, um die Copolymeren abzutrennen und zu gewinnen. Jedes der Copolymeren wurde mit 100 ml Aceton gewaschen.

Es wurden die Produkte, die als P-9 und P-10 bezeichnet werden, erhalten.

Die folgende Tabelle zeigt die Mengen der Reaktionskomponenten, die Ausbeuten und gewisse Eigenschaften der Produkte P-9 und P-10.

Produkt

Reaktionskomponenten, g
A I B

Copolymeraus beute

Reduzierte Viskosität*) Berechnetes
Molekulargewicht

Zahlen-% Einheiten

C-I

C-2

Durchschnittliche Länge der Seitenkette

P-9
P-10

1,6

1,2

0,4
0,8

1,45
1,20

0,885 0,965 82 000
87 000

64
40

36 60

11,86 7,80

*) Die reduzierte Viskosität wurde an einer 0,2 %igen Lösung in Xylol/Dichloressigsäure (4:1 [VoluminaD bestimmt Die Einheiten C-I entsprechen der allgemeinen Formel A, wobei η jedoch 1 und R für jede dieser Einheiten 17 Kohlenstoffatome aufweist; die Einheiten C-2 entsprechen der Formel

Il

— C —CH-NH-

CH_S

CH,

COO —CH,

Jedes dieser copolymeren Produkte P-9 und P-10 war in l%iger Konzentration in Maisöl, Schmieröl SAE 20, Xylol und Mineralölen bei 75° C löslich. Die Lösung wurde erhalten durch Lösen des copolymeren Produktes in Methylenchlorid und durch Hinzufügen der Methylenchloridlösung zu jeder dieser Flüssigkeiten in einer Menge, die ausreicht, um eine 1 %ige Konzentration (Gewicht je Volumen) an Copolymerem zu erzielen. Dann wurde das Methylenchlorid durch Anwendung von Wärme im Vakuum unter Rühren und schließlich durch Spülen mit Stickstoff entfernt. Die kleinen Mengen der bei der genannten Arbeitsweise verlorenen Flüssigkeiten wurden in einer Menge ersetzt, die ausreicht, um die Konzentration auf 1 % einzustellen. Die Flüssigkeiten, die diese copolymeren Materialien enthielten, waren eingedickt, wie sich durch Messung ihrer Viskositäten nachweisen ließ. Die Viskositäten hatten einen um ein Vielfaches größeren Wert, verglichen mit den entsprechenden Werten der ursprünglichen Flüssigkeiten bei 25° C.

Ansatz P-Il

Herstellung von Copolymerem von

ω-n-Octadecyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid und (u-n-Tetradecyl-L-glutamat-N-carboxyanhydrid

ω-n-Octadecyl-L-glutamat-N-carboxy-

anhydrid (Produkt A) 2,5 g

co-n-Tetradecyl-L-glutamat-N-carb-

oxyanhydrid (Produkt C) 2,5 g

Methylenchlorid 95,0 g

Tributylamin, 1 %ige Konzentration

in Methylenchlorid 5,0 g

Die zwei Anhydride wurden in einen mit Stickstoff gefüllten Glaskolben eingewogen und in dem Methylenchloridlösungsmittel gelöst. Dann wurde die Tributylaminlösung zu der klaren Lösung der Anhydride unter Umwirbein zugegeben. Ein Trockenrohr wurde auf dem Kolben aufgebracht, und die Masse wurde bei Zimmertemperatur 96 Stunden gehalten,

21 22

um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen, wie Maisöl (2%ige Konzentration). Zu dieser heißen

durch das NichtVorhandensein von Anhydrid durch Lösung wurden zugegeben:

Prüfung durch Infrarotspektroskopie gezeigt wurde. Sorbitantrioleat 8 0s

Diese Masse wurde bei Zimmertemperatur weitere Polyoxyäthylen-(20)-sörbiian-trioleat' %,0 g

24 Stunden stehengelassen und dann langsam zu 5 Wasser 24 0 ε

300 ml Aceton unter Rühren zugegeben. Hierauf schied '

sich das copolymere Polypeptid aus der Lösung in Das Gemisch wurde, während es sich in dem Tem-

Form weißer Teilchen ab. Die Masse wurde filtriert, peraturbereich von 80 bis 90° C befand, bis zu einer

um das Polypeptid abzutrennen und zu gewinnen, das cremigen Konsistenz gerührt. Dann wurde es zweimal

mit Aceton gewaschen und dann getrocknet wurde. io durch die kleine öffnung eines handbetriebenen

Man erhielt 3,75 g (83,5 %ige Ausbeute) Produkt, das Homogenisators unter Druck in eine Aluminiumform

als Produkt P-Il bezeichnet wird. Eine 0,5%ige Lö- geführt, die zum raschen Abkühlen in Eis eingebracht

sung des Produkts in Dichloressigsäure/Xylol (1:4 war. Das erhaltene Produkt war eine geformte Masse

[Volumina]) besaß eine reduzierte Viskosität von 2,28, in der Form einer Platte von 38,1 X 38,1 χ 139,7 mm.

was ein Molekulargewicht von 123 000 anzeigt. 15 Diese Masse war im Aussehen und der Verstreichbar-

keit einem im Handel erhältlichen Margarineprodukt,

Beispiele das aus der Hydrierung von Maisöl stammte, ähnlich.

Beispiel T-I Eine ähnliche Margarine wurde unter Verwendung

Herstellung von Maisölgel ™ⁿ, ,⁴f Poly-oj-n-octadecyl-L-glutamat mit einem

*o Molekulargewicht von nur 36 000 als Verdickungs-

Poly-o-n-dodecyl-L-glutamat mit einem Molekular- mittel hergestellt,

gewicht von 128 000 (Produkt P-I) wurde in Methylen- BeisDiele T-5 bis T-7

chlorid zur Herstellung einer l%igen Lösung (Ge- ,

wicht je Volumen) gelöst. Ein Anteil von 10 ml dieser Herstellung von aschelosen Fetten

Lösung wurde mit 10 ml Maisöl gemischt. Das Ge- »5 3 g PoIy-co-n-octadecyl-L-glutamat (Produkt P-4)

misch wurde mit Stickstoff geblasen, während es auf wurden in 97 g Methylenchlorid zur Herstellung einer

einem Dampfbad bis auf 95° C erhitzt wurde, um das 3 %igen Lösung gelöst

gesamte Methylenchlorid abzustreifen Dann wurde _{a) 10 diesef Lö} ^^ ^ _{1Q Motoröl}

es auf 25 C abgekühlt. Die erhaltene Masse war em SAE 20 gemischt

dicker Sirup, der aus einer Lösung des Polymeren in 30 _{b) 20 djeser Lö wurden} ^ _{10 MotQröl}

Maisöl in einer Konzentration von 1 % (Gewicht je g^g 20 gemischt

Volumen) bestand. _c) _2Q _{g dieser Lösung} ^„fen _mit 5 _g Motoröl

Beispiel T-2 SAE 20 gemischt

Herstellung eines Maisölgels _{3J Dje Gemische} „_{a<j >b<
und} ^ ^_nJ_{6n au}f ₉₅°_c

Poly-tü-n-octadecyl-L-glutamat mit einem Mole- auf einem Dampfbad erhitzt, während Stickstoff

kulargewicht von 118 000 (Produkt P-4) wurde zuerst durchgeleitet wurde, um das Methylenchlorid abzu-

in Methylenchlorid zur Herstellung einer l%igen streifen. Dann wurden sie auf 25° C abkühlen gelassen.

Lösung (Gewicht je Volumen) gelöst. Ein Anteil von Man erhielt so. Fette oder Gele »a«, »b« und »c«. Das

10 ml dieser Lösung wurde mit 10 ml Maisöl gemischt. 40 Fett »a« war weich, und das Fett »c« war recht steif.

Das Gemisch wurde mit Stickstoff geblasen, während »οτυηηο/Η

es auf etwa 95° C auf einem Dampfbad erhitzt wurde, /° ^Ascne ~ ^Ai>L ^M U-128-61

bis das gesamte Methylenchlorid entfernt war. Die Handelsübliches Schmierfett Nr. 3 4,0% Asche

Masse wurde dann auf 25⁰C abgekühlt, bei welcher Fett »a« 0,0% Asche

Temperatur sie ein Gel war. 45 _ , , _A __„ ,_„„_,_

^v . Schmelzpunkte — ASTM D-127-60

Beispiel T-3 Handelsübliches Schmierfett Nr. 3 .. 94° C

Herstellung eines Maisölgels Fett »a« 57°C

Fett »b« 75°C

Man verwendete Poly-cu-n-octyl-L-glutamat (Pro- 50 Fett »c« 105⁰C

dukt P-6) an Stelle des Produkts P-4 und wiederholte

im übrigen das Beispiel T-2 und erhielt so ein Durch Einstellung des Mengenanteils des in dem

Maisölgel. öl gelösten Polypeptide können Fette verschiedener

Beispiel T-4 Steifigkeit und verschiedener Schmelzpunkte erhalten

_TT ^ „ . „ . ... . 55 werden. Diese neuen Fette besitzen zusätzlich den

Herstellung einer Maisolmarganne _{Vorteü>
bejm Verbrennen} .^I₀₈ _m ^_n.

Poly-co-n-octadecyl-L-glutamat, Mole- BekniVI T K

kulargewicht 118 000 (Produkt P-4).. 4,0 g „ .. «aqa« 1-0

Methylenchlorid 156,0 g Herstellung von anderem ascheloscn Fett

Maisöl 196,0 g 60 Ein weicheres ascheloses Fett als das Fett »a« in den

vorhergehenden Beispielen wurde in der gleichen Weise

Das Polymere wurde in Methylenchlorid unter wie in den vorhergehenden Beispielen mit der Aus-Schütteln gelöst. Das Maisöl wurde dann zu der nähme hergestellt, daß 10 g Lösung des copolymeren Lösung unter Rühren zugegeben, wonach das Me- Produkts (Produkt P-9) in 3%iger Konzentration an thylenchlorid durch Blasen mit Stickstoff, während 65 Stelle der entsprechenden Menge Lösung in dem die Masse auf einem Dampfbad bis auf 95° C erhitzt Gemisch »a« verwendet wurde,
wurde, abgestrippt wurde. Die erhaltene Masse war Durch Variieren des Mengenanteils und/oder Vereine heiße sirupartige Lösung des Polymerisats in Wendung verschiedener erfindungsgemäß erhältlicher

Copolymerer können Fette verschiedener Steifigkeit hergestellt werden.

Beispiel T-9

Herstellung von

verdicktem KohlenwasserstoffJ ösungsmittel

4 g Poly-cü-n-octyl-L-glutamat (Produkt P-6) wurden in 96 g Methylenchlorid zu einer 1 %igen Lösung gelöst. 10 bzw. 5 g dieser Lösung wurden in gesonderte Gefäße eingebracht, von denen jedes 20 g Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einer Viskosität (Brookfield) bei 25 ⁰C von 0,79 cP enthielt. Die Gemische wurden mit Stickstoff gespült, während sie auf 95° C erhitzt wurden, um das gesamte Methylenchlorid zu entfernen. Dann wurden sie auf 25⁰C abgekühlt. Die erhaltenen Lösungen, die 0,5 bzw. 0,25 % Produkt P-8 enthielten, besaßen Viskositäten (Brookfield) bei 25° C von 2550 und 731 cP.

Größere Proben wurden nach ASTM D-747-61T geprüft. Die vorgenannten Ergebnisse wurden bestätigt und waren wie folgt:

Biegefestigkeit,
X 0,07 χ 10⁵ at
(X 10^spsi) ....

Kontrolle

1,54

Kissen (a)

1,32

Kissen (b)

1,38

Beispiel T-10

Direktes Einbringen des Produkts P-2 in Wachs

1 g Produkt P-2 wurde durch Erhitzen in Mischung mit 20 g Paraffinwachs auf einer heißen Platte löslich gemacht. Es war erforderlich, das Gemisch auf 250° C zu erhitzen, um vollständige Dispersion zu bewirken. Die erhaltene heiße Masse war vor der endgültigen Verfestigung klebrig und geliert. Bei Gießen zu dünnen Filmen wurde sie beträchtlich flexibler als das Kontrollwachs.

1 g Produkt P-I wurde an Stelle des Produkts P-2 verwendet, und es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt. Es war eine niedrigere Temperatur, 180⁰C, zur Löslichmachung von P-I erforderlich.

Beispiel T-Il
Indirektes Einbringen des Produkts P-I in Wachs

Zu 5 g Paraffinwachs und 5 g des Produkts P-I wurden 20 g Methylenchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rückflußbedingungen unter einem Rückfiußkühler erhitzt und so 1 bis 2 Stunden gehalten, worauf vollständige Dispersion erzielt wurde. Das Methylenchlorid wurde vollständig abgestrippt, indem zuerst auf 100° C und dann in einem Vakuumofen bei 80⁰C während 2 Stunden erhitzt wurde. Das erhaltene Produkt war in dicken Gieslingen 6,35 mm bei 25° C recht flexibel.

Beispiel T-12
Direktes Einbringen des Produkts P-4 in Maisöl

1 g des Produkts P-4 wurde zu 49 g Maisöl in einem Dreihalskolben, der ein Thermometer und eine

Stickstoffspülung aufwies, unter Rühren zugegeben. Wärme wurde angewendet, worauf das Produkt P-4 sich bei etwa 55° C zu lösen begann. Um die Solvatation zu beschleunigen, wurde die Temperatur der Masse auf 100⁰C erhöht und 2 Stunden bei 100⁰C gehalten, um vollständige Solvatisierung zu bewirken. Die Masse, die eine Lösung oder Mischung war, wurde auf 25° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur war sie ein hartes, homogenes Gel, das frei von nichtlöslich gemachtem Material war.

Beispiel T-13
Direktes Einbringen des Produkts P-2 in Maisöl

V₂ g des Produkts P-2 wurde zu 49 g Maisöl unter Rühren zugegeben, wobei das Rühren fortgesetzt wurde, während die Temperatur der Masse auf 180⁰C erhöht und 1 Stunde bei diesem Wert gehalten wurde. Nach Abkühlen war die Masse geliert, jedoch nicht fest und konnte unter Klumpen gegossen werden.

^ao Beispiel T-14

Indirektes Einbringen des Produkts P-2
in Wachs-Öl-Mischungen

Vio E des Produkts P-2 wurde in 20 g Methylen- »5 chlorid löslich gemacht. Zu dieser Lösung wurden 10 g eines 3% Wachs-Welch-Pumpenöl-Gemischs zugegeben. Das Methylenchlorid wurde durch Erhitzen auf einem Dampfbad während I¹I₂ Stunden und anschließendes Erwärmen für eine weitere halbe Stunde bei 45°C in einem Vakuumofen abgestrippt.

Dann wurden 60 g dieses Wachs-Öl-Gemischs zugegeben, und die Masse wurde auf 65° C erhitzt, um Gleichförmigkeit und das Fehlen von Paraffinkristallinität zu gewährleisten. Dann wurde die Masse in einen Kühlschrank eingebracht und langsam abgekühlt, worauf sie sich bei —5° C verfestigte. Eine Wachs-Öl-Kontrolle wurde ebenfalls in einen Eisschrank eingebracht und verfestigte sich bei 9° C.

Beispiel T-15
Verdickung von Petroleum mit P-4 und P-6

0,1 g des Produkts P-4 bzw. des Produkts P-6 wurden in getrennten Ansätzen von 100 ml Petroleum unter Verwendung von Methylenchlorid als Übertragungslösungsmittel gelöst, das entfernt wurde. Die Viskosität bei 25⁰G (Brookfield) des Petroleums hatte sich mehr als verdoppelt, wobei die Viskosität des das Produkt P-4 enthaltenden Petroleums beträchtlich größer als die des das Produkt P-6 enthaltenden Petroleums war.

Beispiel T-16
Verfestigung von Isopropylmyristat

5 g Poly-co'-n-octadecyl-L-glutamat (Produkt P-4) wurden in 100 ml Methylenchlorid zur Herstellung einer 5%igen Lösung (Gewicht/Volumen) gelöst Ein Anteil von 10 ml dieser Lösung wurde mit 10 ml Isopropylmyristat gemischt. Dann wurde das Gemisch unter Erwärmen auf einem Dampfbad bis auf 95⁰C mit Stickstoff geblasen, um das gesamte Methylenchlorid zu entfernen. Dann wurde auf 25° C abgekühlt, wobei ein festes Gel erhalten wurde.

509 628/303

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Polyamids, welches eine Mehrzahl von Einheiten der allgemeinen Formel

— C — CH — NH —

(CH₂)„
CH₂