DE1745110A1

DE1745110A1 - Neue Polymere und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1745110A1
Application number: DE19651745110
Authority: DE
Inventors: Garber John D; Meigs Frederick M; David Wasserman
Original assignee: Merck and Co Inc
Current assignee: Merck and Co Inc
Priority date: 1964-01-06
Filing date: 1965-01-05
Publication date: 1971-06-16
Also published as: DE1594492A1; CH469762A; DE1695415A1; FR1427996A; DE1593939B2; DE1594492B2; NL128181C; DE1593939A1; GB1095228A; NL6902212A; NL6500089A; DE1594492C3; BR6566051D0; CH476685A; NL150130B; US3285953A

Description

Neue Polymere und Verfahren su deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymere aus N-Carboxyanhydriden von Monoalkylestern der 0IutaminsMure und Asparaginsäure als Ausgangsmaterial.

Be wurde gefimlen, dass man wertvolle Homo- und Copolymere er= hälft, v/erm man unter Entwicklung von Kohlendioxyd Verbindungen dar allgemeine ι Formel

R - OH₂ - 000 - CH₂

- (CH₂)_n 0 =

CH - NH

I I

in der R einen Alkylrest mit 7 - 21 Kohlenetoffatomen und η den Wert 0 oder 1 bedeuten, kondensiert»
Neue un._e,_laaen

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Die als Ausgangeverbindungen verwendeten B-Carboxyanhydride können nach dem Verfahren des deutschen Patente , ■> (Patentanmeldung .........„.<> (Aussoheidungeanmeldung II mir Anmeldung M 63 705 IVb/12 q in hier nicht beanspruchter Weise hergestellt werden·

Die neuen Polymeren sind Polypeptide, die im wesentlichen aus einer sich wiederholenden Einheit aus der Gruppe von Einheiten der allgemeinen Formel

C - CH - NH -

<?^H2>n
CH₂

COO-CH₂-R

in der R und η die oben angegebene Bedeutung haben, bestehen»

Wird ein Gemisch von mehreren, d. h. von zwei oder mehreren der Verbindungen der allgemeinen formel II, die sich voneinander in der Anzahl der Kohlenstoffatome und/oder durch die Werte von η und/oder in der Anzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R unterscheiden, Kondensations-Copolymerisatlonsreaktionen, die von der Freisetzung von gasförmigem Kohlendioxyd begleitet sind, unterzogen, so erhält man Polypeptide, die Polyamidoopolymere sind, von denen jedes im wesentlichen aus Einheiten aus der Gruppe von Einheiten der Formel II besteht, von denen einige eioh von ende*

2 109825/2018

9720 £

ren in der Anzahl der Kohlenetoffatome und/oder durch die Werte von η und/oder in der Anzahl der Kohlenetoffatome in den Resten R unterscheiden.

Andere Polyamidcopolymere können hergestellt werden, indem ein Semisch von (a) zumindest einer der Verbindungen der allgemeinen Formel I und (b) zumindest einem der H-Garboxyanhydride von »umindest einem anderen als denjenigen der allgemeinen Formel I, das sich jedoch durch die gleiche Gruppe

I I

O=C C*0

wie diejenige der Verbindungen der allgemeinen Formel I auszeichnet, Kondensations-Copolymerisationsreaktionen, die von der Entwicklung von gasförmigem Kohlendioxyd begleitet sind, unterworfen wird. Beispiele für einige der letzteren Anhydride sind die N-Carboxyanhydride von Glycin, ct-Alanin, a-Aminobuttersäure, Valin, Norvalin, Leucin, Isoleucin, Norleucin, a-AminohQptansäure, 1-Amino~2-methylhexansäure, Phenylglycin, Phenylalanin, O~Methylserin, O-Acetylserin, a-Amino-£-acetoxyhexansäure, Methionin, N-Carbobenzoylornithin, N-Carbobenzoxylyein, α/ Methyl-, 4/-Äthyl«, ftz-Propyl«, «/»Butyl- und «/-ßenzylglutamaten und -asparaginaten, N-Methyl-a^alanin, ^4-Pentamethylenoxa-

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9720 ^

Die zuletzt genannten gebildeten Copolymeren bestehen im wesentlichen aus einer Anzahl von zumindest einer der Einheiten der allgemeinen Formel I und einer Anzahl von zumindest einer der Einheiten der allgemeinen Formel

Il » 9

-σ - σ - κ in

I I

die jedoch von den Einheiten der allgemeinen Formel I verschieden sind. Beispiele für die letzteren sind:

O C-OH-NH

worin Z ein Wasserstoffatom oder einen Phenylrest oder einen Rest Q-CH₂- bedeutet, wobei Q ein Wasserstoffatom, einen Phenylreet, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe CH-O-, CH-COO-, CH₃COO(CH₂),-, CH₃SCH₂-, C₆H₅CH₂OOCNH(CH₂) - oder R₁CH₂OOC(CH₂)_B darstellt, wobei R₁ ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, y den Wert 2 oder 3 darstellt und ζ den Wert 0 oder 1 bedeutet;

0 CH,

It I S

- C - CH - N - ,

^Z1

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worin Z₁ ein Wasserstoffatorn oder einen Methylrest bedeutet;

C - C- NH

C H

und

0 C-CH-H

Die Kondensations-Polymerisations- und die Kondensations~Gopolymerisationsreaktionen werden durchgeführt, indem unter gleichzeitiger Entwicklung von gasförmigem Kohlandioxyd in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem nichtprotonisohem LöeungB= mittel, wie beispielsweise Methylenchlorid in beispielsweise trockenem Zustand, und in Gegenwart eines Basenkatalysators, der vorzugsweise ein tertiäres Amin, wie beispielsweise Tributylamin ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein Gemisch von 2 oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I, die . sich jedoch voneinander durch die Anzahl der Kohlenetoffatome unterscheiden, oder ein Gemisch von einer oder mehreren der Verbindungen der allgemeinen Formel I und einem oder mehreren anderen N-Carboxyanhydriden in einem Bereich von Molverhältnieeen von 100 : 5 bis 5 i 100, je nach den gewünechten Eigenschaften der Copolyamide, kondensiert wird*

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Bei einem der spezielleren Aspekte der vorliegenden Brfladung ist es bevorzugt, dass dieee Einheiten innerhalb der Formel II in den homopolymeren und copolymere» Polyamiden In ssustndeet einer solchen Anzahl vorliegen» dase diese Polyamid» im zumindest 0,1 ^iger Konsentration (Gewicht/Volumen) in Mineralölen Wi 75° C löslich sind. Biese Löslichkeit wird duroh Verwendung eines sehr flüchtigen Lösungsmittela» wie beispielsweise Methylenchlorid, bestinuBt: 5 g des Polyamide werden in 100 al Methylenchlorid bei 25° C gelöst. Zu dieser Lösung werden 5000 ml Mineralöl bei 25° C zugegeben. Dann wird die Hasse mit Stickstoff bis zu 100° C geapült, bis da» gesamte Methylenchlorid entfernt let. Die erhaltene Masse wird auf 75° 0 abgekühlt und geprüft. Wenn kein Anzeichen vorhanden 1st, dass irgendwelches Polyamid aus der Lösung ausgeschieden ist, wird es als in Mineralöl bei 75° C löslioh angesehen. Oemäss einem anderen spezielleren Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass diese Einheiten der Formel II in diesen Polyamiden in zumindest einer solchen Anzahl vorliegen, dass das Vorhandensein von nur 1 g derselben, gelöst in dem Ml» neral Spirits, die Viscosität desselben bei 25° C, gemessen mit einem Brookfield-ViβDosimeter, zumindest verdoppelt. Gemäas einem noch anderen spezielleren Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, dass das Molekulargewicht der Polyamide zumindest 5000 beträgt und bis zu 10 Millionen oder mehr betragen kann. Das Molekulargewicht der gebildeten Polyamide kann duroh Variieren des Lösungsmittels, beispielsweise duroh Verwendung von Dimethylformamid, und duroh Variieren des Katalysators, beispielsweise duroh Ver-

. ₆

9720 Ί

wendung eines primären oder sekundären Amins, wie beispielsweise n-Hexylemin oder Dibutylamin, und durch Variieren der Konzentration des Monomeren in dem Lösungsmittel» des Verhältnisses von Monomerem zu Katalysator und/oder der Temperatur, bei der die Kondensation erfolgt, gesteuert werden.

In jedem der folgenden Beispiele 1 bis 12 wurde ein trockener Erlenmeyer-Kolben verwendet, der mit einem Magnetrührer und einem Trockenrohr ausgestattet war. Das zu kondensierende Anhydrid wurde zuerst in den Kolben eingebracht, und dae inerte Lö« sungsmittel, Methyleinchlorid, wurde dann zugegeben, um das Anhydrid zu lösen. Dann wurde der Katalysator, Tributylamin, zu der Lösung zugegeben, vorzugsweise in Methylenchlorid. Nachdem diese Komponenten eine klare Lösung ergeben hatten, wurde mit dem Bewegen aufgehört, und die Kondensation und Polymerisation wurden für eine Zeitspanne ablaufen gelassen, die von dem Molekulargewicht des gewünschten Polypeptides abhing. Das Einbringen der Komponenten in den Kolben und die Kondensation und Polymer!sa tion wurden vorzugsweise unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff vorgenommen. Dann wurde das Polypeptid aus der Lösung gewonnen, gereinigt und getrocknet. Das verwendete Methylenchlorid war rein und trocken und frisch über Natriuahydroxydplätzchen destilliertο Das verwendete Tributylamin war zuvor durch fraktionierte Destillation gereinigt und in evakuierten Rohren gelagert.

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9720 \

w ■ {

B e i a p-i e 1 1

Heratellung τοη Poly- ttZ-n-dodaeyl-L-giataaat

aJ-n-Dodeoyl-L-glutamat-N-

oarboxyanhydrid (Produkt IA) 85«0

Methylenohlorld 2125,0

trlbutylamin 1,7 (in 100 g Me»

thylenchlorid)

Die Löeung der vorgenannten Komponenten wurde 72 Stunden bei 25° C stehen gelassen, wobei hohe Ausbeuten an Polypeptid mit einem Molekulargewicht über 50 000 erzielt wurden. Die erhaltene Hasse, die im wesentlichen eine Löeung des Polypeptide war, wurde in 600 ml Aceton gegossen, worauf das Polypeptid aus der Löeung ausgeschieden wurde. Die Nasse wurde gerührt und dann sur Abtrennung dee rohen Polypeptide filtriert. Das rohe Polypeptid wurde mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhielt so 65«23 g (82#ige Auebeute) Rohprodukt, dessen reduzierte Viecositat in tert.-Butanol/Xylol /ϊ ι 1 (Volumina]^ bei einer Konzentration von 0,5 # 24,7 betrug. Bann wurden 65,2 g des Rohprodukte wieder in 500 ml Methylenohlorid gelöst und erneut durch Bingieesen der Löeung in 1500 ml Aceton ausgefällt. Die Nasse wurde filtriert, wobei das Polypeptid abgetrennt und gewonnen wurde« das in Form elnee welchen wacheartigen Produkts vorlag und 58 g wog; das Produkt wird als P 1 bezeichnet. Bine 0,5^1ge Lösung dieses

β 109825/2016

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Produkts in tert.-Butanol/Xylol [\ : 1 (Volumina!? hatte eine reduzierte Viscoeität von 43»5. Um die intermolekularen Wasserstoffbrüekenwirkungen auszuschalten, vrurde das weiche wachsartige PoIypeptid in Dichloressigsäure/Xylol β : 4 (Volumina}7 unter Bildung einer 0,5$igen Lösung gelöste Diese Lösung hatte eins reduzierte Viscosität von 2,28, was einem Molekulargewicht von 128 000 entspricht.

Beispiel 2

Herstellung von Poly~a/-n~tefcradeoyl-L~ftlutamat

Cd -n-Tetradecyl~L-glutamat~N~ carboxyanhydrid (Produkt UA) Methylenchlorid
Tributylamin

87,0
2225,0

1,3 (in 100 g Methylenchlorid)

Eine Lösung der vorgenannten Komponenten wurde bei 25 C unter Stickstoff 72 Stunden stehen gelassen. Nach den ersten 24 Stunden wurde eine Probe analysiert; sie zeigte keine Infrarotabeorptions-Peaks bei Wellenlängen von 5,42 und 5,64 u, denjenigen der Anhydridreaktionskomponenten, was sseigt, dass das gesamte Monomere kondensiert war. Nach den 72 Stunden wurde die erhaltene. Masse, die im wesentlichen eine Lösung des Polypeptide war, in 6000 ml Aceton unter Rühren eingegossen, worauf das Polypeptid in Form

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flookiger Teilchen aus der Lösung ausgeschieden wurde. Dann wurde zur Abtrennung des rohen Polypeptide filtriert. Das rohe Polypeptid wurde dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhielt so 66,2 g (81,8#ige Ausbeute) Rohprodukt. Eine 0,5#ige Lösung des Rohprodukts in tert.-Butanol/Xylol /Ϊ : 1 (Voluminaj_7 hatte eine reduzierte Yiscosität von 12,7· Dann wurde das Rohprodukt wieder in 500 ml Methylenchlorid aufgelöst und mit 2000 ml Aceton unter Rühren wieder ausgefällt. Die Masse wurde filtriert, um das Polypeptld abzutrennen und zu gewinnen, das mit Aceton gewaschen und getrocknet wurde. Bs wurde so ein weisses Polypeptid in einer Ausbeute von 87 1> gewonnen, das als Produkt P-2 bezeiohnet wird. Eine 0,5£ige Lösung des Produkte in tert.-Butanol/Xylol β : 1 (Volumina)7 hatte eine reduzierte Viecosität von 40,2. Eine 0,5#Lge Lösung dee Produkts in Diohloressigsäure/Xylol /1:4 (Voluminal7 besass eine reduzierte Viscosität von 2,46. Dies zeigt ein Molekulargewicht von 131 000 an.

Beispiel 5 Herstellung von Po^v^A/^n^h^xadeovl-L-g^utama^

äJ-n-Hexadeoyl-L-glutamat-H-

oarboxyanhydrid (Produkt IIIA) 4,,0

Methylenohlorld dO,0

Tributylamin, 1^1ge Konzentration in Methylenohlorid ·

- 10 ^09825/2016

9720 ..

Die lösung der vorgenannten Komponenten wurde unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellt und hierunter 24 Stunden bei 25° C stehen gelassen. Die erhaltene Masse, die im wesentlichen eine Lösung des Polypeptide des Anhydrids war, wurde in 300 al Aceton gegossen, worauf das Polypeptid sich aus der Lösung in Form einer weissen Festsubstanz abschied» Die Masse wurde gerührt und dann zur Abtrennung des Polypeptide filtriert. Das Polypeptid wurde mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhielt so 3_f0 g (85,5#ige Ausbeute) Polypeptid vom P « 64 bis 68° C, das als Produkt P~3 bezeichnet wird. Eine 0,5#ige Lösung in Dichloressigsäure hatte eine reduzierte Yiscosität von 0,064» was ein Molekulargewicht von 10 000 bis 11 000 zeigt. Eine Prüfung des Molekulargewichts im "Dampfphasen-Osmometer" zeigte, dass das Molekulargewicht 10 600 betrug.

Beispiel 4 Herstellung von Poly- ^-n-octadecyl-L-qlutamat

60 g Methylenchlorid mit einem Gehalt von 1 i» Tributylamin wurden zu einer Lösung von 90 g des obigen Anhydrids in 1550 g friech destilliertem Methylenchlorid zugegeben. Nach 24 Stunden war das Anhydrid vollständig polymerisiert, und die Lösung wurde in 4000 ml Aceton gegossen» Das feste Polymere wurde abfiltriert und getrocknet. Dann wurde es wieder in 600 ml Methylenchlorid gelöst und durch Zugabe dieser Lösung unter Rühren zu 2400 ml Aceton wieder ausgefällt« Es wurden 46,6 Poly-oZ-n-octadecyl-L-glutamat

. _n „109825/2018

(Produkt Ρ-4) erhalten; Molekulargewicht: 116 000. Dieeee Polymer« wurde Eur Herstellung eines Maisölgele verwendet. Indem ee in Methylenchlorid zur Erzielung einer 1#igen Lösung (Gewicht/Volumen) gelöst wurde. 10 ml dieser Lösung wurden mit 10 ml Maisöl gemischt, und das Gemisch wurde unter Erwärmen auf einem Dampfbad mit Stickstoff gespült, bis das gesamte Methylenchlorid entfernt war. Der erhaltene dicke Sirup bildete beim Abkühlen ein

Beispiel 5 Herstellung von

Man verwendete anstelle des Glutamats von Beispiel 4 85 Teile «V-n-Sicosyl-L-glutamat (Produkt VA) und wiederholte im übrigen Beispiel P-4. Man erhielt so ein Polypeptid mit einem Molekular gewicht über 30 000.

Beispiel 6 Herstellung von Poly-<i/-n-octyl~L-glutama t

4/-n-0ctyl-L-glutamat-N-

oarboxyanhydrid (Produkt VIa) 3,15

Methylenchlorid 30,0 Tributylamln, 1jCige Konzentration

in Methylenchlorid 6,3

. 12 -109825/2016

Die Lösung der vorgenannten Komponenten wurde 48 Stunden bei 25° C stehen gelassen» Nach den ersten 4 Stunden hatte sich die Lösung beträchtlich verdickt. Nach den 48 Stunden wurde die erhaltene Hasse, die im wesentlichen eine Lösung des Polypeptide war, in ein Gemisch von 150 ml Aceton und 10 ml Wasser gegossen, worauf das Folypeptld sich aus der Lösung in Form weisser Teilchen ausschied. Die Masse wurde dann zur Abtrennung das Poly« peptide filtriert. Dann wurde mit Aceton-Wasser gewaschen. Die Masee änderte sich langsam von weissen Teilchen zu einer verschmolzenen halbfesten Masse mit geringer gelblicher Tönung« Das Polypaptid wog 2,40 g (86,5 #ige Ausbeute). Eine kleine Probe blieb beim Erhitzen kautschukartig bei Temperaturen bis zu 270° C und begann oberhalb 270° C langsam braun zu werden. Eine 1#ige Lösung des Polypeptide in Toluol hatte eine Viscosität von 7180 cP bei 25° 0 im "Brookfield-Viecoeimeter". Dieses Polypeptid konnte in merklichen Mengen in wenig aktiven Lösungsmitteln bei erhöhten Temperaturen gelöst werden, doch konnte es durch Verwendung eines aktiveren Lösungsmittels, wie beispielsweise Methylenchlorid, leioht bei Zimmertemperatur in andere weniger aktive Lösungsmittel, wie beispielsweise Maisöl, Mineralöl, "Vareol 1" und leopropyolmyristat, eingebracht werden, die klare dioke Flüssigkeiten oder feste Lösungen bildeten, nachdem das gesamte Methylenchlorid durch Destillation entfernt war, je nach dem Mengenanteil des zurückbleibenden Lösungsmittels.

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Beispiel 7 Herstellung von Poly-^-n~ootadeoyl-L-asparaginat

Man verwendete 100 g Λ/-n~Octadecyl L aeparaginat-N-carboxyanhydrid (Produkt VIIA) anstelle des Produkte IVA von Beispiel 4 und wiederholte im übrigen Beispiel 4· Man erhielt so ein PoIy peptid mit einem Molekulargewicht über 50 000.

Beispiel 8 Herstellung von Poft

6) -n-Deoyl-L-glutamat-H-

oarboxyanhydrid (Produkt VIIIA) 3*0

Methylenchlorid 21,0 Trlbutylamin, 1j(ige Konzentration

in Methylenohlorid 6,0

Die Lösung der vorgenannten Komponenten wurde 72 Stunden ohne Bewegen bei 25° 0 stehen gelassen. Die erhaltene Hasse, die im wesentlichen aus einer Lösung des Polypeptide bestand, wurde in 160 ml Methanol, das 10 ml Wasser enthielt, unter Rühren gegossen, worauf das Polypeptid sioh aus der Lösung in Form von weissen flockigen Teilohen abschied. Die Masse wurde dann zur Abtrennung des rohen Polypeptide, filtriert. Das rohe Polypeptid wurde mit Methanol/Wasser /J5 » 1 (Volumina J7 gewaschen und getrocknet.

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9720 _A-H

Man erhielt so 2,05 g (79,5 #ige Ausbeute)Hohprodukt. Eine 0,5#ige Lösung des Produkte in tert.»Butanol/Xylol f\ : 1 (Volumina]7 hatte eine reduzierte Viscoeität von 4,8. Dann wurde das Höhprodukt wieder in Methylenchlorid aufgelöst und durch Eingiessen der Lösung in Aceton wieder ausgefSllt. Die Masse wurde filtriert, wodurch das Polypeptid abgetrennt und gewonnen wurde, dae anschliessend getrocknet wurde; das Produkt wird als Produkt P-8 bezeichnet. Eine O,5#ige Lösung des Produkts in terto-Butanol/ Xylol β : 1 (Voluminaj7 hatte eine reduzierte Viscoeität von 5,08» Eine 0,2#ige Lösung des Produkts in Dichloreseigsäure besass eine reduzierte Viscoeität von 0,38. Molekulargewicht (berechnet) = 62 000c

Unter Anwendung der obigen Arbeitsweise und der obigen Komponenten mit der Ausnahme, dass die verwendete Menge an Tributylamin nur 1/4 der zuvor angegebenen betrug, wurde ein Polypeptid mit viel höherem Molekulargewicht erhalten. Eine 0,2#ige Lösung desselben in Dichloressigsäure besass eine reduzierte Viscosität von 0,69; berechnetes Molekulargewicht 105 000.

Die in den Beispielen 1 bis 8 hergestellten Polypeptide zeichnen sich alle dadurch aus, dass sie Homopolyamide sind, die in wesentlichen aus einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen Formel II bestehen, wobei H für die Produkte P-1 bie P-6 und P-8 11t 13t 15, 17, 19, 7 und 9 Kohlenetoffatome aufweist und η den Wert 1 besitzt und wobei R für dae Produkt P~7 17 Kohlenstoff»

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atome besitzt und η den Wert O darstellt.

Beispiele 9 und 10

Herstellung von Copolymeren von gemischen von'.(A) ft>°tt°Octa° decyl-L-glutamat-lf-carboxyanhydrid und (B) αΛ-Methyl-L-fflutanat" K-carboxyanfaydrid

Lösungen von Gemischen von (A) und (B) wurden durch Auflösen von 2,0 g hiervon in 100 g eines Dioxan/Methylenchlorid Lösungs mittels /f : 6 (auf das Gewicht bezogenj7 hergestellt. Diese Lösung wurde durch Zugabe von 8 ml einer i£igen Lösung von Tributyl« amin in Methylenchlorid katalysiert. Sie Lösung wurde dann 18 Stunden bei 25° C stehen gelassen, wonach die Reaktion beendet war, wie sich durch die Tatsache zeigte, dass kein H-Carboxyan«= hydrid durch Infrarot-Spektroskopie nachgewiesen wurde. Die Lösungen, die im wesentlichen aus copolymeren Polypeptiden der Ester bestanden, wurden in verschiedene Gefäese gegossen, die jeweils 300 ml Aceton enthielten. Die Copolymeren schieden sich hierauf aus der Lösung aus. Die Massen wurden jeweils abfiltriert, um die Copolymeren abzutrennen und zu gewinnen. Jedes der Copolymeren wurde mit 100 ml Aceton gewaschen. Ss wurden die Produkte, die als P-9 und P-10 bezeichnet werden, erhalten.

Sie folgende Tabelle zeigt die Mengen der Reaktionskomponenten, die Ausbeuten und gewisse Eigenschaften der Produkte P-9 und P-10.

¹⁶ ' 109825/2016

9720

Pro=-
dukt

Reak- Cotionspoly=
kompo- mernenten, g aus-".'. beute,
A Bg

P-9 1,6 0,4 . 1,45
P-1Q 1,2 0,8 1,20

Re-

du-

zier=

te

Vis-

cosi=

tat*

be=

rechne

tee Mo

leku-

lar=

ge~

wicht

Zahlen~
io

Ein- .
hei·=
ten
0-1 0=2

0,885 0,965

82 000 64 36
87 000 40 60

Durchschnitt·= liehe Länge der

Seiten= kette

11,86 7,80

⁺Die reduzierte Viscosität wurde an einer 0,2?Sigen Lösung in Xylol/ Dichloressigsäure ß, % 1 (Volumina27 bestimmt,, Bie Einheiten C-1 entsprechen, der allgemeinen Formel A, wobei η jedoch 1 und R für jede dieser Einheiten 17 Kohlenstoffatome aufweist; die Einheiten C-2 entsprechen der Formel

ti

CH - NH CH₂ CH₂ COO-CH,

Jedes dieser oopolyaeren Produkte P-9und P-10 war Xn I^iger Kon=« zentration in Maisöl_¥ Schmieröl SAE 20, Xylol und Mineral Spirits bei 75° O löelioh. Bis Lösung wurde bewirkt, indem zuarat das oopolymera Produkt in Methylenohlorid gelöst wurde und dieee Lösung dann zu jeder dieser ilÜBeigkeiten in einer Mange zugegeben wurde«, uns eine 1^ige Konsentration (Gewicht je Volumen) an Oopolymerem au evzielQn* Vmn wurde d«i Methylenohlorid durch Anwendung von Wärst in Vakuum unter Rühre» und aohUeaaUch durch Spülen alt Sticketoif

* 17 «

entfernt, und die kleinen Mengen dieser bei der Arbeiteweise verlorenen Flüssigkeiten wurden ersetzt, um die Konzentration auf 1 $> einzustellen. Diese Flüssigkeiten, die diese copolymeren Materia= lien enthielten, waren eingedickt! wie durch ihre Viscositäten nachgewiesen wurde, die um ein vielfaches grosser als die entsprechenden Werte der ursprünglichen Flüssigkeiten bei 25° C waren

Beispiel 11

Herstellung von Copolymerem von (A)^_rn°Octadecyl-Ii°itlutamat~H-carboxyanhydrid und (C) fty-n-

hydrid

AJ =n-Octadecyl^L-glutamat-N»

carboxyanhydrid (A) 2,5

(O -n-Tetradecyl-L-glutamat-N-

carboxyanhydrid (C; 2,5

Methylenchlorid 95,0 Tributylamin, 1^igo Konsentration

in Methylenchlorid 5>0

Die zwei Anhydrid« wurden in einen mit Stickstoff gefüllten Glaskolben eingewogen und in des Methylenohloridlöeungeüittel gelöst» Dann wurde die Tributylaminlöeung bu der klaren lösung der Anhydride unter ümwirbeln iugegeben. Mn Troolcenrohr wurde auf den Kolben aufgebracht, und die Maeee wurde bei Äiaelerteaperatur 96 Stunden gehalten, u« die Reaktion voll»-k«ndi« ablaufen «u l»ee«n, wie durch da· Riohtvorhandeneöin iron Anhydrid durch Prüfung durch Infrarot-

■J M ^:ijik las /2816

9720 JB

spektroskopie gezeigt wurde. Diese Masse wurde bei Zimmertemperatur weitere 24 Stunden stehen gelassen und dann langsam zu 300 ml Aceton unter RUhren zugegeben. Hierauf schied sich das copolymere Poiypeptid aus der Lösung in Form weisser Teilchen ab. Die Masse wurde filtriert, um das Poiypeptid abzutrennen und zu gewinnen, das mit Aceton gewaschen und dann getrocknet wurde. Man erhielt 3,75 g (83,5#ige Ausbeute) Produkt, das als Produkt P-11 bezeichnet wird. Eine O,5^ige Lösung des Produkts in DiChloressigsäure/ Xylol /Λ χ 4 (YoluminaJ^ besass eine reduzierte Viscosität von 2,28, was ein Molekulargewicht von 123 000 anzeigt«

B e i s υ i e 1 12

Eines oder eine Kombination von zwei oder mehreren der IMJarboxyanhydride der Formel I wurde mit Verwendung oder ohne Verwendung von einem oder einer Kombination von zwei oder mehreren der anderen hier genannten N-Carboxyanhydride und unter Verwendung eines Katalysators, entweder Tributylamin oder ein anderes tertiäres Amin, ein primäres oder sekundäres Arain, Wasser, Natriummethylat, ein Alkali oder ein anderer Basenkatalysator, und unter Variation der Kondensat ions temperatur und der Konsentration dee Katalysators in den Beaktionskomponenten kondensiert, wobei viele homopolymere und copolymere Polyamide oder Polypeptide erhalten wurden. Auf die« se Weise können beliebig viele homopolymere und copolymere Polyamide oder Polypeptide erfindungsgemäss hergestellt werden.

Die neuen Homo= und Copolymeren. sind wertvolle Produkte, die viel«

- 19>109825/2Q1ß

faltig verwendet werden können. Sie sind beispieleweise als Schmierölverbesserungemittel oder als Emulgatoren für Fette und öle in der Backindustrie geeignet.

20 -

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Claims

Herck & Co., Ine. 9720 (M 73 993) P a t .e, η. t a-η a tp r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, dadurch gekennzeich net, dass man unter Entwicklung von gasförmigem Kohlendioxyd mehrere Verbindungen, die sich voneinander in der Anzahl der Kohlenstoffatome unterscheiden und aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel

R - CH₀ - 000 - CH₀ - (CH₉L ~ OH. - NH

0 s C. C β 0

gewählt sind, in der R jeweils bei diesen Verbindungen einen Alkylrest mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und η jeweils in diesen Verbindungen den Wert 0 oder 1 besitzt, zu» sammen kondensiert.

2. Verfahren zur Herstellung won Polyamiden, dadurch gekennzeich net, dass man unter Entwicklung von gasförmigem Kohlendioxyd mehrere Verbindungen, die Bich voneinander unterscheiden und aus der Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel

R- CH₀ « 000 ~ OH« ■- (CH₀)_ - CH-NH 2 2 2n , j

- OsC C =» 0

Neu« Unterlagen (Art 711 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 dM XndMunf«e«. ν.

. 21 -

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17451

gewählt sind, wobei R jeweils für diese Verbindungen einen Al» kylrest mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen und η den Wert 0 oder 1 bedeuten, zusammen kondensiert, wobei R von zumindest einer dieser Verbindungen sich von dem Rest der Verbindungen duroh die Anzahl dar Kohlenstoffatome unterscheidet.

3· Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, dadurch gekennzeich= net, dass man unter Entwicklung von gasförmigem Kohlendioxyd mehrere N-Carboxyanhydride, von denen zumindest eines (A) sich von dem Rest (B) unterscheidet und aus der Gruppe der N~Carboxyanhydride der allgemeinen Formel

R-CH₂- 0OC - CH₂ - (CH₂)_n - CH - HH

0'« C

gewählt ist, in der R einen Alkylrest mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen und η jeweils unabhängig den Wert 0 oder 1 bedeuten, kondensiert, wobei das Gewichtβverhältnis von (A) zu (B) im Bereich von 5 bis 100 zu 100 bis 5 liegt.

4« Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Freisetzung von gasförmigem Kohlendioxyd eine Menge von zumindest einem der N-Carboxyanhydridet Glycin, α-Alanin, α-Aminbuttereäure, Valin, Norvalln, Leucin, Isoleucin, Norleuoin, a-Aminoheptaneäure, 1 <~Amino<-2*methylhexansäure,

- 22 ~

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ti

Pheaylglycin, Phenylalanin, O-Methyleerin, O-Acetyleerin, cc= Amino- £ -acetoxyhexansäure, Methionin, N-Carbobenzoxyornithiii, N-Carbobenzoxylysin, «/-Methyl-, ^-Äthyl-, d/~Propyl~, ^/=-Butyl« und ύΛ-Benzylglutamaten und -asparaginaten, N-Methyl-a-alanin, O*-^eÄtamethylenoxizolid-SsS-dion, ^Ji-Trimethylenoxasolid-2:5°äion und (B) zumindest einem der N-Carboxyanhydriäe der allgemeinen Formel

R-CH₂- 0OC - CH₂- (CH₂L - CH - HH

I I O = C C

in einer ausreichenden Menge zusammen kondensiert, dass das Polyamid eine Löslichkeit von zumindest 1 g in 1000 ml Mineral Spirits bei 75° C beeitzt, wobei das Mineral Spirits einen Siedebereich von 161 bis 197° C und einen Kauri-Butanol-Wert von 39 besitzt und wobei K von jedem Mol der Verbindung (B) ein Rest von zumindest 7 Kohlenstoffatomen ist und η von jedem Mol von Verbindung (B) unabhängig den Wert 0 oder 1 bedeutet.

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5« Polyamid, das in wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel

O
- C - CH - NH -

CH₂ COO-CH₂-R

in der R einen Alkylrest mit zumindest 7 Kohlenstoffatomen und η den Wert 0 oder 1 besitzt, besteht.

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