DE3309471A1 - Elektrochemisches messsystem fuer chlor - Google Patents

Description

CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE Paris / Frankreich

Elektrochemisches Meßsystem für Chlor

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Meßsystem für Chlor und seine Verwendung zur Messung von Chlorpartialdrucken, insbesondere in Gasgemischen.

Sie betrifft vor allem ein Meßsystem für Chlor mit internem Standard und festem Elektrolyten.

Ein derartiges Meßsystem arbeitet wie eine galvanische Zelle, die aus einer elektrochemischen Kette mit einem festen Elektrolyten im Kontakt mit zwei mit Elektroden vergleichbaren elektronischen Leitern, die sich in der Umgebung bzw. in verschiedenen Bereichen bzw. Abteilen befinden, besteht.

Eine der Elektroden oder die Bezugselektrode befindet sich in einem als Bezugsbereich bezeichneten Bereich, in dem der Chlordruck mit Hilfe eines chemischen Systems oder eines Standardgas-Gemisches festgelegt werden kann.

Die zweite Elektrode oder Meßelektrode befindet sich außerhalb des Standardbereichs und beim Betrieb im Kontakt mit dem zu analysierenden Gasmilieu. Mit "Meßbereich" bezeichnet man diese Meßelektrode und das zu analysierende Milieu.

Diese Bezugs- und Meßelektroden befinden sich außerdem im Kontakt mit einem Elektrolyten, der ein Chlorid mit ionischer Leitfähigkeit, die überwiegend oder vollständig durch

Cl""-Ionen oder durch interstitielle Kationen sichergestellt wird·, umfaßt.

Die Anwesenheit von Chlor in oxidiertem Zustand und von Chlor in reduziertem Zustand im Kontakt mit den Elektroden eines jeden der Standard- und Meßbereiche ermöglicht eine Reaktion mit diesen Elektroden, die zum Auftreten eines Potentialunterschieds führt. Dieser Potentialunterschied E gehorcht dem Nernstschen Gesetz entsprechend:

_E _ RT _Ln ES
^E " 4F ^Ln ΡΞ

worin E den Potentialunterschied in Volt darstellt, R die Konstante für ideale Gase darstellt, T die Temperatur des Ganzen in Grad Kelvin bedeutet, F die Faraday-Konstante ist,

Pm den Chlordruck in dem Meßbereich darstellt und Pr den Bezugsdruck im Standardbereich darstellt.

Bei einer festgelegten Temperatur gestattet bei eingestelltem Pr diese Beziehung Pm von dem Meßwert für E abzuleiten.

Zu experimentellen Zwecken hatte einer der Miterfinder in Solid-state Ionics 1 (1980) S. 343-354 mit anderen Mitarbeitern das Verhalten eines Sauerstoff-Meßsystems als Chlormeßsystern untersucht.

In dem beschriebenen Meßsystem bestand der feste Elektrolyt aus Strontiumchlorid SrCl₂, dotiert m. gegebenenfalls mit Strontiumoxid SrO.

aus Strontiumchlorid SrCl₂, dotiert mit Kaliumchlorid KCl und

Die Meßelektrode bestand aus Graphit oder glasartigem Kohlenstoff und das Bezugssystem war aus einer Silberelektrode, die in Silberchlorid eingebettet war, das in dem Elektrolyt gelöst war_A oder aus einem komprimiertem Pulver eines Gemisches von Ag und AgCl, das sich im Kontakt mit dem Elektrolyten befand und mit einem Silberfaden verbunden war, gebildet.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigten eine gute Empfindlichkeit des Meßsystems in einem Temperaturbereich von 100 bis 450°C

ο
für Chlorpartialdrucke oberhalb 10 Pa.

Man kennt indessen das Interesse,über Systeme mit verbesserten Leistungsfähigkeiten zu verfügen, die es insbesondere gestatten, sehr geringe Chlordrucke nachzuweisen und zu messen.

Die Untersuchung dieses Problems durch die Erfinder führte sie dazu, neue Materialien zu suchen, die für die Herstellung von Meßelektroden geeignet sind.

Die durchgeführten Arbeiten zeigten exakt, daß bei Verwendung bestimmter Materialtypen es möglich war, Messungen des Chlordrucks mit einer bemerkenswerten Präzision selbst bei niedrigem Chlordruck vorzunehmen.

Ziel der Erfindung ist daher, Mittel bereitzustellen, die die Schaffung von Meßsystemen für Chlor mit erhöhter Leistungsfähigkeit, insbesondere auch bei niedrigem Chlordruck,ermöglichen.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft sie ein Meßsystem für Chlor, das mit diesen Mitteln ausgestattet ist und verschiedene Konstruktionsweisen eines derartigen Meßsystems.

Gemäß einem anderen Aspekt betrifft sie die Verwendung dieser Meßsysteme zur Messung des Chlorpartialdrucks in Gasgemischen.

Für die Herstellung einer Meßelektrode, die in einem Meßsystem für Chlor verwendbar ist, greift man erfindungsgemäß auf ein Material zurück, das ein ab Raumtemperatur leitendes tibergangsmetall-Derivat umfaßt, wobei dieses Übergangsmetall unter Ru, Ir, Os, Mo und Ti ausgewählt ist.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform besteht dieses Derivat aus einem Ubergangsmetall-Oxid und/oder einem Übergangsmetallhalogenid, insbesondere einem -Chlorid. Es handelt sich

dann um RuO₂, IrO₂, MoO₂ oder TiO oder um das entsprechende Halogenid.

Gemäß einem Aspekt von großem Interesse besitzen diese Materialien, die feinteilig sein können, bedeutende katalytische Eigenschaften für die Umwandlung des Chlors in Chloridionen und umgekehrt. Diese sind auf die Anwesenheit freier Elektronen in diesen Materialien zurückzuführen (die Elektronen der Orbitale ρ und d der Orbitale des Metalls sind nicht ganz mit Sauerstoff in Form von Oxidionen besetzt). Diese Materialien ermöglichen dann, insbesondere wenn sie bei einem gegebenen Druck gesättigt sind, Messungen von Chlorpartialdrucken mit großer Präzision vorzunehmen, selbst wenn diese Drucke sehr gering sind.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das übergangsmetall-Oxid durch thermische Zersetzung des entsprechenden Chlorids erhalten und gegebenenfalls dann mit Chlor dotiert.

Im wesentlichen aus Gründen der kommerziellen Verfügbarkeit sind RuO₂ und/oder RuCl₃ für die Herstellung einer Meßelektrode eines Meßsystems für Chlor bevorzugt.

Man erhält RuO₂ vorteilhaft durch thermische Zersetzung von RuCl₃.

In diesem Zusammenhang verwendet man vorzugsweise eine Farbe, die aus einer alkoholischen Lösung (mit z.B. Methanol, Propanol oder Butanol) von etwa 0,02 bis 0,1 Mol χ 1 an RuCl₃ besteht. Man kann auch wäßrige Lösungen verwenden.

Die Erfindung betrifft auch ein Meßsystem für Chlor mit einem internen Standard und einem festen Elektrolyten des vorstehend genannten Typs, in dem die Meßelektrode mit Hilfe eines Materials, wie vorstehend definiert, gebildet worden ist.

Dieses Meßsystem umfaßt somit einen Meßbereich, in dem das zu

analysierende Gas mit der Meßelektrode vorteilhaft unter Bedingungen, die die rasche Erzielung eines Gleichgewichtsdrucks gestatten, in Kontakt gelangt. Die Meßelektrode, die aus einem Übergangsmetall-Derivat,wie vorstehend definiert, hergestellt ist, steht im Kontakt mit einem metallischen Leiter, der unter den Meßbedingungen nicht mit dem Chlor reagiert. Sie befindet sich auch im Kontakt mit dem Elektrolyten und liegt vorteilhaft in Form einer Schicht vor, die zumindest einen Teil der Außenoberfläche des Elektrolyten bedeckt.

Der feste Elektrolyt nimmt einen Teil des Standardbereichs ein. Dieser Elektrolyt kann in gelöstem Zustand einen Teil des Bereichs, das die Errichtung des Standard-Chlordrucks ermöglicht, umfassen oder sogar aus diesem Teil bestehen.

Der Bereich des internen Standards ist hermetisch abgeschlossen und umfaßt ein chemisches System, zu dem gegebenenfalls die Bezugselektrode gehört, das es ermöglicht, rasch innerhalb eines breiten Temperaturbereichs einen Gleichgewichtsdruck zu errichten.

In einer vorteilhaften Ausführungsform katalysiert die verwendete Meßelektrode die Oxidation der Cl -Ionen und erleichtert das an den Elektroden eingesetzte Reaktionsgleichgewicht, und dies bei Chlordrucken, die so gering sind, wie 10~ Pa oder sogar niedriger. Es ist außerdem besonders erwähnenswert, daß selbst bei diesen niedrigen Drucken die beobachtete Ansprechdauer in der Größenordnung von Minuten liegt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Meßsystem für Chlor einen Standardbereich, der vorteilhaft in Form eines hermetisch abgeschlossenen Rohres oder einer hermetisch abgeschlossenen Hülse vorliegt, bestehend aus einem gegenüber dem Chlor inerten und bei erhöhter Temperatur stabilen Material, z.B. aus Aluminiumoxid oder Mullit.

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Dieses Rohr umfaßt die Bezugselektrode und das System, das die

Errichtung eines gegebenen Chlordrucks ermöglicht, an dem gegebenenfalls die Elektrode teilhat.

Dieses System kann aus einem Standard-Gasgemisch, einem Metall-Chlorid-Gemisch wie Ag-AgCl, Ni-NiCl₃, Fe-FeCl₂ oder einem Gemisch von zwei Chloriden ein und desselben Metalls, z.B. CuCI-CuCI₂ oder einem ganz anderen System, das für den Einsatz bei der Erfindung geeignet ist, bestehen.

Der Partialdruck des Standards kann leicht mit Hilfe des Dissoziationsgleichgewichts von Silberchlorid zu Chlor und Silber gemäß der Gleichung

AgCl f=> Ag + 1 Cl₃ verwirklicht werden.

Die Errichtung dieses Gleichgewichts erfolgt rasch, insbesondere bei niedriger Temperatur. Außerdem sind die Standardwerte der freien Enthalpie ÄG° dieser Reaktion mit Exakt- . heit bekannt, was auch die Kenntnis des Chlorpartialdrucks, der sich an der Bezugselektrode einstellt, mit großer Präzision ermöglicht.

Diese letztere besteht schließlich aus einem Silberfaden, der in Silberchlorid im Inneren der Röhre eingebracht ist, im Kontakt mit dem Elektrolyten, der ein System mit getrenntem Standard bildet.

Bei einer Variante dringt die Bezugselektrode in das Medium selbst des Elektrolyten ein, in dem das Chlorid des Metalls gelöst ist, das dem diese Elektrode bildenden Metall entspricht,

Gemäß einer weiteren Variante taucht der Silberfaden in das Medium selbst des Elektrolyten ein, der hier nichts anderes ist als das reine oder dotierte Silberchlorid.

Der eingesetzte feste Elektrolyt wird vorteilhaft unter den Materialien ausgewählt, die infolge von Cl"-Ionen bei mäßiger Temperatur eine relativ hohe Leitfähigkeit besitzen.

Der Elektrolyt kann auch unter reinen oder dotierten leitenden kationischen Chloriden ausgewählt werden.

Feste Lösungen von reinen oder dotierten Alkali- oder Erdalkalimetallhalogeniden erweisen sich als besonders geeignet.

Ein bevorzugtes Halogenid besteht aus Strontiumchlorid. Man greift insbesondere auf Strontiumchlorid zurück, das mit Kaliumchlorid in einer Menge von 0,1 bis etwa 2 %, vorzugsweise etwa 1 % dotiert ist. Es ist auch von Vorteil, als Elektrolyt reines oder z.B. mit CdCl₂ oder PbCl₂ dotiertes AgCl zu verwenden. PbCl₂ allein kann auch verwendet werden.

Andere feste Lösungen eignen sich für die Durchführung der Erfindung und können leicht vom Fachmann ausgewählt werden, wie diejenigen vom Calciumchlorid-Kaliumchlorid oder Bariumchlorid-Kaliumchlorid.

Wie vorstehend angegeben ist der Standardbereich hermetisch abgeschlossen. Für die Präzision der Messungen ist es in der Tat erforderlich, jedes Einführen von Elementen aus der Außenatmosphäre in den Standardbereich zu vermeiden. Es ist auch notwendig, daß sich dieser Bereich bei einer gleichbleibenden Temperatur befindet. Es ist in der Tat angebracht, eine Änderung des festgelegten Chlordrucks durch das Standardsystem aufgrund der Existenz eines Temperaturgradienten im Inneren des Bereichs zu vermeiden und eine Kondensation des Chlors oder des Metalls zu vermeiden, die bei einer gegebenen Temperatur ausreichend flüchtig sind, um zu verdampfen und sich in dem Teil des Standardbereichs zu kondensieren, der kälter ist.

Um einen hermetischen Abschluß sicherzustellen dichtet man vorteilhaft den Standardbereich mit einem geeigneten Material

ab, .mit dem man an den Wänden, die den Bereich begrenzen, verkittet bzw. ver- ;siegelt. Man verkittet auch:das. Rohr oder die Hülse in Höhe des Ausgangs der Bezugselektrode des Bereichs und die ver- ';·
schiedenen Teile, die gegebenenfalls die Hülse bilden. Diese Verkittung wird mit einem Material durchgeführt, das gegenüber den angewandten Temperaturen der Meßvorrichtung und gegenüber Chlor ausreichend beständig bleibt. Unter geeigneten Materialien kann man Pyrex-Glas nennen.

Die so gebildeten Meßvorrichtungen sind besonders präzis und

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sogar bei Drucken in der Größenordnung von 10 Pa oder

niedriger empfindlich. Ihre Ansprechzeit im Hinblick auf die Änderung der zu untersuchenden Gaszusammensetzung ist sehr
kurz. Außerdem besitzen sie eine bemerkenswerte mechanische
Beständigkeit und eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Wärmeschock .

Die Meßsysteme entsenden zwischen etwa 100 und 700⁰C ein zuverlässiges Signal (darüber schmilzt der AgCl-Standard oder der · Elektrolyt). In der Praxis läßt man sie zwischen etwa
150 und 260⁰C arbeiten.

Diese Eigenschaften werden noch verbessert, wenn man die erfindungsgemäßen Meßsysteme in Form von Vorrichtungen kleiner Dimension verwirklicht.

Bei einer vorteilhaften ·Ausführungsform, kann man Vorrichtungen mit einer Länge von etwa 10 bis 20 cm und einer Breite von
etwa 1 bis 4 cm verwirklichen.

Außerdem gestattet die Miniaturisierung der erfindungsgemäßen Meßsysteme einen isothermen Standardbereich zu verwirklichen und so die Fehler zu unterdrücken, die von den Temperaturgradienten herrühren, Fehler, die schwierig bei Meßsystemen
von größerem Volumen zu beseitigen sind.

Um die Erfindung zu veranschaulichen wird nachstehend eine
bevorzugte Ausführungsform eines Meßsystems für Chlor beschrie-

ben, wobei insbesondere auf die Zeichnungen Bezug genommen wird, bei denenί

Figur 1 eine schematische Darstellung eines partiellen Schnitts eines Meßsystems darstellt, das gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform konstruiert ist und

Figur 2 eine Variation der elektromotorischen Kraft eines derartigen Meßsystems bei 200⁰C in Abhängigkeit vom Logarithmus des Kehrwerts des gemessenen Chlordrucks darstellt.

In der Figur 1 ist ein miniaturisiertes Meßsystem dargestellt, das ein äußeres Rohr 1 aus Pyrex-Glas und zwei innere Rohre 2 und 3 umfaßt, die sich axial in dem Rohr 1 erstrecken, wobei der obere Teil von 2 in dem oberen Teil von 3 eingelassen und festgehalten wird und wobei die Länge dieser auf diese Weise eingepaßten Rohre 2 und 3 größer ist als diejenige von 1.

Das Rohr 2 besteht aus Aluminiumoxid oder aus Mullit. Es umfaßt in seinem unteren, in 3 eingebetteten Teil den Elektrolyten 4. Dieser Elektrolyt besteht vorteilhaft aus SrCl₂, das mit 0,1 % KCl dotiert ist oder aus AgCl, das mit CdCl₂ dotiert ist und 0,1 % AgCl gelöst enthält.

Dieses Rohr 2 umfaßt auch das Standardsystem_r bestehend aus einem Silberfaden 5, der in den Elektrolyten 4 eindringt. Dieser Faden ist außerhalb mit einer nicht gezeigten Vorrichtung verbunden. Die Meßelektrode besteht aus einer Schicht 6 aus RuO₂/ die auf dem äußeren Teil des Elektrolyten abgeschieden ist und sich mit einer Stromzufuhr 7 in Kontakt befindet, die aus Graphit, glasartigem Kohlenstoff oder jedem anderen Leiter vom metallischen Typ, der nicht mit dem Chlor unter den Meßbedingungen reagiert, besteht. Zweckmäßigerweise besteht das Ende der Stromzufuhr 7 aus der Kugel 8 eines Thermoelements (Pt-Pt Rh 10 %) . Außer seiner Funktion der Spannungsentnahrne dient dieses Thermoelement auch zur Temperaturentnahme. Es ist parallel zu dem Rohr 2 angeordnet und tritt hermetisch abgeschlossen in Höhe der Dichtungsverbindung 9 aus. Die Kugel (oder das Ende) 8 des Thermoelements ist gefalzt bzw. einge-

- 13 walzt oder wird unter Druck auf der Ru0₂~Elektrode 6 gehalten.

Das Rohr 3 enthält in seinem oberen Teil einen Eintritt 10 für Gas, welch letzteres nach Passieren nahe der Meßelektrode durch die Öffnung 11 abgezogen wird. Die Temperatur wird durch eine Heizung 12 aufrechterhalten.

Im allgemeinen werden die Dichtung und Zentrierung der Teile durch Verbindungen bzw. Fugen oder Ringe aus Teflon sichergestellt. Die Dichtungen 9 und 13 ermöglichen es, das Rohr in dem Rohr 3 und das Rohr 3 in dem Rohr 1 zu halten.

Das beschriebene Meßsystem ist vor allem dazu bestimmt, in einer eingeschlossenen Chloratmosphäre zu arbeiten, was eine GasZirkulation erforderlich macht.

Für den Nachweis in einer nichtbegrenzten Chloratmosphäre (eventuelle Undichtigkeiten nahe den Zentren, die das Gas bilden oder verwerten) entfallen die verschiedenen beschriebenen abgeschlossenen Räume (Rohre 1 und 3, Öffnungen 10 und 11) und es verbleiben lediglich das elektrochemische Element 2 mit den elektrischen Zuführungen und der Heizung 12. Die Zirkulation des Gases erfolgt durch Konvektion.

Gemäß der in Figur 1 dargestellten Konstruktionsart stellt man vorteilhaft Meßsysteme mit einer Länge von etwa 15 cm, einem Durchmesser von etwa 2 cm und einem Gesamtvolumen von etwa 25 bis 30 cm³ her. In diesen Meßsystemen beträgt der Durchmesser des einzig und allein elektrochemischen Teils 5 bis 6 mm.

Die Anordnung Elektrolyt-Elektrode kann auf die folgende Weise verwirklicht werden:

Der Elektrolyt, der das Salz des Standards AgCl enthält (Beispiel einer gewichtsmäßigen Zusammensetzung: SrCl- 99,8 %, KCl 0,1 %, AgCl 0,1 %) wird in einem Tiegel aus Aluminiumoxid geschmolzen. Das Ende des Aluminiumoxidrohrs, das einen Silber-

- 14 faden enthält, wird dann in das geschmolzene Salz eingetaucht.

Zur Erzielung von Zellen, in denen AgCl, dotiert mit CdCl- oder PbCIp den Elektrolyt darstellt, geht man wie folgt vor: Schmelzen von AgCl und CdCl₂ oder PbCl- bei 480⁰C und Einbringen des Aluminiumoxidrohrs, das den Silberfaden enthält. Nach der Entnahme und dem Abkühlen wird ein Rutheniumchloridfilm auf den Elektrolyten aufgebracht, der das Ende des Rohrs nivelliert.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform für ein erfindungsgemäßes Meßsystem für Chlor bringt man den Standard Ag-AgCl nicht mehr in das Medium des Elektrolyten selbst ein_/ sondern außerhalb.

Man arbeitet dann vorteilhaft auf die folgende Weise:

a) Man stellt am Ende eines Silberfadens ein bauchiges Teil, insbesondere in Form eines kleinen kreisförmigen Plättchens von etwa 2 mm² her, indem man z.B. ein Ende des Fadens abflacht.

Man bringt den Faden in ein Rohr wie das Rohr 2, das jedoch keinen Elektrolyt enthält, derart ein, daß das kleine Plättchen von diesem das Ende abdichtet. Dieses zuvor erwärmte Ende wird in einen geschmolzenes AgCl enthaltenden Tiegel eingebracht: Dieses verankert bzw. benetzt die Wände des Rohrs und des Plättchens.

b) Parallel zu der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhitzt man eine kleine gesinterte oder monokristalline Probe eines der vorstehend beschriebenen Elektrolyten (mit Ausnahme natürlich von AgCl) auf etwa 48O⁰C vor.

c) Man bringt die ebene Seite des vorerhitzten Elektrolyten auf das mit geschmolzenem AgCl bedeckte Silberplättchen und läßt abkühlen: Das geschmolzene AgCl verfestigt sich, dichtet das Ende des Rohrs ab, verklebt den Elektrolyten auf dem Silberplättchen und bildet so den erforderlichen Ag-AgCl-Standard.

Wie vorstehend wird ein Rhuteniumchloridhäutchen auf den Elektrolyten, der zuvor zum Beispiel durch Sandstrahlen .gereinigt worden ist, aufgebracht.

Diese Technik kann auch an anderen Substraten als dem beschriebenen Aluminiumoxidrohr, z.B. auf einem Plättchen durchgeführt werden.

Es sei bemerkt, daß diese Art der Durchführung durch die Tatsache erleichtert wird, daß geschmolzenes und abgekühltes AgCl einen Kleister bildet und befähigt ist, eine gute Dichtung zu gewährleisten.

Die Untersuchung der Leistungsfähigkeiten von Meßsystemen dieses Typs ergab die folgenden Ergebnisse.

a) Wirkungsweise der Bezugselektrode

In einem Temperaturbereich von 50 bis 460⁰C trug man dafür Sorge, daß die gemessene Potentialdifferenz bei konstant ge-

5 2 haltenem Chlordruck, z.B. bei 10 Pa und 10 Pa exakt dem von thermodynamischen Größen für die Bildung von Silberchlorid

(ΔΘφ) abgeleiteten entsprach. Zahlreiche Versuche bestätigten die Zuverlässigkeit des Standardsystems Ag-AgCl in diesem Temperaturbereich.

b) Untersuchung des AnsprechVerhaltens der Vorrichtung bei verschiedenen Chlorpartialdrucken

Man stellte gleichfalls sicher, daß unter den vorstehend festgelegten Temperaturbedingungen die Potentialdifferenz E exakt dem Nernstschen Gesetz für Chlordrucke von 10 bis

10 Pa und sogar darunter folgt. Die bei 200⁰C erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 2 wiedergegeben, in der die Änderung der elektromotorischen Kraft E in mV der Meßvorrichtung in Abhängigkeit vom Logarithmus des Kehrwerts des Chlordrucks in Pa χ 10 angegeben ist. Diese Werte sind unabhängig von dem verwendeten Gasvektor, der ein neutrales Gas wie Argon oder Stickstoff oder auch Sauerstoff oder Luft sein kann.

Für schwächere Chlordrucke ist es für die Präzision der Messungen von Bedeutung, daß der Gasvektor keine Verunreinigungen enthält.

c) Untersuchung der Ansprechdauer der Meß^T/orrichtung

Die Änderung der Potentialdifferenz, wenn sich der Chlordruck abrupt von einem Wert P₁ auf einen Wert P-i/iq ändert, liegt in der Größenordnung von Minuten. Die Ergebnisse von bei 200⁰C durchgeführten Versuchen sind als Beispiel in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Partialdruckbereiche von Cl2 (in Pa)	Ansprechdauer (95% des Werts)
104 t=> 103 102 fa 101 10"1^> 10"2	15 see. 60 see. 180 see.

Die Gesamtheit dieser Ergebnisse zeigt die beträchtliche Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Meßsysteme für Chlor selbst bei sehr niedrigem Chlordruck. Diese Meßsysteme sind somit ganz besonders geeignet für die Messung von Chlorpartialdrucken innerhalb eines großen Druckbereichs und ermöglichen es in vorteilhafter Weise sehr geringe Chlorgehalte in Gasgemischen nachzuweisen und zu messen.

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Claims (1)

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   Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

   PATENTANWÄLTE

   ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

   PL/0027 83 05

   P at e 'Ii 't a η s ρ Ύ ü c h e

   1. Verwendung eines Materials, das ein ab Raumtemperatur leitendes Übergangsmetall-Derivat umfaßt, wobei dieses Übergangsmetall unter Ru, Ir, Os, Mo und Ti ausgewählt ist, zur Herstellung einer Meßelektrode eines Meßsystems für Chlor.

   2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall-Derivat ein Oxid und/oder ein Halogenid, insbesondere ein ChIOrId₇ ist.

   3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall-Oxid durch thermische Zersetzung des entsprechenden Chlorids erhalten wird und gegebenenfalls dann mit Chlor versetzt bzw. dotiert wird.

   4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall-Derivat aus RUO2 und/oder RuCl₃ besteht.

   5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man RuO₂ ausgehend von einer Farbe, bestehend aus einer alkoholischen Lösung von RuCl₃, die einer thermischen Zersetzungsbehandlung unterzogen wird, erhält.

   β./ Meßsystem für Chlor mit internem Standard und festem Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt: einen Meßbereich, in dem das zu analysierende Gas mit der Meßelektrode unter Bedingungen, die eine schnelle Erreichung eines Gleichgewichtsdrucks ermöglichen, in Kontakt gelangt, wobei die Meßelektrode, die aus einem Material gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt ist, mit

   einem metallischen Leiter, der unter den Meßbedingungen nicht mit dem Chlor reagiert und auch mit dem Elektrolyten in Kontakt steht;

   einen festen Elektrolyten, dessen Leitfähigkeit im wesentlichen durch die Beweglichkeit der Cl -Ionen sichergestellt ist, der einen Teil des Bereichs des internen Standards bildet und in gelöstem Zustand einen Teil des Systems, das die Errichtung des Chlordrucks des Standards ermöglicht, umfaßt oder aus diesem Teil gebildet sein kann;

   einen hermetisch abgegrenzten Bereich des internen Standards, der ein chemisches System umfaßt, an dem gegebenenfalls die Bezugselektrode teilhat und das es ermöglicht, innerhalb eines sehr großen Temperaturbereichs den Chlordruck des Standards zu errichten.

   7. Meßsystem gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Herstellung der Meßelektrode verwendete Übergangsmetall-Derivat in Form einer Schicht vorliegt, die zumindest einen Teil der Außenoberfläche des Elektrolyten bedeckt.

   8. Meßsystem gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in Kombination als Bezugssystem ein Metal1-Metal1-chlorid-Gemisch oder ein Gemisch von zwei Chloriden ein und desselben Metalls, als Elektrolyt ein reines oder mit einem Alkalihalogenxd versetztes bzw. dotiertes Erdalkalihalogenid oder auch das Metallchlorid, das einen Teil des Bezugssystems bildet, wobei dieses Chlorid rein oder dotiert ist oder auch ein anderes reines oder dotiertes Metallhalogenid und als Meß elektrode einen RuO₂- und/oder RuCl₃-Überzug des festen Elektrolyten umfaßt.

   9. Meßsystem gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in Kombination ein Bezugssystem Ag/AgCl mit reinem AgCl oder AgCl, gelöst in dem Elektrolyten, als Elektrolyt reines oder mit KCl versetztes bzw. dotiertes SrCIp, reines oder mit CdCl₂ oder PbCl₃ versetztes oder dotiertes AgCl oder

   auch PbCl₂ und einen überzug aus RuCl₃ und/oder RuO₂ des festen Elektrolyten umfaßt.

   10. Meßsystem gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ag/AgCl-Bezugssystem außerhalb des Elektrolyten umfaßt, umfassend einen Silberfaden mit einem abgeflachten äußeren Ende, auf dem AgCl, danach der Elektrolyt und der die Meßelektrode darstellende überzug aufgebracht ist.

   11. Meßsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in miniaturi sierter Form.