DE1942379B2

DE1942379B2 - Elektrode zur potentiometrischen Bestimmung von Ionenaktivitäten in Lösung und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1942379B2
Application number: DE1942379A
Authority: DE
Inventors: Martin Saul Frant; James William Ross
Original assignee: Orion Research Inc., Cambridge, Mass. (V.St.A.)
Priority date: 1968-09-06
Filing date: 1969-08-20
Publication date: 1974-02-14
Also published as: JPS4937874B1; US3591464A; CH517304A; JPS4821073B1; DE1942379A1; JPS4937876B1; JPS4937875B1; FR2017481A1; DE1942379C3; GB1222476A

Description

Die Erfindung betrifft eine Elektrode zur potentiometrischen Bestimmung von Ionenaktivitäten in Lösung, mit einem für bestimmte lonenarten empfindliehen Element, das eine im wesentlichen unporöse Festkörpermembran aufweist, deren eine Oberfläche in Berührung mit der zu untersuchenden Lösung steht.

Aus der Zeitschrift Analytical Chemistry, Vol. 40,

H. 7,1968, S. 1054 und 1055, ist bereits eine zur polen-· tiometrischen Bestimmung von Sulfidionenkonzentrationen geeignete Elektrode bekannt, deren ionenempfindlicher Teil aus einer Silbersulfid-Membran besteht. Diese Elektrode ist auch für Silberionen empfindlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode zur potentiometrischen Bestimmung von Cupri-Ionen, Kadmium-Ionen, Blei-Ionen bzw. Thiocyanat-Ionen anzugeben, die stabile, reproduzierbare Messungen, im wesentlichen frei von Störungen durch die meisten sonstigen üblichen Ionen einschließlich Wasserstoffionen, gestattet.

Die Elektrode soll eine kontinuierliche Ausgangsspannung abgeben, die in einer einfachen logarithmischen Beziehung zur lonenaktivität steht, und zwar mit hinreichend schneller Ansprechdauer, um die Ablesungen im wesentlichen im realtime-Verfahren durchführen zu können; die Elektrode soll einen einfachen,

robusten Aufbau besitzen und insbesondere als ionenempfindliches Teil oder Element ein Festkörpertetl aufweisen,

Die Erfindung löst diese Aufg&be, ausgehend von einer Elektrode der eingangs genannten Art. dadurch, daß erfindungsgemäß die mit der zu untersuchenden Lösung in Berührung stehende Oberfläche der Festkörpermembran ein Gemisch aus Ag,S mit einer Verbindung aus der Gruppe CuS, PbS, CdS und AgSCN aufweist.

Durch die erfindungsgemäße Elektrode kann die Konzentration von Cupri-, Kadmium-, Blei- bzw. Thiocyanat-Ionen direkt im Strömungszustand überwacht werden.

Bei Vorliegen freier Metalle in der Membranoberfläche besteht die Gefahr, daß die betreffende Elektrode zum Auswandern neigt und von Redox-Paaren störend beeinflußt wird, die in der zu untersuchenden Probelösung vorliegen können. Somit sind Elektronen-Übergangsreaktionen vom Typ Cu⁺+ -f 2e -> Cu, oder Fe^⁺ -> Fe⁺⁺⁺ + e u. dgl. für den Mechanismus der erfindungsgemäßen Elektrode unmaßgeblich, insofern bei dieser im wesentlichen kein freies Metall vorhanden ist, das in eine derartige Reaktion eingehen und als Elektronendonator oder -akzeptor wirken könnte.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des ionenempfindlichen Elements einer solchen Elektrode. Sie schlägt hierzu vor, daß erfindungsgemäß feinzerteiltes Ag₂S mit Teilchen einer Verbindung aus der Gruppe CuS, CdS, PbS ur.d AgSCN innig und im wesentlichen gleichförmig vermischt und aus dem Gemisch durch Pressen eine im wesentlichen unporöse Membran hergestellt wird, die im wesentlichen frei von den Metallen ist, aus welchen die Verbindungen des Gemischs gebildet sind.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung an Hand der Zeichnung erläutert; in dieser zeigt

F i g. 1 in schematischer, vereinfachter Seitenschnittansicht eine Elektrode gemäß einer Ausführungsform der Erfindung,

F i g. 2 in schematischer, teilweise geschnittener Seitenansicht eine Zelle mit der Elektrode nach F i g. 1 zum Nachweis von Ionen.

Wie aus F i g. 1 ersichtlich, weist die als Ganzes mit 20 bezeichnete erfindungsgemäße Elektrode einen an seinen beiden Stirnseiten offenen, länglichen, hohlen röhrenförmigen Behälter oder Schaft 22 auf. Dieser Behälter bzw. Schaft 22 besteht typischerweise aus einem für Flüssigkeit undurchlässigen, im wesentlichen starren, elektrisch isolierenden Material, wie beispielsweise einem ohne Weichmacher verwendeten Polyvinylchlorid, Polytetrafluoräthylen, Glas od. dgl., das im wesentlichen chemisch inert für die zu untersuchenden Lösungen ist, mit welchen der Schaft 22 in Berührung gelangen kann.

An seinem einen stirnseitigen Ende ist der Schaft 22 mit einer Grenzschichtscheibe oder Membran 24 dicht verschlossen, die weiter unten noch im näheren beschrieben wird. Die Membran 24 kann ziemlich dick sein, beispielsweise 6,2 mm, wenngleich dünnere Ausführungen vorzuziehen sind. Die Membran 24 kann mit der'Stirnseite des Schafts 22 dicht schließend mittels eines geeigneten Abdichtmaterials, wie beispielsweise einem Epoxyharz, verbunden sein; vorzugsweise ist sie jedoch ajjf einem um die öffnung des Schafts 22 herum angeordneten O-Ring 26 angebracht und wird durch einen Ringflancch 27 einer auf den Schaft aufgeschraubten Schraubhülse 28 im Preßsitz gegen den O-Ring 26 gehalten. Durch Drehen der Schraubhülse 28 in der geeigneten Richtung wird diese in axialer

Richtung verschoben und preßt die Membran 24 dicht sitzend gegen den O-Ring 26, wodurch ein dichter Verschluß dieser Stirnseite des Schafts 22 erreicht wird. Sowohl der O-Ring 26 als auch die Schraubhülse 28 sind vorzugsweise aus einem Kunststoff, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, hergestellt.

Tm Inneren des Schafts 22 und in elektrischem und physikalischem Kontakt mit der Innenseite der Membran 24 befindet sich eine Ladungsübertragungsvorrichtung, welche eine feste Konzentration an Silber

is entweder in metallischer oder in Ionenform liefert. Diese Ladungsübertragungsvorrichtung hat im gezeigten Ausführungsbeispiel die Form eines Bezugselektrolyten 30, beispielsweise einer gesättigten, wäßrigen Lösung verschiedener Salze, wie weiter unten roch beschrieben. In den Elektrolyten 30 taucht eine innere Bezugselektrode 32, beispielsweise das bekannte Ag-AgCl-Elemem, ein. Diese Kombination aus dem Elektrolyten 30 und der Bezugselektrode 32 ergibt eine Anordnung zur elektrischen Kontaktierung der Innenseite (d. h. der mit dem Elektrolyten in Kontakt stehenden Seite der Membran 24) bei einem im wesentlichen stabilen, festen Potential.

An ihrer anderen Stirnseite ist die Röhre bzw. der Schaft 22 mit einer Kappe 34 verschlossen; diese ist

mit einer öffnung versehen, durch welche dichtschließend ein übliches Koaxialkabel 36 hindurchgeführt ist, dessen Innenleiter mit der inneren Bezugselektrode 32 verbunden ist und dessen Außenleiter zur elektrostatischen Abschirmung dient.

Die wesentlicheren und wichtigeren Gesichtspunkte, bei der Herstellung der Elektrode gemäß F i g. 1 betreffen den Aufbau der Membran 24. Die übrigen Teile sowie die Form und die Abmessung der Elektrode sind nicht besonders kritisch und können je nach der vorgesehenen Verwendung gewählt werden.

Silbersulfid ist insofern eine ungewöhnliche Substanz, als es nicht nur in Wasser stark unlöslich ist (KsplO-⁵²), sondern wenigstens in seiner bei niedriger Temperatur vorliegenden (/?)-Form einen verhältnis-

mäßig niedrigen, spezifischen elektrischen Widerstand in Verbindung mit einer außerordentlich hohen Kationen-Leitfähigkeit besitzt, d.h., daß die elektrische Leitfähigkeit im Silbersulfid-Kristallgitter hauptsächlich durch Silberionen-Wanderung statt durch einen Leitungsmechanismus mit Sulfidionen oder Elektronen getragen wird.

Die Membran 24 gemäß der Erfindung besteht aus Silbersulfid, das innig und gleichförmig mit einer weiteren Verbindung gemischt ist, die je nach der gewünschten Ansprechempfindlichkeit der Elektrode gewählt wird. Falls die Elektrode für Cupri-Ionen empfindlich sein soll, wird ein Gemisch von Silbersulfid und Cupri-Sulfid verwendet, wobei das Verhältnis von Cupri-Sulfid zu Silbersulfid in Molprozent

im Bereich von 95% CuS/5% Ag₂S bis 1% CuS/99% Ag₂S liegt. Falls eine auf Cd⁺⁺ ansprcchsnde Elektrode pewünscht wird, besteht das Gemisch aus Ag₂S und CdS, wohei das Verhältnis der beiden Gemischkomponenten in Molprozent im Bereich von 70% CdS/30% Ag₂S bis 10% CdS/90°„ Ag₂S variieren kann. Für eine auf Pb+⁺ ansprechende Elektrode wird ein Gemisch von PbS und Ag₂S verwendet, wobei das Verhältnis der beiden Gemischkomponenten in Mol-

1

prozent im Bereich von 70% PbS/30% Ag₂S bis l"₀ PbS/99% Ag₂S variieren kann. Schließlich wird für eine aus SCN " ansprechende Elektrode ein Gemisch von AgSCN und Ag₂S verwendet, wobei das Verhältnis der beiden Gemischkomponenten in Molprozent im Bereich von 75 % AgSCN/25 % Ag₂S bis 5 % AgSCN/ 95% Ag₂S variieren kann.

Im folgenden werden Beispiele für die Herstellung der für die erfindungsgemäßen Elektroden verwendeten Membranen und das mit derartige Membranen enthaltenden Elektroden erzielte Ansprechverhalten beschrieben. Soweit das Ansprechverhalten als nernstisch bezeichnet ist, soll damit zum Ausdruck gebracht werden, daß die ioncnemptindliche Membran in stabiler und reproduzierbarer Weise im wesentlichen gemäß der bekannten Ncrnstschen Gleichung anspricht.

Molprozent	Molprozent	Ansprechverhalten
CuS	Ag₂S	bzw. -charakteristik
99	I	außerordentlich
		geringe Steigung
95	S	annähernd nernstisch
90	10	annähernd nernstisch
30	70	annähernd nernstisch
10	90	annähernd nernstisch
5	95	annähernd nernstisch
1	99	annähernd nernstisch
0,1	99,9	umgekehrte Neigung,
		instabil

Beispiel

Lösungen von 0,1 molar AgNO₃ und 0,1 molar Cu(NO₃)₂ wurden in dem gewünschten Verhältnis gemischt. Dieses Gemisch wurde sodann einem stöchiometrischen Überschuß von Na₄S zugesetzt, und die sich bildende Ausfällung wurde etwa 1 Stunde lang absetzen gelassen. Die Reihenfolge der Zusammenmischung der Stoffe ist insofern wesentlich, als hierdurch gewährleistet ist, daß zunächst die Kupfer- und Silbersalze in Lösung innig miteinander vermischt werden und das als Ergebnis erhaltene ausgefällte Sulfid in gleicher Weise innig gemischt ist. Die Zugabe des Gemischs der Kupfer- und Silbersalze zu Na₂S statt umgekehrt des letzteren zu dem Kupfer- und Silbersalzgemisch ist recht wichtig, um eine bevorzugte Ausfällung von Ag₂S zu vermeiden.

Nach dem Absetzen des Niederschlags wird die Aufschlämmung dekantiert und die nach Zugabe von frischem, destilliertem Wasser erhaltene Aufschlämmung 1 bis 2 Stunden lang gekocht. Dieses Absetzenlassen, Dekantieren und Waschen in kochendem Wasser wird mehrere Male wiederholt. Danach wird die Ausfällung ausgefiltert, mit verdünnter Salpetersäure gewaschen, danach mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Die trockene Ausfällung wird in CS₂ aufgeschlämmt, um jeglichen restlichen Schwefel aufzulösen, sodann wird gefiltert, mit Aceton gewaschen und bei 80 bis 100⁰C an Luft getrocknet.

Das schließlich so erhaltene pulverförmige Gemisch, das im wesentlichen keinen Schwefel oder freies Metall der Salze, aus denen es hergestellt wurde, enthält, wird zu einer Pille oder Membran verdichtet, typischerweise in einem Gesenk von 9 mm Durchmesser mit einem Preßdruck von etwa 9000 kg. Der Druck wurde etwa 3 Minuten lang bei Zimmertemperatur aufgebracht, wobei vorzugsweise während der Kompression ein mäßiges Vakuum (d. h. 1 mm Hg) aufrechterhalten wurde.

-,·' Eb dieser Weise wurden mehrere Pillen mit unter- ?,«clriedlicheii Molprozent-Verhältnissen hergestellt und

-& entsprechenden Elektroden zur Messung einer

■\Sjfubenreihe mit abgestuften Konzentrationen an

Ctt+*-Ionen zwischen 10-² und 10~³ molar verwendet.

1 Die Zusammensetzung der einzelnen Membranen und

τ- daSTÄasprechverhalten der entsprechenden Elektroden

„tsiSd in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel 11

Es wurden mehrere Pillen nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Cu(NO₃)J als Salz Cd(NO₃J₂ verwendet wurde; die jeweiligen Molprozent-Verhältnisse und das Ansprechverhalten gegenüber Cd^H+- Lösungen von 10~²- bis 10 ³molar waren wie folgt:

Molpyozent	Molpro/ent	Ansprechverhalten
25 CdS	Ag₂S	bzw. -charakteristik
95	5	nicht funktionsfähig
90	10	Pille geplatzt
70	30	annähernd nernstisch
30 30	70	annähernd nernstisch
10	90	annähernd nernstisch
	95	wandert aus, negative
		Neigung
1	99	Instabil

Beispiel III

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel I wurden mehrere Pillen hergestellt, mit dem Unterschied, daß ar Stelle von Cu(NO₃)., als Salz Pb(NO₃)₂ verwendei wurde. Die Molprozent-Verhältnisse und das Ansprechverhalten gegenüber einer Pb⁺⁺-Testlösung waren wie fotet:

Molprozent	Molprozent	Ansprechverhalten
PbS	Ag-S	bzw. -charakteristik
99	1	umgekehrte Neigung,
		wandert aus, instabil
95	5	umgekehrte Neigung
90	10	außerordentlich
		geringe Neigung
70	30	annähernd nernstisch
30	70	annähernd nernstisch
10	90	annähernd nernstisch
1	99	annähernd nernstisch
0,1	99,9	außerordentlich
		geringe Neigung
	Bei;	spiel IV

Es wurden Pillen allgemein nach dem Verfahren ge maß Beispiel I, jedoch mit folgenden Unterschiede hergestellt: Wäßrige Lösungen von 0,lmolarem KCSl und 0,lmolarem Na₂S wurden miteinander gemiset und sodann eine AgNO₃-Lösung zur Erzielung eine vollständigen Ausfällung zugegeben.

Die jeweilige Zusammensetzung und das Ansprech

'erhalten gegenüber SCN~-Lösungen zwischen 10 ind 10~³molar waren wie folgt:

durch Fe⁺⁺⁺, Ch oder Br- nicht be-

Molprozent \gSCN	Molprozent Ag₂S	Ansprechverhalten bzw. -charakteristik
90 75 30 5 1	10 25 70 95 99	mechanisch schwach annähernd nernstisch annähernd nernstisch annähernd nernstisch neigt zum Auswandern

Bei jedem der vorstehenden Beispiele wurde jeweils line verhältnismäßig dichte und unporöse Pille erkielt.

Bedeutsamerweise zeigte in allen oben beschriebenen Beispielsfällen die jeweils in Mischung mit Ag₂S Verwendete Verbindung, wenn sie allein in Pillenform Verwendet wurde, überhaupt keine Ionenempfindlichkeit für ihre eigenen Metallionen. Dies führt dann zu der Annahme, daß der bei der erfindungsgemäßen Elektrode wirksame Mechanismus recht verschieden ist Von dem Mechanismus bekannter ionenempfindlicher Membranen aus einem Gemisch eines Silberhalogenids, wie beispielsweise AgCl in Mischung mit Silbersulfid. Für derartige Membranen ist bekannt, daß das AgCl ein ionenempfindliches Material ist und die Empfindlichkeit der Membran nicht auf der Mischung des AgCl mit Ag₂S beruht, wie dies überraschenderweise bei dem System gemäß der vorliegenden Erfindung der Fall zu sein scheint.

Des weiteren hat sich ergeben, daß andere 2wertige Metallsulfide bei Mischung mit Ag₂S nicht notwendigerweise geeignete Membranen ergeben. Beispielsweise hatten ZnS/Ag₂S-Pillen schlechte mechanische Eigenschaften, da sie entweder bröckelig oder porös waren; auch zeigten sie gegenüber Zn** entweder überhaupt keine oder schlechte Neigungen der Spannungskennlinien mit sehr großer Neigung zum Auswandern. AgO/Ag₂S-Pillen, für die eine Empfindlichkeit gegenüber OH - hätte erwartet werden können, zeigten keine derartige Empfindlichkeit bezüglich OH". Bestimmte andere Matrixwerkstoffe, die an Stelle von Ag₂S theoretisch interessant erschienen, wie beispielsweise LaF₃, das als solches allein ein ionenempfindiiches Salz ist, verlieh bei Mischung mit CaF₂ in Form einer Pille der Pille keine Empfindlichkeit gegenüber Ca⁺⁺.

Die erfindungsgemäßen Kupferelektroden (mit Ag₂S/ CuS-Membranen) wurden in ihrem Ansprechverhalten durch die Gegenwart von Fe⁺⁺, Ni⁺", Zn⁺", Cu^+J\ Na⁺,K⁺ und Mg'' in der Testlösung nicht gestört; diese sämtlichen Ionen führen zu Störungen im Ansprechverhalten von für Cu⁺"-empfindlichen Elektroden mit flüssiger Membran nach dem Stand der Technik. Die einzigen Kation-Störungen scheinen bei Vorliegen von Fe⁺⁺⁺, Ag⁺, Hg₂ ⁺⁺ und Hg"" aufzutreten. Tn 10-"molaren Cu' "-Lösungen tritt selbst bei einem niedrigen pH von 1,0 keine Wasserstoffionen-Störung auf. Hohe Konzentrationen an Br~ und Cl~ (relativ bezogen auf das vorhandene Cu⁺⁺) ergeben eine gewisse Beeinflussung.

Die für Blei empfindlichen erfindungsgemäßen Elektroden (mit PbS/Ag₂S-Membranen) sind für die gleichen Ionen unempfindlich, wie die kupferempfindliche Elektrode gemäß der Erfindung, jedoch zeigen sie ein gewisses Störansprechverhalten infolge der Gegenwart von Cu⁺⁺, Hg⁺⁺, Hg₂ ⁺⁴" und Ag⁺; hingegen werden sie
einflußt.

Die kadmiumempfindliche Elektrode gemäß der Erfindung (mit der CdS/Ag₂S-Membran) zeigt eine Störbeeinflussung bezüglich derselben Ionen wie die bleiempfindliche Elektrode sowie gegenüber Pb⁺+, und sie ist unempfindlich gegenüber denselben Ionen wie die kupferempfindliche Elektrode gemäß der Erfindung.

ίο Die Thiocyanat-Elektrode gemäß der Erfindung (mit AgjS/AgSCN-Membran) unterliegt Störungen hauptsächlich von Seiten Br~, I~, S", CN", Hg⁺⁺ und Hg₂ ⁺⁺. Wie in der Fachwelt bekannt, werden für die verschiedenen Elektroden solche Elektrolyten verwendet, welche das gewünschte feste Bezugspotential liefern können; typischerweise, jedoch nicht notwendigerweise, werden flüssige Elektrolyten verwendet. Bei der kupferempfindlichen Elektrode gemäß der Erfindung dient daher als bevorzugter Elektrolyt typischerweise eine wäßrige Lösung von 10~³molarem Cu(NOs)₂ ^uncl 10-²molarem NaCl; für die kadmiumempfindliche Elektrode eine 0,lmolare Lösung von CdCl₂; für die bleiempfindliche Elektrode eine Lösung von 0,01 molarem Pb(NO₃)₂, gemischt mit »5 O.OOOlmolarem NaCl; und schließlich für die thiocyanatempfindliche Elektrode eine 0,lmolare AgNO₃-Lösung. Tn jedem Fall kann jeweils als innere Bezugselektrode in Kontakt mit dem Elektrolyten die übliche Ag/AgCl-Elektrode dienen, und selbstverständlieh ist der Elektrolyt bezüglich AgCl gesättigt.

Ts darf angenommen werden, daß dem erfindungsgemäßen Elektrodensystem der folgende Wirkungsmechanismus (unter Zugrundelegung der kupferempfindlichen Elektrode als Beispiel) zugrunde liegt: An einer AgjjS/CuS-Membran, welche zwei Lösungen trennt, von welchen die eine eine A<;⁺ mit einer fest vorgegebenen Konzentration enthaltende Bezugslösung und die andere die zu untersuchende Probenlösung ist, entsteht ein Potential E_m nach der bekannten Nernstschen Gleichung:

E_n, - C

RT

In(Ag").

Darin bedeuten, C, R, T und F die bekannter Größen und (Ag") die Aktivität der Silberionen in der zu untersuchenden Prüflösung. Da jedoch Ag₂S extrem unlöslich ist, ist der Wert von (Ag⁺) durch das Vorliegen des festen Salzes fixiert und kann zur Sulfid-Aktivität (5") der Testlösung mit Hilfe des Löslichkeitsprodukts K_sp von Ag₂S in Beziehung gesetzt werden. So erhält man

Da CuS eine höhere Löslichkeit als Ag₂S besitzt 60 ist die Aktivität der Sulfidionen (S-) ebenfalls durd das Vorliegen des festen Kupfersulfids fixiert und kam durch das Löslichkeitsprodukt K_sp von CuS in Be Ziehung zur Kupferaktivität (Cu⁺+) gesetzt werden gemäß der folgenden Beziehung:

Durch Einsetzen von Gleichung (3) in Gleichung (2) erhält man

^i-(Cu++)!^1/2. (4)

Ag+ =

Durch Einsetzen von Gleichung (4) in Gleichung (1) und Vereinfa :hung erhält man

Em= C

RT* --

In(Cu++).

(5)

Entsprechende Beziehungen lassen sich für die anderen Membran-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung herleiten. Das im wesentlichen logarithmische Ansprechverhalten der Elektroden gemäß der Gleichung (5) wird in der praktischen Durchführung in folgender Weise erhalten:

Wie aus F i g. 2 ersichtlich, wird die Elektrode 20 gemäß der Erfindung zur Anwendung so angeordnet, daß die Außenoberfläche der Membran 24 mit der zu untersuchenden Lösung 40 (welche die nachzuweisende Ionenart enthält) in Berührung gelangt. Außerdem wird eine Standard-Bezugselektrode 42 ebenfalls in Berührung mit der Lösung 40 gebracht.

Die Elektrode 42 besteht typischerweise aus der in einer herkömmlichen Glasumhüllung untergebrachten üblichen Anordnung mit einer Ag-AgCI-Elektrode in gesättigtem KCl-AgCl, das durch eine Asbestfaser-Grenzschicht von einer lmolaren NaOH-Lösung getrennt ist. Diese NaOH-Lösung nimmt den unteren Teil der Glasumhüllung ein und ist mit der Lösung 40 über die bei 44 angedeutete übliche Fasergrenzschicht gekoppelt. Die Elektrode 20 und die Elektrode 42 sind elektrisch mit den entsprechenden Eingängen einer Elektrometeranordnung verbunden, als welche vorzugsweise ein Voltmeter mit hohem Eingangswiderstand verwendet wird.

Im Betrieb der Anordnung gemäß F i g. 2 stellt sich zwischen der Bezugselektrode 42 und der Lösung

ίο

40 ein Potential E,_ef von im wesentlichen festem, konstantem Wert (bei Zugrundelegung konstanter Temperaturverhältnisse) ein, und zwar unabhängig von dei Ionenkonzentration in der Versuchslösung 40. Ein weiteres Potential E_m tritt an der Membran 24 zwischen dem Innenelektrolyten 30 und der Lösung 4( auf, wobei jedoch E_m logarithmisch gemäß der Gleichung (5) von der Aktivität oder Konzentration dei Ionen in der Lösung 40 abhängt. Da das Potential Ei_n,

ίο zwischen der Bezugselektrode 32 und dem Elektrolyter 30 ebenfalls einen festen Wert besitzt, ist das zwischer den Elektroden 42 und 20 auftretende Gesamtpotential Et in Gestalt der Summe aus E_m, E_rtf und £(« nur mit E_1n veränderlich. E_t kann in einfacher Weis« mit der Elektrometeranordnung gemessen werden unc zeigt so das Vorliegen und die Aktivität der gewünschten Ionen in der Lösung 40 an. Im folgenden wird eir Beispiel einer derartigen Messung beschrieben.

B e i s ρ i e 1 V

Eine in der weiter oben beschriebenen Weise hergestellte Elektrode mit einer Membran aus 70 % Ag₂S₁ 30% CuS wurde zur Messung der Cu++-Aktivitäten ir einer Anzahl wäßriger Cu(NO₃)₂-Lösungen von verschiedenen, genau serienweise verdünnten Konzentrationen verwendet. Für die einzelnen Lösungen unter schiedlicher Konzentration ergaben sich folgende typische Zellenpotentiale:

Konzentration von Cu⁺+ in	Ausgangsgröße in
mol/1	mV
1 · ίο-¹	159
1 · ίο-²	131
1 · 10-³	104
1 · 10-⁴	77
1 · ίο-⁵	49
1 · ίο-⁶	21

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektiode zur potentjoraetrischen Bestimmung von Ionenaktivitäten in Lösung, mit einem für bestimmte lonenarten empfindlichen Element, das eine im wesentlichen unporöse Festkörpermembran aufweist, deren eine Oberfläche in Berührung mit der zu untersuchenden Lösung steht, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der zu untersuchenden Lösung in Berührung stehende Oberfläche der Festkörpermembran (24) ein Gemisch aus Ag₃S mit einer Verbindung aus der Gruppe CuS, PbS, CdS und AgSCN aufweist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der zu untersuchenden Lösung in Berührung stehende Oberfläche der Festkörpermembran (24) im wesentlichen frei von Silber und den Jv'etallen ist, aus welchen die Verbindungen der genannten Gruppe gebildet sind.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2 zur Be-Itimmung der Aktivität von Kupferionen in der zu untersuchenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der zu untersuchenden Lösung in Berührung stehende Oberfläche der Festkörpermembran (24) aus einem Gemisch von AG₂S und CuS besteht.

4. Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß CuS und Ag₂S in einem Verhältnis im Bereich von etwa 95:5 bis etwa 1:99, in Molprozent, vorliegt.

5. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, zur Bestimmung der Aktivität von Bkiionen in Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der zu untersuchenden Lösung in Berührung stehende Oberfläche der Festkörpermembran (24) ein Gemisch aus Ag₂S und PbS aufweist.

6. Elektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß PbS und Ag₂S in dem Gemisch in einem Verhältnis im Bereich von etwa 70:30 bis etwa 1:99, in Molprozent, vorliegt.

7. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, zur Bestimmung der Aktivität von Kadmiumionen in Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der zu untersuchenden Lösung in Berührung stehende Oberfläche der Festkörpermembran (24) ein Gemisch aus AG₂S und CdS aufweist.

8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß CdS und Ag₂S in dem Gemisch in einem Verhältnis im Bereich von 70:30 bis 10:90, in Molprozent, vorliegen.

9. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, zur Bestimmung der Aktivität von Thiocyanationen in Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der zu untersuchenden Lösung in Berührung stehende Oberfläche der Festkörpermembran (24) aus einem Gemisch von Ag₂S und AgSCN besteht.

10. Elektrode nach Anspruch 9, dadurch gekennzexhnet, daß AgSCN und Ag₂S in dem Gemisch in einem Verhältnis im Bereich von etwa 75:25 bis 5:95, in Molprozent, vorliegen.

11. Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche.^dadurch gekennzeichnet, daß die Festkörpermembran (24) in Form einer aus den Teilchen des durch innige Mischung von Ag₂S mit der ausgewählten Verbindung erhaltenen Gemischs gepreßten Platte ausgebildet ist.

12. Verfahren zur Herstellung des ionenerapfindlichen Elements einer Elektrode nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß fein zerteiltes Ag_äS mit Teilchen einer Verbindung ms, der Gruppe CuS, CdS, PbS und AgSCN innig und im wesentlichen gleichförmig vermischt und aus dem Gemisch durch Pressen eine im wesentlichen unporöse Membran hergestellt wird, die im wesentlichen frei von den Metallen ist, aus welchen die Verbindungen des Gemischs gebildet sind.

13. Verfahren nach Anspruch 12 unter Verwendung einer Verbindung aus der Gruppe CuS, CdS und PbS als zweite Mischungskomponente, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Gemischs eine Lösung von löslichen Silbersalzen und Salzen des Metalls, aus welchem die genannte Verbindung gebildet ist, hergestellt wird, daß aus dieser Lösung Silbersulfid und das Sulfid des betreffenden Metalls gleichzeitig ausgefällt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ausfällung des Silbersulfids und des Sulfids des genannten Metalls die Lösung zu einem stöchiometrischen Überschuß eines löslichen Sulfids gegeben wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, unter Verwendung von AgECN als zweite Mischungskomponente, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Mischung eines löslichen Sulfids und eines mit diesem nicht reagierenden löslichen Thiocyanats hergestellt und aus dieser Lösung durch Zugeben eines löslichen Silbersalzes gleichzeitig sowohl Ag₂S als auch AgSCN ausgefällt wird.