DE1498541A1 - Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung von geschmolzenen Salzgemischen - Google Patents

Description

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ALUMINIUM LABORATORIES LIMITED

Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung von geschmolzenen Salzgemischen·

Die Erfindung betrifft Vorrichtungen und Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung von geschmolzenen Salzgemischen und insbesondere zur Bestimmung dar relativen Anteile von Alueiniuachlorid und Natriumchlorid in geechaiols*n«n Gemischen solcher Salze.

Es ist bereits bekannt, permanente Oase von gasförmigen Aluainiua» trichlorid, das beim Subhalogenid-Deatillationsverfahren zur Wiedergewinnung von Aluminium aus aluminiunshaltigsm Metall umläuft, dadurch zu trennen, dafi das Aluminiumtrichlorid in einem geschmolxenen Salzgemisch, normalerweise Aluminiumtrichlorid und Natriumchlorid, absorbiert wird und das Aluminiumtrichlorid aus dem Gemisch durch Erhitzen regeneriert wird. Das geschmolzene Salzgemisch wird zwischen einem Absorber und einem Verdampfer in Umlauf geeetst.

Zur Regelung der den Absorber und den Verdampfer umfassenden ReInIg-

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ungsanlage. ist es zweckmäasig, die relativen Anteile an Natriumchlorid und Aluminiuachlorid im geschmolzenen Gemisch an einer oder an mehreren Stellen des Keinigunfsxyklu«- zu bestimmen. Die Zusammensetzung des geschmolzenen Gemisches läßt sich an der Stelle bestiumen, an welcher dieses den Verdampfer verläßt, in welchem Aluminiumtriehlorid in Gasform für den erneuten Umlauf regeneriert wird. Wenn festgestellt wird, daß an dieser Stelle das Gemisch ungewöhnlich mit Aluminiumchlorid angereichert ist, kann die Temperatur im Verdampfer erhöht werden, u«. die Entstehungsgeschwindigkeit von gasförmigem Aluminiumchlorid zu erhöhen.

Bas zur Bestimmung der Zusammensetzung des geschmolzenen Salzgemisches angewendete Verfahren soll einfacher und rascher als die. herkömmlichen Verfahren zur quantitativen chemischen Analyse sein, so daß ein Hauptziel der Erfindung in der Schaffung verbesserter und zweckmässiger Verfahren und Vorrichtungen zur Bestimmung der anteiligen. Zusammensetzung von geschmolzenen Salsgenischen besteht, die einen wesentlichen Anteil jedes von zwei oder mehreren Salzen enthalten, insbesondere ein AluBiniuEhatlo^enid und ein Alkaliaotallsalz, welche zur Verwendung in Verbindung nit dem Subhalogenid-Destillationeverfahren geeignet sind,

Di© Erfindung ist allgeaain auf die Analyse von Salzschmelzen (binäre, ternär« oder aa.derer Art) anwendbar, die einen wesentlichen Anteil _; eines Alkalimet&llsalzea. sowie einen wesentlichen Anteil, eines Salzes eines weniger el^ktronegativen Metalls enthalten und chemisch-stabi-.

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Ie geschmolzene Gemische bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Glas bilden. Das Verfahren ist nicht allgemein auf die Analyse von Gemischen aus Alkalimetallsalzen und Salzen von seltenen krden und die Erdalkalimetalle (Calcium, Strontium und Barium) anwendbar. Beispiele von weniger elektronegativen Metallen, auf deren Salze das Verfahren anwendbar ist, sind Aluminium, Magnesium, Silber, Cadmium, Eisen, Zink, Blei, Kupfer und Nickel. Im tesonaeren kann das Alkalimetallsalz im Gemisch das Chlorid, das Broicid, aas Jodid oder Uitrat eines Alkalimetalle sein, während a&a anaere Lietallsalz das Chlorid, das Bromid oder Jodid eines solchen Metalls oder Silbernitrat sein kann, d.h. die Erfindung kann zur Analyse derjenigen Zusammensetzungen der angegebenen Salze verwendet werden, welche stabile geschmolzene Gemische, wie erwähnt, bilden.

Für eine solche Analyse ist erfindungsgemäß eine Zelle vorgesehen, in welcher das zu untersuchende geschmolzene Gemisch der Elektrolyt ist und sich in Kontakt mit einer metallischen Elektrode aus dem weniger elektronegativen Metall befindet, dessen Ionen im Gemisch vorhanden sind. Die zweite Elektrode der Zelle ist eine Glaselektrode, die als zu den im Gemisch vorhandenen Alkalimetallionen umkehrbare Elektrode wirken kann.

Im besonderen wird die Glaselektrode durch eine Membran, die aus Glas hergestellt ist, welches für Ionen des erwähnten Alkalimetalls durchlässig ist (d.h. solche enthält), sowie durch eine Substanz

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(die nachfolgend als die Bezugsechmelze bezeichnet wird) von bekannter fester Zusammensetzung gebildet wird, die solche Alkalimetallionen umkehrbar aufnimmt. Sie eine Oberfläche der Glasmembran ist dem zu untersuchenden Gemisch ausgesetzt, während eine zweite Oberfläche der Bezugsschmelze ausgesetzt ist. Die Glaselektrode ist ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Innenelektrode aus Metall aufweist, die sich mit ihren eigenen Ionen bei einer bestimmten Konzentration im Gleichgewicht befindet.

Die Bezugsechmelze kann ein metallischer Körper (sehr bevorzugt schmelzflüssig) des Alkalimetalle sein, dessen Ionen in dem zu untersuchenden Gemisch vorhanden sind, oder eine geeignete Legierung eines solchen Alkalimetalls. In diesem Falle bildet die reine oder legierte Alkalimetall-Bezugsschmelze (welohe natürlich die vorerwähnten Alkalimetallionen umkehrbar aufnimmt) selbst die Innenelektrode der Glaselektrode, die sich im Gleichgewicht mit den Alkalimetallionen in der Glasmembran befindet, und ist mit einem geeigneten elektrischen Kontakt versehen, z.B. mit einem festen leitenden Körper, der der Bezugsschmelze ausgesetzt ist.

Gegebenenfalls kann die Bezugsschmelze ein binäres, ternäres oder ein anderes geschmolzenes Salzgemisch von bestimmter fester Zusammensetzung mit einem wesentlichen Anteil eines Salzes des Alkalimetalls sein, dessen Ionen in dem zu untersuchenden Gemisch vorhanden sind, und einem wesentlichen Anteil eines Salzes eines weniger elektronegativen Metalls (welches nicht unbedingt das gleiche Metall zu sein

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BAD

braueht, als das, dessen Ionen in dem zu untersuchenden Gemisch vorhanden sind. Ein solches geschmolzenes Gemisch nimmt die Alkalimetallionen umkehrbar auf; da es ein Salz des Alkalimetalls enthält. Das Alkalimetallsalz in dieser Bezugssohmelze kann das Chlorid; Bromid, Jodid oder Nitrat des Alkalimetalls sein, während das andere in dem Gemisch enthaltene Salz das Chlorid, Bromid oder Jodid des weniger elektronegativen oder Silbernitrats sein kann, wobei die verwendeten Salze so gewählt werden, daß ein chemisch stabiles geschmolzenes Gemisch bei der Temperatur erhalten wird, bei welcher die Zelle betrieben wird, d.h. eine Temperatur (unterhalb des Schmelzpunktes des Glases) bei welcher das zu untersuchende Gemisch geschmolzen ist. Bei einer solchen Bezugssohmelze aus geschmolzenem Salz ist die Innenelektrode der Glaselektrode mit einem metallischen Körper in Kontakt mit der Bezugsschmelze versehen und aus dem weniger elektronegativen Metall zusammengesetzt, dessen Ionen in der Bezugsschmelze vorhanden sind, so daß es sich mit seinen eigenen Ionen in der Bezugsschmelze im Gleichgewicht befindet.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sind die Innenelektrode der Glaselektrode und die andere Elektrode (nämlich die dem zu untersuchenden Gemisch ausgesetzte metallische Elektrode) mit einem Potentiometer verbunden, um die in der Zelle zwischen den beiden Elektroden erzeugte Spannung zu messen. Es kann mathematisch dargelegt werden, daß diese Spannung bei einer gegebenen Zellentemperatur und bei einer festgelegten Zusammensetzung der Bezugsschmelze eine bestimmte Funktion der proportionalen Zusammensetzung

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des zu untersuchenden Gemisches, d.h. des Elektrolyten in der Zelle» ist. Daher ist, wenn die Temperatur der Zelle ermittelt wird, die proportionale Zusammensetzung des letzterwähnten Gemisches sofort aus der durch das Potentiometer vorgenommenen Spannungsmessung bestimmbar.

Zur Umrechnung dieser abgelesenen Spannung in die proportionale Zusammensetzung kann zweckmässig eine bestimmte Eichkurve oder -Tabelle (welche die Spannung zur Zusammensetzung bei der jeweiligen Zellentemperatur in Beziehung setzt) verwendet werden. Diese Eichwerte lassen sich leicht ermitteln. Nach der Aufstellung kann die Eichkurve oder -Tabelle für jede Bauform der Zelle zur Analyse unbekannter Gemische, die aus den gleichen Salzbestandteilen bestehen, bei der gleichen Temperatur und mit einer Bezugsschmelze von der gleichen Zusammensetzung, wie sie bei der Erstellung der Eichwerte benutzt wurde, verwendet werden. Ferner kann eine Reihe von Eichkurven, die für verschiedene Temperaturen erstellt wurden, dazu benutzt werden, um die proportionale Zusammensetzung aus einer Spannungsmessung, die bei irgendeiner Zellentemperatur innerhalb des durch die Kurven umfaßten Temperaturbereiches vorgenommen wurde, durch einfache Interpolation zu bestimmen. Ausserdem weichen, wenn die verwendete Bezugsschmelze von derjenigen der Eichwerte verschieden ist, die erhaltenen Spannungswerte von denjenigen der Eichzelle nur um eine Konstante ab, d.h., die Spannungs differenz, welche einem gegebenen Unterschied in den proportionalen Zusammensetzungen entspricht, bleibt die gleiche, unabhängig davon,

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was für eine Bezugsschmelze verwendet wird, so daß, wenn einmal eine solche Konstante ermittelt worden ist, die gleichen Eichwerte mit der neuen Bezugsschmelze benutzt werden können·

Sie gewöhnliche Praxis bei der Durchführung der Erfindung erfordert daher nicht die Erstellung von Eichwerten (naohdem diese einmal für die gegebene Kombination von Salzen erstellt worden ist, wie erläutert), sondern lediglich die Bildung einer Zelle mit dem zu untersuchenden Gemisch als Elektrolyt, die Feststellung der Zellentemperatur und die Messung der erzeugten Spannung, worauf die aufgestellten Normeichwerte benutzt werden, die allgemein auf alle Zellen (die in der erfindungsgemässen Weise hergestellt sind) zur Analyse von Gemischen der jeweils vorkommenden, deren Bestandteile bildenden Salze anwendbar ist.

Auf diese Weise lassen sich mit Hilfe der Torrichtung und des Verfahrens gemäß der Erfindung leicht und genau die proportionalen Zusammensetzungen von geschmolzenen Salzgemischen der vorangehend beschriebenen Art bestimmen, insbesondere von Gemischen mit sehr wesentlichen Anteilen (z.B. Io Molprozent oder mehr) von jedem der beiden Salze (von denen das eine ein Alkalimetallsalz und das andere ein Salz eines weniger elektronegativen Metalls ist), wobei die Konzentrationen der beiden Salze bei Veränderungen in der proportionalen Zusammensetzung des Gemisches wesentlich schwanken. Sie Vorteile ergeben sich aus der Verwendung einer (rlaselektrode als für Alkalimetallionen umkehrbare Elektrode in den geschmolzenen Salzen. Auf

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diese Weise wird eine besondere hohe Genauigkeit erreicht, da beide Elektroden der erfindungsgemässen Zelle für Veränderungen in der proportionalen Zusammensetzung des zu untersuchenden Gemisches empfindlich sind, d.h. weil eine höhere Spannung erzeugt wird, als erzeugt werden würde, wenn eine inerte Bezugselektrode von unveränderlichem Potential verwendet werden würde.

Die Erfindung ist mit besonderem Vorteil zur Bestimmung der proportionalen Zusammensetzung von geschmolzenen Gemischen aus einem Aluminiumhalogenid und Alkalimetallsalzen anwendbar, d.h. von Gemischen von der Art, wie sie bei dem erwähnten Subhalogenid-Destilla tionsverfahren zur Wiedergewinnung von Aluminium benutzt werden.

Eine erfindungsgemässe Zelle zur Analyse von geschmolzenen Schmelzen aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid besitzt eine Aluminiumelektrode (z.B. aus einem geeignet bemessenen Stab oder Draht aus Aluminiummetall) und eine Glaselektrode (mit einer für Natriumionen durchlässigen ^lasmembran, die als für Natriumionen umkehrbare Elektrode dienen kann. Das zu analysierende Gemisch dient als Elektrolyt in der Zelle in Kontakt mit der Aluminiumelektrode und mit der einen Oberfläche der Glasmembran der Glaselektrode. Die zweite Oberfläche der Membran ist einer Bezugsschmelze von fester bekannter Zusammensetzung ausgesetzt, welche umkehrbar Natriumionen aufnimmt. Die Glaselektrode weist eine metallische Innenelektrode auf, die sich mit ihren eigenen Ionen bei einer bestimmten Konzentration im Gleichgewicht befindet.

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Obwohl eine Vielfalt von Bezugsschmelzen verwendet werden kann, weist eine besonders zweckmässige GHaselektrodenanordnung eine Bezugaschmelze auf, die ihrerseits durch ein geschmolzenes Gemisch aus natriumchlorid und Aluminiumchlorid in bestimmten Anteilen gebildet wird. Die Innenelektrode ist dann mit einem Stab oder Draht aus Aluminiummetall versehen, der der Bezugsschmelze ausgesetzt ist. Diese Innenelektrode und die dem zu analysierenden Gemisch ausgesetzte Aluminiumelektrode sind mit einem Instrument zur Messung der EISK verbunden, die zwischen der Aluminiumelektrode und der Innenelektrode erzeugt wird. Biese kann im Bereich zwischen Null und mehreren hundert Millivolt liegen.

Die in der Zelle bei einer gegebenen Zellentemperatur erzeugte Spannung ist, wie erwähnt, eine bestimmte Funktion der proportionalen Zusammensetzung des in der Zelle befindlichen zu untersuchenden Gemisches. Daher ist, wenn die Zellentemperatur ermittelt ist, diese proportionale Zusammensetzung (zweckmässig ausgedrückt in Molprozent Aluminiurachlorid) sofort aus der Spannungsmessung bestimmbar.

Im Nachfolgenden werden die Prinzipien näher erläutert, die bei der besonderen Situation eines Systems vorliegen, welches eine Aluminiuminnenelektrode in einer Bezugsschmelze aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid aufweist, welche Schmelze durch eine für Natriumionen durchlässige Glasmembran von einer zu untersuchenden Schmelze getrennt ist, in der sich die andere Elektrode befindet.

,909804/1191 b^ad original

-lo-

Es sei zuerst auf die allgemeine Gleichung für das Elektrodenpotential K, (gemessen gegen eine geeignete Bezugselektrode) einer Metallelektrode Bezug genommen, die in ein flüssiges Bad getaucht ist, welches freie Ionen des Metalls enthält, nämlich:

E° - P lognat a

E° « eine Konstante;
R s die Gaskonstantej

T β die absolute temperatur in Grad Kelvin; η κ die Wertigkeit des Metalls;
P m ein Faraday und

a - die thermodynamische Aktivität von Ionen des Metalls im Bad»

Da die Potentialdifferenz in einer Zelle zwischen zwei Metallelektroden, von denen jede.in ein Bad eingetaucht ist, das Ionen des Metalls enthält, aus dem sie bestehen, gleich der algebraischen Differenz der jeweiligen Elektrodenpotentiale der beiden Elektroden ist, ergibt sich, daß die in der erfindungsgemässen Zelle zwischen der dem zu analysierenden Gemisch ausgesetzten Aluminiumelektrode und der Innenelektrode der Glaselektrode erzeugte elektromotorische Kraft E gegeben ist durch die Gleichung?

§ IWt 2fi ♦ ψ Iwt ^ (2,

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wo bei

^aAl die Aktivität der Aluminiumionen (in Abhängigkeit von der Aluminiumchloridkonzentration) in dem zu untersuchenden Gemisoh darstellt;

^aHa die Aktivität der Nätriumionen (in Abhängigkeit von der Natriumchloridkonzentration) in dem zu untersuchenden Gemisch darstellt;

Al die Aktivität der Aluminiumionen in der Bezugsschmelze (hier als aus einem geschmolzenen Gemisch von Aluminiumchlorid und Natriumchlorid, wie vorstehend angegeben, bestehend angenommen) darstellt und

^a Ka die Aktivität der Natriumionen in der Bezugsschmelze darstellt.

Da ^a Al und ^a Na bestimmte Werte sind (da die Zusammensetzung der Bezugsschmelze von bestimmten Anteilen der sie bildenden Salze ist), ergibt sich aus der vorstehenden Gleichung, daß E bei einer gegebenen Temperatur T eine eindeutige Funktion der proportionalen Zusammensetzung des zu untersuchenden Gemisches ist (dargestellt in Gleichung (2) durch a., und a). Durch dieses letztere Merkmal der Zelle ist deren Brauchbarkeit in der erfindungsgemässen Weise zur Bestimmung der proportionalen Zusammensetzung der Saligeaische durch die Messung der elektromotorischen Kraft gegeben. Ferntr «eigt die Gleichung (2), daß die erzeugte Spannung nur von der Aktivität

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der Ionen bei einer gegebenen Temperatur abhängt, d.h., daß sie von der Zellenbauform oder -Geometrie unabhängig ist. Hieraus ergibt sich, daß, wenn einmal eine Eichkurve mit einer Zelle erstellt worden ist, diese Kurve für jede Zellenbauform bei der gleichen Temperatur verwendet werden kann.

In den beiliegenden Zeichnungen zeigern

Fig. 1 eine sohematische Ansicht einer erfindungegemässen Zelle;

Fig. 2 eine Schnittansicht einer weiteren erfindungsgemässen Zelle in etwas schematischer Darstellung und

Fig. 3 eine Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, welche in einer Leitung für geschmolzenes Salz zur fortlaufenden Messung der proportionalen Zusammensetzung des geschmolzenen Salzgemisches an einer ausgewählten Stelle einer Aluminiumhalogenidgas-Reinigungsanlage der vorerwähnten Art angeordnet ist.

Die in Fig. Γ gezeigte erfindungsgemässe Zelle ist von einem Behälter Io aus einem Material eingeschlossen, das gegenüber dem in ihm enthaltenen geschmolzenen Gasgemisch inaktiv ist. Der durch diesen Behälter begrenzte Innenbereich 11 ist bis zu einer geeigneten Höhe mit einem geschmolzenen Gemisch 12 gefüllt, das im wesentlichen ganz aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid besteht. In dieses Ge-

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BAD ORiGWAL

misch sind sine Aluminiumelektrode 14 und eine Glaselektrode eingetaucht dargestellt, so daß das Gemisch den Elektrolyten der Zelle bildet. Sie Glaselektrode weist einen Kolben 16 auf, der aus einem für Natriumionen durchlässigen Glas hergestellt ist, beispielsweise aus "Fyrex^M-Glas, ein Soda enthaltendes Borsilikatglas, das die Glasmembran der Glaselektrode bildet. Seine Sicke ist so gewählt, daß die Membran einen geeignet niedrigen Widerstand hat, wobei zu erwähnen ist, daß der Yfiderstand der Membran direkt proportional zu ihrer Dicke ist und daß ein hoher Widerstand in der Membran das zufriedenstellende Arbeiten der Zelle beeinträchtigen würde. Eine geeignete Dicke des Glases (z.B. am unteren Teil des Kolbens) für den Betrieb der Zelle bei etwa 2oo°C beträgt etwa o,o25 mm (o,ol '·). Glas von einer wesentlich grösseren Dicke hat bei dieser Temperatur einen unerwünscht hohen Widerstand. Da jedoch der Widerstand des Glases mit zunehmender Temperatur abnimmt, kann ein viel dickeres Glas verwendet werden, wenn die Zelle mit höheren Temperaturen betrieben wird. Die verwendbare Mindestdicke des Glases ist durch die Berücksichtigung der mechanischen Festigkeit und die Schwierigkeit der Regelung bei der Herstellung begrenzt.

Innerhalb des Glaskolbens ist eine flüssige, als Elektrolyt dienende Bezugsschmelze 17 enthalten, die durch ein geschmolzenes Gemisch aus wasserfreiem Aluminiumchlorid und Natriumchlorid in bestimmten Anteilen gebildet wird. In diese Bezugsschmelze ist eine Aluminiuminnenelektrode 18 eingetaucht. Der Glaskolben 16, die Bezugsschmelze 17 und die Elektrode 18 bilden daher zusammen eine Glaselektrode mit'

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den Eigenschaften einer für Natriumionen in der Zelle umkehrbaren Elektrode, wobei die Bezugsschmelze von dem Gemisch 12 durch den Glaskolben 16 völlig getrennt ist, dessen entgegengesetzte Flächen, wie dargestellt, dem Gemisch 12 bzw. der Schmelze 17 ausgesetzt sind.

Vorzugsweise sind die Anteile der Bestandteile in der Bezugsschraelze 17 der Art, daß diese mit Kaliumchlorid gesättigt oder etwas Überschuß an natriumchlorid enthält, das in leicht beobachtbarer ungelöster fester Form vorhanden ist. Durch das Vorhandensein eines solchen Überschusses wird erreicht, daß die Schmelze gesättigt ist, d.h., daß sie die feste bekannte proportionale Zusammensetzung eines gesättigten Gemisches aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid bei der jeweiligen Temperatur der Zelle hat. Auf diese Weise wird die erforderliche Bezugsschmelze von bestimmter Zusammensetzung leicht ohne die Notwendigkeit einer genauen Messung ihrer Bestandteile erhalten. Ferner wird bei einer solchen gesättigten Schmelze die proportionale Zusammensetzung nicht beeinflußt, wenn etwas Aluminiumchiorid aus der Schmelze verdampft, da sich im letzteren Falle ein entsprechender Anteil Natriumchlorid aus der Schmelze als Feststoff absetzt und die Schmelze die Sättigungszusammensetzung beibehält.

Zwischen die beiden Aluminiumelektroden I4 und 18 ist durch Drähte 2tf, 21 ein Potentiometer geschaltet. Ein Potentiometer von der Art, wie es herkömmlich zur pH-Wert-Bestimmung mit einer Glaselektrode

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benutzt wird, kann für diesen Zweck verwendet werden. Solche Vorrichtungen sind an sich bekannt. Ausserdem kann eine nicht gezeigte, herkömmliche Heizeinrichtung zum Beheizen der Zelle vorgesehen werden, um in dieser eine konstante erhöhte Temperatur aufrecht zu erhalten.

Die Zelle kann dann zur Analyse der proportionalen Zusammensetzung von unbekannten geschmolzenen Gemischen aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid, z.B. in der Gasreinigungsanlage des vorerwähnten Subhalogenid-Destillationsverfahrens, verwendet werden.

Beim Messen der zwischen den Elektroden 14, 18 in der Zelle erzeugten elektromotorischen Kraft mit dem Potentiometer 19 läßt sich feststellen» daß die Spannung anfänglich eine gewisse Neigung sich zu verändern infolge des Umstandes zeigt, daß das als Elektrolyt in der Zelle verwendete Gemisch noch nicht eine stabile Temperatur erreicht hat. Um eine genaue Bestimmung der in der Zelle erzeugten Spannung sicherzustellen, werden die Messungen so lange wiederholt, bis festgestellt wird« daß sich die Spannung auf einer im wesentlichen gleichbleibenden Höhe stabilisiert, d.h., es wird das gleiche Gemisch als Elektrolyt in der Zelle unter aufrechterhaltenen Temperaturbedingungen gehalten, bis diese Stabilisierung eintritt.

Eine andere Ausführungsform der erfindungsgemässen Zelle ist in Fig. dargestellt. V.'ie gezeigt, ist die Zelle von einem Glasgefäß 25 eingeschlossen. In diesem Gefäß befindet sich die Bezugsschmelze 26, in welche eine Innenelektrode 2? aus Aluainiummetall eingetaucht ist. Zur

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Vervollständigung der Zelle wird ein Glasrohr bzw. ein Glaskolben 3o, der aus einem für Natriumionen durchlässigen Glas hergestellt ist (und einen dünnen unteren Teil 3oa aufweist, dessen Dicke mit Rücksicht auf die mechanische Festigkeit und den Widerstand, wie vorangehend in Verbindung mit dem Kolben 16 derFig. 1 erwähnt, bestimmt wird) ebenfalls in die Bezugsschmelze 26 eingetaucht, wobei der dünne Teil 3oa des Rohres als die Membran der Glaselektrode in der Zelle dient. Eine Probe 31 des zu untersuchenden Gemisches wird in das Rohr 5° gebracht, so daß sie von der Bezugsschmelze 26 getrennt ist, worauf eine Aluminiumelektrode 32 (die an ihrem oberen Teil durch eine Glashülse 33 isoliert dargestellt ist) in die im Rohr 30 befindliche Probe getaucht wird. Bei dieser Ausführungsform wird daher die Glaselektrode der Zelle gebildett durch das Glasrohr 3o als Glasmembran, die das Rohr 3o auf seiner Aussenseite umgebende Bezugsschmelze 26 und durch die Aluminiuminnenelektrode 27, die in die Schmelze 26 eingetaucht ist. Die Probe 31 entspricht dem Gemisch 12 in Fig. 1, während die Elektrode 32 der Elektrode I4 bei der Ausführungsform nach Fig. 1 entspricht. Zur Messung der in der Zelle erzeugten Spannung sind die Innenelektrode 27 und die Elektrode 32 mit einem Potentiometer 35 durch Drähte 36» 37 verbunden.

Das die Zelle enthaltende Gefäß 25 ist in einem Glasheizgefäß 40 angeordnet, das von einer Aluminiumfolie bzw. einem Aluminiumblech 41 umgeben ist, welohes bei 42 zur Bildung einer elektrischen Abschirmung geerdet ist. Das Heizgefäß 40 sitzt in einer Glaswollepackung 44* Sine Glimmerschicht 45 dient als Isolierung, auf deren

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Aussenseite eine Heizwicklung 47 angeordnet ist, welche durch Leitungen 48 und 49 mit einer Stromquelle 5° verbunden 1st. In die Bezugsschmelze 26 ist ein Thermoelement 52 zur Messung der Zellentemperatur eingetaucht. Sie Aufgabe der Abschirmung und Isolierung besteht natürlich darin, zu verhindern, dafi die Heizwicklung den Betrieb der Zelle stört.

Während des Betriebs der Zelle kann ein inertes Gas durch ein Rohr 54 eingeblasen werden, so daß in der Bezugsschmelze eine Rührbewegung erzeugt wird, um eine gleiohmässige Verteilung der Bestandteile der Bezugsschmelze sicherzustellen und eine gleichmässige temperatur aufrecht zu erhalten.

Die in Fig. 2 gezeigte Zelle kann zur Bestimmung der Zusammensetzung unbekannter Gemische aus Natriumchlorid und Äluminiumchlorid in der Weise verwendet werden, daß Proben der unbekannten Gemische in das Rohr 5° gebracht, die mit diesen erzeugte Spannung genasen, und mit einer entsprechenden Eichtabelle oder -Kurve, wie vor, verglichen wird.

Ein besonderer Vorteil der in Fig. 2 dargestellten Zelle besteht in der Leichtigkeit, mit welcher Proben des zu analysierenden Gemisches in die Zelle eingebracht werden können. Es wird eine probe 51 des zu untersuchenden Gemisches in ein Rohr 3° gebracht und in die Bezugsschmelze mit eingesetzter Elektrode y<L eingetaucht. Gegebenenfalls können mehrere Rohre Jo zusammen in die gleiche Zelle

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eingetaucht und gleichzeitig analysiert werden. Bei der letztbeschriebenen Arbeitsweise wird das Potentiometer 35 aufeinanderfolgend zwischen die Innenelektrode 27 und die für das jeweilige Rohr-3o vorgesehene Elektrode 32 geschaltet.

Es kommt manchmal TOr₁ daß das zu untersuchende Gemisch aus Aluminiumtrichlorid und Natriumchlorid Verunreinigungen^ beispielsweise Salzsäure oder Eisen(lll)-chlorid, enthält, welche den Betrieb der Zelle dadurch nachteilig beeinflussen, daß sie eine Korrosion der in das Gemisch eingetauchten Aluminiumelektrode (d.h. die Elektrode 14 in Fig. 1 bzw. die Elektrode 32 in Fig. 2) verursacht. Durch den Zusatz einer geringen Menge Aluminiumpulver zu den Gemischen unter schwacher Wärmezufuhr werden diese Verunreinigungen (durch die Reaktion mit dem Aluminiumpulver) entfernt, so daß das Prüfverfahren der Zelle ohne weitere Störung durchgeführt werden kann. Andere mit Aluminium nicht in Reaktion tretende Verunreinigungen, wie Magnesiumchlorid und Calciumchlorid, die ebenfalls in den zu untersuchenden Gemischen vorhanden sein können, werden durch die Aluminiumpulverbehandlung nicht entfernt. Biese letztgenannten Verunreinigungen bedeuten keine Störung des Betriebs der Zelle, jedoch hat ihr Vorhandensein zur Folge, daß die abgelesenen Spannungswerte um einen konstanten Ytert erhöht werden. Wenn jedoch solche Fremdstoffe in den Gemischen enthalten sind, müssen die prozentualen Anteile solcher Verunreinigungen festgestellt werden und müssen dann besondere Eichkurven verwendet werden, die für Gemische erstellt sind, welche entsprechende Prozentsätze inaktiver Verunreinigungen enthalten (um die abgelesenen Spannungswerte in i.iol-

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prozent Aluminiumchlorid in den zu untersuchenden Gemischen umzurechnen) .

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das folgende Beispiel gegeben, bei welchem eine Zelle der in Tig* 2 gezeigten Art verwendet wurde.

In ein Glasrohr von 32 mm Durchmesser, das an seinem unteren Ende geschlossen war, wurden fo g wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben, das mit 35 S Natriumchlorid bedeckt wurde. Dieses Gemisch wurde mit einem Bunsenbrenner über die volle Länge des Rohres erhitzt, um das Schmelzen und Vermischen der geschmolzenen Salze zu bewirken. Dem geschmolzenen Gemisch wurde eine kleine Menge Aluminiumpulver zugesetzt, um in diesem enthaltene restliche Verunreinigungen zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine Bezugsschmelze, aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid in bestimmten Anteilen (d.h. eine mit Natriumchlorid gesättigte Schmelze) erhalten. Ein Überschuß an festem Natriumchlorid, der nicht in Lösung gegangen war, wurde als abgesetzter Feststoff am Boden des Rohres beobachtet. Hierauf wurde eine Aluminiumelektrode mit einem Durohmesser von 3,18 mm (l/β ") (die aus Aluminium von handelsüblicher Reinheit hergestellt war) in die Bezugsschmelze zur Bildung der Innenelektrode der Glaselektrode eingesetzt. Ferner wurde in die Schmelze ein Blasrohr eingeführt und Argongas eingeblasen, um im Gemisch eine Rührwirkung zu erzielen. Dieses Einblasen wurde während des ganzen Betriebs fortgesetzt.

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-2ο-

Das die Bezugsschmelze enthaltende Rohr wurde in ein Glasrohr von 58 mm Durohmesser gebracht, das an seinem unteren Ende geschlossen und von einer Abschirmung, einer Isolierung und einer Heizwicklung umgeben war,wie in Fig* 2 dargestellt. Die Wicklung bestand aus einem Chrom-Nickel-Heizdraht und wurde von einem Ton Hand regelbaren Regeltransformator gespeist. In die Bezugsschmelze war ein Thermoelement eingesetzt, um die Innentemperatur der Zelle zu messen und die Stromquelle war so eingestellt, daß in der Zelle eine Temperatur von 2oo°C, - 2 C, erzeugt und aufrechterhalten wurde*

Ein Glasrohr von 9 mm Durchmesser, das an seinem unteren Ende verschlossen war, wurde zur Aufnahme der Proben des zu untersuchenden Gemisches verwendet. Ss wurde eine Reihe von geschmolzenen Gemischen aus Natriumchlorid und wasserfreiem Aluminiumchlorid in bestimmten Anteilen hergestellt und Jeder dieser Proben wurde eine geringe Menge Aluminiumpulver zum Entfernen unerwünschter Verunreinigungen zugesetzt. Eines dieser Gemische wurde dann zusammen mit einer Aluminiumelektrode von 1,59 mm (l/l6 ") Durchmesser, aus Aluminium von handelsüblicher Reinheit hergestellt, in das 9 mm Glasrohr gebracht und das letztere in die Bezugsschmelze eingetaucht. Nach 3o Hinuten konnte festgestellt werden, daß die Temperatur der Zelle stetig auf 2oo°C, - 2⁰G blieb. Die beiden Aluminiumelektroden wurden elektrisch mit einem Potentiometer von der Art verbunden, wie es zur pH-Wert-BeStimmung mit einer Glaselektrode verwendet wird, das mit einer Millivolt-Skala ausgerüstet war, die

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o_tl Millivolt anzeigte. Sie zwischen den Elektroden entstehende Spannung wurde am Potentiometer abgelesen. Sie Ablesungen wurden in Zeitabständen von Io Minuten während einer Stunde wiederholt, um sicherzustellen, daß ein stabiles Spannungsniveau erreicht worden war. Während dieser Zeit wurde ständig Argongas durch das Blasrohr geleitet, um eine Eührwirkung für die Bezugsschmelze zu erzielen, und die Zellentemperatur wurde auf 2oo°C gehalten.

Nachdem ein stabiler Spannungspegel erreicht und gemessen worden war, wurde die Spannung aufgezeichnet und die erste Schmelze in dem 9 bub Rohr durch eine zweite Schmelze ersetzt. Sie zwischen den Elektroden mit dieser zweiten Schmelze als Elektrolyt erzeugte Spannung wurde dann wie vor gemessen und es wurden die gleichen Maßnahmen für jedes der übrigen Gemische wiederholt, bis ein entsprechender Spannungswert für jedes erzielt worden war. Sie auf diese läreise erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle gegeben.

Tabelle I>

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Geraischzusammensetzg. (MoH AlCU)

49,9ο 5ο,29 5ο,55 51,1ο 52,42

55,3 57,8 58,2 6ο,7 63,5 64,4

Tabelle I	Standardab weichung (mV) über 30-60 Min.
Spannungs- wert (Millivolt)	nicht aufgezeichnet
17,5	nicht aufgezeichnet
265,o	i 0,5
358,3	nicht aufgezeichnet
4o9,5	t 0,8
462,4	i 0,3
463,8	t 0,1
492,o	* 0,3
516,7	i 0,2
551,3	i 0,6
556,1	i 0,3
578,8	ΐ ο,2
609,9	± 0,5
623,1

ifach dem im vorangehenden Beispiel angegebenen Verfahren wurden die Eichwerte für die Spannung und die proportionale Zusammen et sung bei l6o°C, 2oo°G und 25o°C mit einer Zelle von der in Pig. 2 dargestellten Art erstellt. Hierbei ist zu erwähnen, daß die vorangehend beschriebenen Haßnahmen, welche die in der Tabelle I angegebene Information ergaben, beispielsweise für die Ermittlung der erwähnten Eichwerte bei einer Zellentemperatur von 2oo O gegeben sind. Dieses

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Verfahren wur.de "bei Zellentemperaturen von 16ο C und 25o C wiederholt. Sie erhaltenen Eichwerte, ausgedrückt in Spannungswerten für ganzzahlige (und in manchen Fällen halbzahlige) Inkremente in MoI-prozent Aluminiumchlorid, wie sie durch Interpolation aus den tatsächlichen Versuchswerten (beispielsweise an nicht ganzzahligen
Funkten) erhalten werden, sind in der folgenden Tabelle angegeben.

	II	92 mV	2oo°C	als Funktion der
	EMK des Konzentrationselements Temperatur und Zusammensetzung	352	92 mV	25o°G
Tabelle	MoI^ HCl, l6o°C	403	342	I03 mV
5o,o	45o	4o2	340
5o,5	479	445	400
51,o	50I	474	448
52,o	518	497	476
53,o	532	514	496
54,o	543	528	513
55,o	554	54o,5	528
56,o	565	553	541,5
57,o	576	564	556
58,o	587 698,5 609,5 621 633	575	569
59,o	585 596 606,5 617 627	581
60,0		591 602 612,5 623 633
61,0 62,0 63,0 64,0 65,0

Wenn die Zusammensetzung des zu untersuchendenGemisches die gleiche wie die der Bezugsschmelze ist, wird keine EMK erzeugt. Sie Bezugsschmelze, welche mit Natriumchlorid gesättigt ist, enthält etwa 49 »9 Molprozent Aluminiumtrichlorid.

Die Zelle nach Fig. 3 dient zur fortlaufenden Analyse von geschmolzenem Salz, das durch eine Leitung 52 hindurchtritt, welche eine Leitung in einer Aluminiumchloridgas-Reinigungsanlage sein kann* Zum Einsetzen der Zellenelektroden in die Leitung wird eine Öffnung in der Wandung derselben gemacht, die von einem ringförmigen Basisflansch 55 umgeben ist, der mit der Leitung dichtend verbunden ist und sich von dieser rechtwinkelig zur Achse der Leitung nach aussen erstreckt· Mit dem äusseren Ende des Basisflansches 53 ist eine kreisförmige Stopfbüchsenplatte 54 verschraubt, von dem sie durch einen Dichtungsring % getrennt ist.

Sie Glaselektrode 58 der Zelle weist einen Glaskolben 59 von geeigneter Dicke zur Bildung der Glasmembran der Glaselektrode, eine innere Aluminiumelektrode 6l und eine Bezugsschmelze 62 auf, die zweckmässig durch ein geschmolzenes Gemisch aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid gebildet wird, das mit Natriumchlorid gesättigt ist. Der Kolben 59 ist in einem Sichtungsring 64 in der Stopfbüchsenplatte 54 so angeordnet, daß er sich in die Leitung 52 erstreckt. Eine Aluminiumelektrode 66, die ebenfalls in der Stopfbüchsenplatte 54 angeordnet ist, erstreckt sich in ähnlicher »eise in die Leitung 52. Zur Messung der temperatur in der Leitung kann ferner ein

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Thermoelement 68 herkömmlicher Art in der Stopfbüchsenplatte 54 so angeordnet werden, daß es sich in die leitung 52 benachbart den Elektroden erstreckt.

Sie oberen Enden der Elektroden 58 und 66 und des Thermoelements 68, die sich oberhalb der Stopfbüchsenplatte 54 erstrecken, sind zweckmässig mit Bohranschlußstücken 7°> 71 und 72 versehen, die eine Verstellung der Elektroden und des Thermoelements in der Stopfbüchsenplatte ermöglichen. Sie erwähnten oberen Enden der Elektroden und des Thermoelements sind von einem ringförmigen oberen Flansch 74 umgeben» der mit der Stopfbüchsenplatte auf der dem Basisflansch 73 entgegengesetzten Ende verschraubt und an seinem oberen Ende durch eine kreisförmige Platte 75 verschlossen ist. Zuleitungen 77» 78 und 79» die mit der Innenelektrode 61 der Glaselektrode, der Aluminiumelektrode 66 und mit dem Thermoelement 68 verbunden sind, erstrecken sich von diesem durch druckdichte keramische Isolatoren 81, 82 und 85 nach oben, die in der oberen Flanschplatte 75 angeordnet sind. Diese Zuleitungen erstrecken sich geeignet abgeschirmt durch eine Kappe 85 und aus dieser heraus, die auf der Oberseite der Platte 75i beispielsweise durch eine Flügelmutter 87 und einen Gewindebolzen 88, befestigt ist. Die Zuleitungen 77» 78 von der Glaselektrode und der Aluminiumelektrode sind mit einem Potentiometer wie im Falle der in Verbindung mit Fig. 1 und 2 beschriebenen Zellen verbunden.

Bei der beschriebenen Anordnung sind der Glaskolben 59» äie Alumi-

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niumelektrode 66 und das Thermoelement 68 der ständigen Strömung des geschmolzenen SaIζgemisches (d.h. natriumchlorid und Aluminiumchlorid) ausgesetzt, das durch die Leitung 52 hindurchtritt, so daß das erwähnte Gemisch den Elektrolyten der Zelle bildet. Die zwischen den Elektroden 58 und 66 erzeugte Spannung wird fortlaufend durch das Potentiometer 8o gemessen. Da die Temperatur des durch die Leitung 52 fliessenden geschmolzenen Salzes gewöhnlich im wesentlichen konstant ist, ist bei der Messung keine Verzögerung (wie im ^aIIe der Zellen nach Fig. 1 und 2) zur Temperaturstabilisierung erforderlich. Die Messung der Spannung am Potentiometer ergibt daher eine fortlaufende genaue Bestimmung der proportionalen Zusammensetzung des durch die Leitung hindurchtretenden Salzgemisches.

Wie in Verbindung mit der in Fig. 2 gezeigten Zelle erwähnt, kann das zu untersuchende geschmolzene Salzgemisch manchmal Verunreinigungen, wie Salzsäure oder Eisen(lll)-Chlorid, enthalten, die den Betrieb der Zelle durch Reaktion mit der Aluminiumelektrode 66 beeinträchtigen. Zur Anzeige des Vorhandenseins dieser Verunreinigungen kann eine nicht gezeigte kleine Wolframelektrode in der Stopfbiichsenplatte 54 so angeordnet werden, daß sie sich in die Leitung 52 in Kontakt mit dem in dieser fliessenden geschmolzenen Salz erstreckt, und auf einer Spannung von etwa 0,4 Volt anodisch zur Aluminiumelektrode 66 gehalten werden. Es fließt kein Strom durch die Wolframelektrode, wenn nicht unerwünschte Verunreinigungen im Gemisch vorhanden sind. Wenn solche Verunreinigungen festgestellt

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BAD ORIQiNAI-

werden, fließt,Strom in der Wolframelektrode und kann die letztere zur Betätigung einer geeigneten Warneinrichtung verwendet werden, so daß das Gemisch von den Verunreinigungen befreit werden kann bevor die Analyse fortgesetzt wird.

Bei den Zellen nach Fig. 1 und 2, in welchen das zu untersuchende geschmolzene Gemisch aus Natriumchlorid und Aluminiumtrichlorid der Luft ausgesetzt ist, ist die obere Grenze der Aluminiumchloridkonzentration, die gemessen werden kann, diejenige, bei welcher Aluminiumchlorid aus dem Gemisch in solchen Mengen verdampft, daß eine wesentliche und fortdauernde Veränderung in der proportionalen Zusammensetzung des Gemisches die Folge ist. Wenn diese letztere Konzentration erreicht wird, läßt sich eine Abweichung der in der Zelle erzeugten Spannung als Folge der Veränderung in der Gemischzusammensetzung beobachten. Der Wert der Aluminiumohloridkonzentration, bei welchem eine solche Abweichung stattfindet, steht im umgekehrten Verhältnis zur Temperatur und ist etwas niedriger als die Siedepunktkonzentration des Gemisches bei einer gegebenen Temperatur, beispielsweise von 2oo C, wobei die obere Grenze der durch das erfindungsgemässe Verfahren in einer offenen Zelle meßbaren Aluminiumchloridkonzentration etwa 65 Holprozent Aluminiumchlorid beträgt. Bei einer geschlossenen Anordnung von der in Fig. 3 dargestellten Art, bei welcher eine Verdampfung aus dem zu untersuchenden Gemisch nicht stattfinden kann, ist es jedoch möglich, Gemische mit einem viel höheren Anteil an Aluminiumchlorid zu analysieren und besteht im allgemeinen keine obere Grenze für die zu mes-

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-28-sende Aluminiumchloridkonzentrati on·

Sie maximale Temperatur, bei welcher die Zelle betrieben werden kann, ist diejenige, bei welcher die fflasmembran zu erweichen beginnt, beispielsweise bei etwa 6oo°G für die vorerwähnte "Pyrex¹¹-Membran* Die Mindesttemperatur, bei welcher eine mit natriumchlorid gesättigte Bezugsschmelze aus Aluminiumchlorid und natriumchlorid verwendet werden kann, ist der Erstarrungspunkt der Bezugsschmelze, welcher bei etwa 155°C liegt. Es können jedoch bei Temperaturen unter diesem letztgenannten Wert andere Bezugsschmelzen verwendet werden, z.B. Gemische aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid, die entweder mit Natrium-Aluminiumchlorid (d.h. NaAlCl.) oder mit Aluminiumchlorid gesättigt sind und einen Überschuß des Sättigungssalzes in fester Form enthalten* Die letztgenannten Bezugsschmelzen können zur Analyse der geschmolzenen Salzgemische bei jeder Temperatur oberhalb der eutektischen Temperatur von Gemischen aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid (d.h. etwa Ho⁰C) verwendet werden.

Obwohl die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf die Verwendung einer Bezugsschmelze aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid in Verbindung mit einer metallischen Aluminiuminnenelektrode beschrieben wurde, können auch andere Glaselektrodenanordnungen für die Analyse von geschmolzenen Gemischen aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid verwendet werden. Beispielsweise kann ein geschmolzenes Gemisch aus Natriumchlorid, Aluminiumchlorid und Silberchlorid als Bezugsschmelze mit einer Innenelektrode aus Silber verwendet werden.

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BAD

Jedes binäre oder andere geschmolzene Salzgemisch) das bei der Betriebstemperatur der Zelle chemisch stabil ist und einen wesentlichen Anteil an Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid oder Natriumnitrat (so daß es umkehrbar Natriumionen aufnimmt) zusammen mit einem wesentlichen Anteil des ^hIorids, Bromide oder Jodids eines edleren Metalls (wie voranstehend angegeben) oder Silbernitrat enthält, kann in Verbindung mit einer Innenelektrode des edleren Metalls verwendet werden. Wie erwähnt, kann die Bezugsschmelze aus reinem metallischem Natrium oder aus einer stabilen Blei-Natrium-Legierung, sehr bevorzugt in geschmolzener ^orm, bestehen* Eine solche Schmelze kann infolge des niedrigen Schmelzpunktes von Natrium (oder sogar ein fester Natriumkörper als Bezugsschmelze) für den Betrieb bei niedrigen !Temperaturen verwendet werden. Im Falle einer solchen metallischen Bezugsschmelze bildet diese selbst die Innenelektrode der Glaselektrode und ist mit einem geeigneten elektrischen Kontakt, beispielsweise mit einem festen leitenden Element, versehen, das dem geschmolzenen Körper ausgesetzt ist. Der letzterwähnte elektrische Kontakt kann zweckmässig ein Aluminiumdraht sein, der in das flüssige Natrium eingetaucht ist. Die Verwendung von Aluminium vermeidet die Möglichkeit, daß thermische Spannungen erzeugt werden.

Die Anwendung der Erfindung zur Analyse von anderen geschmolzenen Salzgemisehen als von Gemischen aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid läßt sich durch eine Betrachtung der Analyse von anderen aluminiumhalogenidhaltigen Schmelzen, beispielsweise von der Art,

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-Sowie sie zur Verwendung "bei dem vorangehend beschriebenen Gasreinigungsverfahren geeignet sind, erläutern. Zur Bestimmung der proportionalen Zusammensetzung eines binären geschmolzenen Gemisches aus Aluminiumchlorid und Kaliumchlorid unter Verwendung einer Zelle der in Fig· 1 dargestellten Art bildet daher das zu untersuchende Gemisch den Elektrolyten 12 und ist wie vor einer Aluminiumelektrode 14 und einer Glaselektrode 13 ausgesetzt. Der Kolben 16 ist aus einem für Kaliumionen durchlässigen Glas hergestellt. Pur diesen besonderen Fall eines Gemisches, das Kaliumionen enthält, soll das Glas keine Natriumionen enthalten, da die liatriumionen, wenn sie im Glas vorhanden sind, besser leiten als Kaliumionen. Eine geeignete Kaliumglaszusammensetzung (K₂O . SiO₂) ist von GiD. Rieck und J.M. Stevels, J. Soc. Glass Technol., j>£, 284T-288T (1951) beschrieben. Allgemein muß zur Analyse eines geschmolzenen Salzgemisches, für die die Erfindung angewendet wird, die verwendete Glasmembran für das im Gemisch vorhandene Alkalimetallen durchlässig sein. Wenn das Gemisch beispielsweise ein Lithiumsalz enthält, soll ein geeignetes Lithiumglas verwendet werden. Eine geeignete Lithiumglaszusammensetzung (Li₂O . SiO₂) ist von Rieck und Stevels in dem vorgenannten Aufsatz beschrieben.

Patentansprüche t

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Claims (1)

1. Patentanaprüche t

   Verfahren zur Messung der Zusammensetzung eines geschmolzenen Salzgemisches} das ein Alkalimetallsalz und ein Salz eines weniger elektronegativen Metalls enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zwischen einer ersten Elektrode und der einen Seite einer Glasmembran geschaltet wird, durch welche Ionen des Alkalimetalls transportiert werden können, eine zweite Elektrode in elektrischer Verbindung mit der anderen Seite der Glasmembran vorgesehen wird, die Spannung zwischen den beiden Elektroden bei einer ermittelten Temperatur gemessen und diese Spannung mit einer Eichkurve verglichen wird, die durch das Messen des Potentials erhalten wird, welches bei der erwähnten ermittelten Temperatur mit Gemischen der beiden Salze von bekannten Anteilen erzielt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die er ste Elektrode aus dem erwähnten weniger elektronegativen Metall hergestellt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode eine metallische Masse aus dem erwähnten Alkalimetall in Kontakt mit der Glasmembran ist.

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   4· Terfahren nach Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode durch ein metallisches Gebilde aus einem weniger elektronegativen Metall als das erwähnte Alkalimetall gebildet und in ein geschmolzenes Salzgemisch getaucht wird, welches durch ein Gemisch eines Salzes des die zweite Elektrode "bildenden Metalls und eines Salzes des erwähnten Alkalimetalls gebildet wird.

   5· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode ein Aluminiumgebilde ist und das geschmolzene Salzgemisch ein Gemisch aus einem Alkalimetallhalogenid und einem Aluminiumhalogenid ist.

   6· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumelektrode in einem Strom aus gemischtem Alkalimetallhalogenid und Aluminiumhalogenid angeordnet wird, um eine fortlaufende Messung der Zusammensetzung dieses Stroms zu bewirken.

   7· Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Alkalitfetallhalogenid und Aluminiumhalogenid ein Gemisch aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid ist.

   8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode durch ein Aluminiumgebilde gebildet wird, das

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   in ein geschmolzenes Gemisch aus dem gleichen Alkalimetallhalogenid und Aluminiumhalogenid eingetaucht wird, welches Gemisch mit dem Alkalimetallhalogenid gesättigt ist.

   9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das erwähnte geschmolzene Gemisch einen Überschuß an festem Alkalimetallhalogenid enthält und Mittel vorgesehen sind, durch welche dem Gemisch eine Rührbewegung mitgeteilt wird, um die Gleichmässigkeit der Zusammensetzung bei Temperaturveränderungen aufrecht zu erhalten.

   10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Rührbewegung dadurch herbeigeführt wird, daß ein inertes Gas durch das geschmolzene Gemisch geblasen wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode ein Silbergebilde ist, das in ein geschmolzenes Gemisch aus Natriumchlorid, Aluminiumchlorid und Silberchlorid getaucht ist.

   12. Zelle zur Messung der Zusammensetzung eines geschmolzenen Salzgemisches aus einem Salz eines Alkalimetalls und einem Salz eines weniger elektronegativen Metalls, gekennzeichnet durch eine Elektrode, die aus dem weniger elektronegativen Metall her-

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   gestellt und in Kontakt mit einem Körper des erwähnten Salzgemisches angeordnet ist, und eine Glaselektrode, welche für Ionen des Alkalimetalls umkehrbar ist und eine Glasmembran aufweist, die für die Alkalimetallionen durchlässig ist und sich in Kontakt mit der einen Seite des erwähnten Körpers aus Salzgemisch befindet und eine zweite Elektrode in elektrischer Verbindung mit der anderen Seite der Membran, welche Glaselektrode zur elektrischen Verbindung der zweiten Elektrode mit dem geschmolzenen Gemisch durch einen Transport von Alkalimetallionen durch die Glasmembran und ferner so angeordnet ist, daß die Membran und die zweite Elektrode mit Bezug auf die Alkalimetallionen im Gleichgewicht gehalten werden, jedoch ein umkehrbarer Transport von Alkalimetallionen durch die Membran stattfinden kann.

   13. Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Elektrode ein flüssiger Metallkörper ist, welcher das erwähnte Alkalimetall im metallischen Zustand in Kontakt mit der anderen Seite der Glasmembran enthält.

   14. Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaselektrode einen Körper aus geschmolzenem Salzgemisch aufweist, das durch ein Salz des erwähnten Alkalimetalls und ein Salz eines weniger elektronegativen Metalls in bestimmten

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   Anteilen in Xontakt mit der anderen Seite der Glasmembran gebildet wird_f während die zweite Elektrode aus dem letzterwähnten weniger elektronegativen Metall hergestellt und in Kontakt mit dem letzterwähnten Körper aus geschmolzenem Salzgemisch angeordnet ist«

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