DE69409789T2

DE69409789T2 - Verfahren zur herstellung von alpha-amino omega-ester-monoamid

Info

Publication number: DE69409789T2
Application number: DE69409789T
Authority: DE
Inventors: Frederic F-69340 Francheville Jouffret; Pierre-Jean F-45000 Orleans Madec
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1993-01-25
Filing date: 1994-01-21
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2014-01-22
Also published as: ATE165339T1; ES2115931T3; EP0680465B1; US5686556A; WO1994017030A1; EP0680465A1; FR2700768A1; FR2700768B1; DE69409789D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines α-Amino-ω-ester-monoamides, genannt Monoamidester.
Sie betrifft ganz besonders ein Verfahren zur direkten Herstellung eines Monoamidesters.
Die Polyamide sind bekannte synthetische Materialien und wurden zu Beginn des 20. Jahrhunderts entdeckt. So wurde das Polyadipamid von Hexamethylen, besser bekannt unter dem Namen PA 6.6 oder Nylon 6.6, das erste Mal von W. H. Carothers im Jahre 1936 synthetisiert.
Diese Polyamide werden im allgemeinen industriell zur Herstellung von synthetischen Fasern bei Anwendungen für Textilien oder als Fasern zur Verstärkung von verschiedenen Materialien verwendet, wie beispielsweise Elastomeren, anderen Kunststoffen, Zementen usw.
Sie werden ebenfalls als Matrixharz bei der Herstellung von gegossenen Formteilen verwendet. Bei dieser Anwendung können zahlreiche Füllstoffe enthalten sein, die insbesondere die mechanischen oder elektrischen Eigenschaften sowie die Feuerfestigkeit verbessern.
Es existieren zwei große Verfahren zur Herstellung eines Polyamids. Bei dem ersten Verfahren wird das Polyarnid durch Homopolymerisation einer Aminosäure erhalten, wie beispielsweise Caprolactam, was zu einem Polyamid 6, dem sogenannten PA 6 führt. Die nach diesem ersten Verfahren erhaltenen Polyamide werden im allgemeinen durch die Buchstaben PA, gefolgt von einer einzigen Zahl identifiziert.
Bei dem zweiten Verfahren wird das Polyamid durch Reaktion zwischen einem Diamin und einer Disäure erhalten. Die bekanntesten, nach diesem zweiten Verfahren hergestellten Polyamide sind PA 6.6, erhalten durch Einwirkung von Hexamethylendiamin auf Adipinsäure, und PA 6.10, erhalten durch Einwirkung von Hexamethylendiamin auf Sebacinsäure Eine andere Klasse von Polyamiden, die nach diesem zweiten Verfahren erhalten werden, umfaßt die aromatischen oder semi-aromatischen Polyamide, die hohe mechanische Eigenschaften und ein verbessertes thermisches Verhalten aufweisen. Als zu dieser Klasse gehörende Polyamide kann man die Polyterephthalate von Hexamethylen, die Polyisophthalate von Hexamethylen oder ihre Copolymere nennen.
Das Verfahren zur Polymerisation, das diese zweite Reaktionskategorie verwendet, erfordert eine Kontrolle der Stöchiometrie zwischen dem eingesetzten Diamin und der Disäure, um Polymere mit hohem Molekulargewicht zu erhalten. Diese zu beherrschen ist oft schwer zu realisieren, denn es erfolgt oft ein Verdampfen von einem der Reaktanden, was die Zugabe eines überschusses von diesem Reaktionspartner in dem Verfahren und eine exakte Kontrolle der Parameter zur Führung des Verfahrens erfordert. Aus diesem Grunde macht die Herstellung von Polymeren mit sehr hohen Molekulargewichten oder hoher Viskosität oft die Durchführung einer festen Nachkondensation notwendig, die einen hohen Energieverbrauch erfordert und auch zu Abbaureaktionen beim Polymer führen kann.
Außerdem ist das α-Amino-ω-ester-monoamid, das sich beispielsweise von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableitet, insbesondere aus dem von ZAHN et al., in Makromol. Chem. 36 (1956) 85-119 veröffentlichten Artikel bekannt. Dieses Produkt wurde in der erhaltenen Mischung im Anschluß an die Reaktion zwischen dem Hexamethylendiamin und dem Adipinsäure-diethylester identifiziert und der Reaktionsmischung mit Hilfe eines Lösungsmittels entnommen. Kein Dokument beschreibt ein Verfahren, das ermöglicht, diese Verbindung in spezifischer und selektiver Weise entweder direkt oder durch ein Verfahren zur Trennung oder Reinigung zu synthetisieren.
Die vorliegende Erfindung hat insbesondere zum Ziel, diese Nachteile zu vermeiden, indem sie ein Verfahren zur Herstellung eines α-Amino-ω-ester-monoamides vorschlägt, das die direkte Herstellung dieser α-ω-Verbindung in selektiver und spezifischer Art und Weise gestattet.
Zu diesem Zweck schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α-Amino-ω-ester-monoamides der allgemeinen Formel (IV)
H&sub1;N-B-NH-CO-A-COOR&sub1; (IV)
vor, in der
- B den Rest eines Diarnins darstellt und
- A den Rest einer Disäure bedeutet,
- R&sub1; eine Gruppe Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es darin besteht ein Diamin der Formel (II)
H&sub2;N-B-NH&sub2; (II)
und einen Diester der Formel (III)
R&sub1;OOC-A-COOR&sub1; (III)
in einem molaren Verhältnis Diamin/Diester zwischen 0,8 und 1,2, vorzugsweise zwischen 1 und 1,1 zu vermischen,
- diese Mischung in flüssiger Phase auf einer Temperatur von unterhalb der Schrnelztemperatur oder der Kristallisationstemperatur des gebildeten α-Amino-ω-ester-monoamides bis zur Ausfällung des genannten α-Amino-ω-ester-monoamides zu halten, und
- den gebildeten Niederschlag zu gewinnen.
Die auf diese Weise erhaltene Verbindung ermöglicht die Herstellung eines Polyamids, das wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel (I)
-[-CO-A-CO-NH-B-NH-]n- (I)
umfaßt, in der A und B, gleich oder verschieden, Reste von Disäuren und Diaminen sind und aliphatische, aromatische, aromatischaliphatische oder aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, und
n eine Zahl zwischen 20 und 700 ist.
Dieses Verfahren besteht darin, die Homopolymerisation des α-Amino-ω-ester-monoamides der allgemeinen Formel (IV) durch Erhitzen von mindestens einem α-Amino-w-ester-monoamid bei einer Temperatur zwischen 170 ºC und 400 ºC zu realisieren und die geschmolzene Reaktionsmasse unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 170 ºC und 400 ºC zu halten, bis eine Reaktionsmasse mit der gewünschten inhärenten Viskosität Iv erhalten wird.
Dieses Verfahren zur Herstellung eines Polymers, das wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) enthält, besteht darin, in einer Stufe 1 die Herstellung eines α-Amino-ω-estermonoamides nach dem Verfahren zu realisieren, das den ersten Gegenstand der Erfindung bildet, und in einer Stufe 2, nachdem man das in Stufe 1 hergestellte Produkt isoliert und gegebenenfalls, beispielsweise durch Waschen gereinigt hat, die Homopolymerisation des α-Amino-ω-ester-monoamides durchzuführen.
Zur Vermeidung von Wiederholungen und wegen einer besseren Klarheit wird der Gegenstand der Erfindung als Stufe 1 und Stufe 2 der Ausführungen des Verfahrens zur Herstellung eines Polymers beschrieben.
In Übereinstimmung mit der Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) zwei aufeinanderfolgende Stufen.
In einer ersten Stufe, genannt Stufe 1, bringt man ein Diamin der folgenden Formel (II)
H&sub2;N-B-NH&sub2; (II)
mit einem Säure-diester der allgemeinen Formel (III)
R&sub1;OOC-A-COOR&sub1; (III)
zur Reaktion, in der R&sub1;, gleich oder verschieden, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, vorzugsweise eine Gruppe Alkyl, wie beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung werden das Diamin und der Säure-diester in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1 oder sehr nahe 1 eingesetzt, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 und vorteilhafterweise zwischen 1 und 1,1.
Der bei dieser Stufe 1 erhaltene Niederschlag ist ein α-Amino-ω-ester-monoamid der allgemeinen Formel (IV)
H&sub2;N-B-NH-CO-A-COOR&sub1; (IV)
dessen Struktur durch Spektralanalysen wie NMR des ¹³C bestätigt wurde.
Dieses Produkt kann beispielsweise durch Waschen mit Wasser gereinigt werden, insbesondere zur Entfernung der nicht reagierten Ausgangsprodukte.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist gegenüber der Lagerung bei Umgebungstemperatur unter inerter Atmosphäre oder unter Luft stabil.
Die Stufe 1 des Verfahrens der Erfindung ermöglicht daher, ein Oligomer eines Polyamids zu erhalten, das ein perfektes stöchiometrisches Verhältnis zwischen den zwei Ausgangsmonomeren aufweist.
Außerdem werden im Verlauf dieser Stufe 1 die Verluste von einem der Monomeren, beispielsweise durch Verdampfen, herabgesetzt, denn diese Stufe wird bei einer sehr niedrigen Temperatur realisiert, daß heißt, bei einer Temperatur, die etwas über der Schmelztemperatur von einem der Ausgangsmonomeren liegt, beispielsweise bei der Schmelztemperatur des am wenigsten schmelzbaren Monomers. Vorteilhafterweise wird diese Temperatur 1 ºC bis 30 ºC höher liegen als die Schmeiztemperatur.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Stufe 1 bei einer Temperatur realisiert, bei der mindestens eines der Ausgangsprodukte im geschmolzenen Zustand und das andere entweder in geschmolzener, gelöster oder dispergierter Form vorliegt, wobei diese Temperatur niedriger ist als die Schmelztemperatur oder die Kristallisationstemperatur des gebildeten α-Amino-ω-ester-monoamides. Somit fällt dieses letztere bei seiner Entstehung aus.
Bei einer anderen Ausführungsform der Stufe 1 des Verfahrens der Erfindung werden die Ausgangsprodukte in einem wechselseitigen Lösungsmittel gelöst, in dem das α-Amino-ω-ester-monoamid unlöslich ist. Auf diese Weise wird das α-Amino-ω-ester-monoamid, wie bei der ersten Ausführungsform, bei seiner Entstehung ausfallen.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Stufe 1 in Anwesenheit einer Verbindung realisiert, die eine katalytische Aktivität für die Reaktion der Aminolyse zwischen dem Diamin und dem Säure-diester besitzt. Diese Verbindung umfaßt elektrophile und/oder nudeophile Gruppen.
Die geeigneten Verbindungen sind insbesondere diejenigen Verbindungen, die eine basische Gruppe und/oder eine saure Gruppe umfassen.
Diese Verbindungen können dem Reaktionsmedium in Gewichtsmengen zwischen 0,1 % und 10 % zugesetzt werden, bezogen auf die Mischung Diamin/Diester.
Man kann als im Rahmen der Erfindung geeignete Verbindungen für die katalytische Wirkung die starken Säuren, die starken Basen, die Alkalialkoxylate wie Natriummethoxylat, die Alkaliaryloxylate, die aromatischen Verbindungen mit einer Phenolfunktion, meta- oder ortho-Kresol, Imidazol und die organometallischen Verbindungen, wie beispielsweise die organischen Verbindungen des Titans oder des Zirkoniums nennen.
Unter den starken Säuren sind die bevorzugten Verbindungen der Erfindung die Säuren von Phosphor und seinen Derivaten.
Es können auch andere Verbindungen verwendet werden, die N- heterocyclische Gruppen umfassen, wie Pyrazol und seine Derivate sowie 8 -Hydroxychinol in.
Diese Aufstellung wird lediglich als Beispiel angegeben und ist nicht als Einschränkung zu betrachten. Es kann eigentlich jeder Katalysator der Aminolyse-Reaktion für die Erfindung verwendet werden.
Jedoch sind in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die bevorzugten Katalysatoren der Erfindung diejenigen, die vor dem Beginn der Reaktion der Homopolymerisation des α-Amino-ω- ester-monoamides in der Stufe 2 wieder entfernt werden können, das heißt, vorzugsweise vor der Schmelztemperatur des genannten α-Amino-ω-ester-monoamides.
Diese Entfernung des Katalysators kann entweder beim Erhitzen des α-Amino-ω-ester-monoamides in Stufe 2 des Verfahrens der Polymerisation durch einfaches Verdampfen, oder durch Extraktion, beispielsweise durch Waschen mit Wasser, des in Stufe 1 erhaltenen Niederschlages durchgeführt werden.
Diese Entfernung der katalytisch aktiven Verbindung ist keine obligatorische Bedingung des Verfahrens gemäß der Erfindung. So ist es bei einigen Katalysatoren durchaus interessant, sie im Verlauf der Stufe 2 beizubehalten, denn sie können die Homopolymerisation der Verbindung der Formel (IV)
H&sub2;N-B-NH-CO-A-CO-OR&sub1; (IV)
begünstigen.
Diese zweite Stufe des Verfahrens zur Polymerisation besteht darin, die Homopolymerisation des α-Amino-ω-ester-monoamides der Formel (IV) durch dessen Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 170 ºC und 400 ºC zu realisieren und das Medium auf einer Temperatur zwischen 170 ºC und 400 ºC innerhalb der für das Erhalten eines Polymers mit hoher Molekularmasse erforderlichen Zeit zu halten. Die Entwicklung der Molekularmasse des Polymers wird durch Messung der inhärenten Viskosität (IV) des Reaktionsmediums gemäß einer weiter unten beschriebenen Methode kontrolliert. Dieser Temperaturbereich kann unterschiedlich sein und er variiert je nach der Beschaffenheit des herzustellenden Polymers.
Das α-Amino-ω-ester-monoamid wird vorteilhafterweise geschmolzen und die Polymerisation im geschmolzenen Medium durchgeführt. Dabei wird die geschmolzene Reaktionsmasse gegebenenfalls gerührt.
Gemäß einem weiteren Merkmal wird die Aufrechterhaltung der Temperatur der Reaktionsmasse unter einem Druck von höchstens dem atmosphärischen Druck realisiert.
Bei einer Ausführungsform erfolgt das Erhitzen des α-Amino- ω-ester-monoamides unter Rückfluß bis zu einer Temperatur zwischen 170 ºC und 400 ºC. Wie oben bereits gesagt, kann dieser Temperaturbereich unterschiedlich sein und sich nach der Beschaffenheit des herzustellenden Polymers richten.
Im Laufe dieses Erhitzens werden die sehr flüchtigen Produkte entfernt, wie der in Stufe 1 verwendete Katalysator und der bei der Homopolymerisation gebildete Alkohol.
Nach diesem Temperaturanstieg wird die Reaktionsmasse unter atmosphärischem Druck auf einer Temperatur von vorteilhafterweise höher als 170 ºC gehalten. Die Polymerisation wird vorteilhafterweise unter Absenken des Druckes über der Reaktionsmasse auf einen Wert beendet, der vorteilhafterweise zwischen 10² und 10&sup5; Pa liegen kann, wobei man die Temperatur leicht erhöhen kann.
Wenn das Reaktionsmedium die gewünschte Viskosität erreicht hat, wird es abgekühlt.
In einer anderen Ausführungsform wird das α-Amino-ωestermonoamid der Formel (IV) direkt auf eine Temperatur von vorteilhafterweise zwischen 170 ºC und 400 ºC erhitzt und der Druck über der Reaktionsmasse während der Periode des Erhitzens abgesenkt, beispielsweise spätestens, wenn das α-Amino-ω-ester-monoamid geschmolzen ist. Der oben angegebene Temperaturintervall ist nur als Richtwert zu betrachten und kann je nach der Beschaffenheit des herzustellen Polymers variieren, wie bereits oben bei der ersten Ausführungsform der Stufe 2 angegeben.
Die Reaktionsmasse wird während einer Zeit auf dieser Temperatur gehalten, die ausreichend ist, um ein Polymer mit den gewünschten molekularen Charakteristiken und der gewünschten Viskosität zu erhalten. Anschließend wird das auf diese Weise erhaltene Polymer abgekühlt.
Das Verfahren zur Polymerisation ermöglicht somit die Herstellung eines Polyamids, dessen spektrale Analysen zeigen, daß es völlig vergleichbar ist mit demjenigen, das durch Polymerisation ausgehend von einem Salz zwischen einer Disäure und einem Diamin erhalten wurde, wobei dieses Salz im allgemeinen "Nylonsalz" genannt wird, wenn das Polyamid ein Polyadipat von Hexamethylen ist.
Wie die nachstehenden Beispiele noch veranschaulichen werden, ist außerdem die Kinetik der Polymerisation des α-Amino-ω- ester-monoamides sehr schnell. Es ist weiterhin möglich, hohe Molekulargewichte und Viskositäten direkt durch das Verfahren der Polymerisation im geschmolzenen oder festen Medium zu erreichen.
Die Analysen der erhaltenen Polymere zeigen, daß ihre Abbaureaktionen und die Anwesenheit von Verbindungen, die durch Nebenreaktionen entstehen, sehr begrenzt und höchsten ebenso groß sind, wie man sie bei den bekannten Verfahren zur Polymerisation ausgehend von Disäuren und Diaminen verzeichnet.
Das Verfahren der Erfindung kann für die Herstellung von zahlreichen Polyamiden eingesetzt werden. Das Verfahren ist nämlich von dem Zeitpunkt an verwendbar, wo die Herstellung eines α-Amino-ω-ester-monoamides in selektiver Art und Weise möglich wurde, das heißt, das dieses Produkt durch Ausfällung bei seiner Bildung aus der Reaktionsmischung erhalten werden kann, die die Ausgangsmonomere enthält, wie in der oben genannten Stufe 1 beschrieben, die einen Gegenstand der Erfindung bildet.
So kann das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Polymeren verwendet werden&sub1; die wiederkehrende Einheiten der Formel (I) umfassen, worin der Rest A eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, ausgewählt unter der Gruppe, die gerade oder verzweigte aliphatische Reste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste mit einem oder mehreren aromatischen Kernen in kondensierter Form oder nicht kondensierter Form, aromatische Reste mit mehreren aromatischen Kernen, untereinander verbunden durch einen aliphatischen. Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Valenzbindung umfaßt, und der Rest B eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, ausgewählt unter der Gruppe, die gerade oder verzweigte aliphatische Reste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Reste mit einem oder mehreren aromatischen Kernen, verbunden an den Stickstoffatomen durch einen aliphatischen Rest, in kondensierter oder nicht kondensierter Form, oder untereinander verbunden durch eine Valenzbindung oder einen aliphatischen Rest umfaßt.
Vorteilhafterweise wird der Rest A aus der Gruppe gewählt, die nicht substituierte oder durch Gruppen Alkyl substituierte polymethylenische Reste, Benzoe-Reste oder alkyldiphenylenische Reste umfaßt.
Als bevorzugte Reste kann man nennen: die Reste Hexamethylen&sub1; Pentamethylen, Tetramethylen, 2-Methyl-pentamethylen, 2- Ethyl-pentamethylen, Metaphenylen, Paraphenylen.
In analoger Weise wird der Rest B aus der Gruppe gewählt, die nicht substituierte oder durch Gruppen Alkyl substituierte polymethylenische Reste, wie beispielsweise die Reste Pentamethylen, Tetramethylen, 2-Methyl-pentamethylen, 2-Ethyl-pentamethylen umfaßt.
Außerdem kann das erhaltene Polymer mehrere wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) umfassen, die sich voneinander durch mindestens einen der Reste A und B unterscheiden. Man kann hier insbesondere die Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten nennen, bei denen einige Reste A den Rest Paraphenylen darstellen und die anderen Reste A den Rest Metaphenylen bedeuten und/oder bei denen einige Reste B den Rest Hexamethylen darstellen und die anderen Reste B den Rest Alkylpentamethylen bedeuten.
Die hergestellten Polyamide können bei zahlreichen Anwendungen eingesetzt werden, wie beispielsweise als Film, Fäden, Fasern oder Zusammensetzungen für das Formgießen, wie sie auf dem Gebiet der Technik bekannt sind.
Andere Einzelheiten, Charakteristiken und Vorteile der Erfindung werden deutlicher anhand der nachstehend angegebenen Beispiele hervortreten, die nur als Hinweis zu betrachten sind.
Das Verfahren der Erfindung umfaßt zwei unterschiedliche Stufen, nämlich: α-Amino-ω- eine Stufe 1, die darin besteht, ein Ester-monoamid der allgemeinen Formel (IV) durch Reaktion eines Diamins mit einem Diester herzustellen. Die Beispiele 1 bis 11 veranschaulichen diese Stufe 1 sowie den ersten Gegenstand der Erfindung. α-Amino-ω- eine Stufe 2 der Homopolymerisation des unten beschriebenen Monoamides. Diese Stufe und der zweite Gegenstand der Erfindung sind in den Beispielen 12 bis 20 veranschaulicht.

Beispiele 1 bis 6 : Herstellung der Verbindung

H&sub2;N-(CH&sub2;)&sub6;-NH-CO-(CH&sub2;)&sub4;-CO-OCH&sub3; (V)
In einem Reaktor schmilzt man 1,03 Mol Hexamethylendiamin. Dann setzt man 1 Mol Dimethyladipat hinzu und rührt die Mischung unter einer nicht oxydierenden Atmosphäre wie Stickstoff. Anschließend gibt man den Katalysator zu.
Die Mischung wird auf einer Temperatur von 50 ºC gehalten, und nach einigen Minuten erscheint ein Niederschlag. Nach Ablauf von einigen Stunden (2 bis 10 Stunden) verfestigt sich das Reaktionsmedium.
Das erhaltene Produkt wird dann mit Wasser gewaschen, um insbesondere die Ausgangsprodukte zu entfernen. Anschließend wird das Produkt unter Vakuum und in der Kälte getrocknet.
Das erhaltene Produkt wird durch sterische Ausschlußchromatographie (SEC) und NMR-Analyse des Feststoffes von ¹³C charakterisiert.
Diese Analysen bestätigen die Bildung einer Amidfunktion und die Beibehaltung einer Esterfunktion. Sie zeigen, daß das erhaltene Produkt in spezifischer Weise das Produkt der Formel (V)
H&sub2;N-(CH&sub2;)&sub6;-NH-CO-(CH&sub2;)&sub4;-CO-OCH&sub3; (V)
ist.
Dieses Produkt wird mit einer gewichtsmäßigen Ausbeute in der Größenordnung von 90 % erhalten.
In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse von mehreren Beispielen zusammengefaßt, die mit verschiedenen Katalysatoren realisiert wurden. TABELLE I

Beispiele 7 bis 9

Synthese von anderen aliphatischen Ester-monoamiden der Formel
H&sub2;N-(CH&sub2;)n1-NH-CO-(CH&sub2;)n2-CCOCH&sub3; (VI)
Diese Synthese wird gemäß der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Verfahrensweise realisiert, ebenfalls bei einer Temperatur von 50 ºC.
Die Produkte wurden mit einer Ausbeute in der Größenordnung von 90 ºC erhalten. Die Struktur und die Reinheit dieser Produkte wurden durch die klassischen Spektralanalysen bestätigt und vorstehend beschrieben.
Die verschiedenen synthetisierten Monoamide sind in der untenstehenden Tabelle II beschrieben. TABELLE II

Beispiel 10

Synthese von α-Amino-ω-ester-monoamid der Formel
Man trägt 1 Mol Dimethyl-terephthalat und 1,03 Mol Hexamethylendiamin ein. Die Mischung wird unter Atmosphäre von Stickstoff gehalten und geschmolzen. Anschließend wird sie unter Rühren bei einer leicht höheren Temperatur gehalten als der Schmelztemperatur, das heißt bei 160 ºC.
Nach 30 Minuten und in Abwesenheit des Katalysators beobachtet man die Bildung eines Niederschlages. Die Reaktion wird dann bis zum Festwerden der Reaktionsmischung fortgesetzt.
Nach dem Abkühlen und Zerkleinern wird das Produkt mit Wasser gewaschen.
Die Spektralanalysen zeigen, daß das Produkt die Struktur der Formel (VII) besitzt.

Beispiel 11

Synthese des Monoamides der Formel
Dieses Ester-monoamid wird durch Anwendung der Verfahrensweise von Beispiel 10 erhalten, unter Austausch des Dimethylterephthalates durch Dimethyl-isophthalat. Die Temperatur der Reaktion beträgt 90 ºC.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines α-Amino-ω-ester-monoamides der allgemeinen Formel (IV)

H&sub2;N-B-NH-Co-A-COORa (IV)

in der

- B den Rest eines Diamins darstellt und

- A den Rest einer Disäure bedeutet,

- R&sub1; eine Gruppe Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht

- ein Diamin der Formel (II)

H&sub2;N-B-NH&sub2; (II)

und einen Diester der Formel (III)

R&sub1;OOC-A-COOR&sub1; (III)

in einem molaren Verhältnis zwischen 0,8 und 1,2 zu vermischen,

- diese Mischung in flüssiger Phase auf einer Temperatur von unterhalb der Schmeiztemperatur oder der Kristallisationstemperatur des gebildeten α-Amino-ω-ester-monoamides bis zur Ausfällung des genannten α-Amino-ω-ester-monoamides zu halten, und

- den gebildeten Niederschlag zu gewinnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Diamins zum Ester zwischen 1 und 1,1 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bis zur Agglomeration des Medium fortgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Diamin/Diester geschmolzen wird, wobei die Temperatur der Reaktion 1 ºC bis 30 ºC höher liegt als die Schmelztemperatur der Mischung.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamin und der Ester in einem Lösungsmittel gelöst werden, das kein Lösungsmittel für das α-Amino-ω-estermonoamid ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit einer für die Reaktion der Aminolyse katalytisch aktiven Verbindung durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Verbindung in einem Gewichtsverhältnis zwischen 0,1 % und 10 % anwesend ist, bezogen auf die Masse der Mischung.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Verbindung eine solche Verbindung ist, die eine nucleophile und/oder elektrophile Gruppe umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Verbindung eine solche Verbindung ist, die eine basische Gruppe umfaßt, gewählt aus der die starken Basen, die Alkalialkyloxylate, die Alkaliaryloxylate umfassenden Gruppe, und/oder die eine saure Gruppe umfaßt, gewählt aus der die starken Säuren, die Phosphor enthaltenden Säuren und Derivate, die Organometallverbindungen, die Phenole, die Kresole und Derivate umfassenden Gruppe.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktive Verbindung eine solche Verbindung ist, die eine N-heterocyclische Gruppe umfaßt, gewählt aus der die Pyrazole und seine Derivate und 8-Hydroxychinolin umfassenden Gruppe.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A eine aliphatische, aromatische, aromatisch-aliphatische oder aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A aus der die geraden oder verzweigten aliphatischen Reste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, die aromatischen Reste mit einem oder mehreren aromatischen Kernen in kondensierter Form oder in nichtkondensierter Form oder untereinander verbunden durch eine Valenzbindung oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfassenden Gruppe gewählt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A aus der die geraden oder substituierten polymethylenischen, para- oder meta-phenylenischen Reste umfassenden Gruppe gewählt wird.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest B eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, gewählt aus der die geraden oder verzweigten aliphatischen Reste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, die Reste mit einem oder mehreren aromatischen Kernen, verbunden mit Stickstoffatomen durch einen aliphatischen Rest in kondensierter Form oder in nichtkondensierter Form oder untereinander verbunden durch eine Valenzbindung oder einen aliphatischen Rest umfassenden Gruppe.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest B einen Rest Hexamethylen, Pentamethylen, Tetramethylen, 2- Methyl-pentamethylen oder 2-Ethyl-pentamethylen darstellt.