DE1218397B

DE1218397B - Verfahren zum Wasserabweisendmachen von Fasergut

Info

Publication number: DE1218397B
Application number: DED28110A
Authority: DE
Inventors: Richard W Alsgaard; John W Gilkey
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1957-05-29
Filing date: 1958-05-13
Publication date: 1966-06-08
Also published as: US2838423A; US3268465A; FR1209129A; FR1239310A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D06m

Deutsche Kl.: 8 k-3

Nummer: 1218 397

Aktenzeichen: D28110IVc/8k

Anmeldetag: 13. Mai 1958

Auslegetag: 8. Juni 1966

Die Behandlung von Fasergut, insbesondere von Geweben, mit Organopolysiloxanen zum Wasserabweisendmachen sowie zur Verbesserung des Griffs, zur Erhöhung des Widerstands gegen Abnutzung und zur Erzielung weiterer vorteilhafter Eigenschaften wird in großem Ausmaß durchgeführt. Als Organopolysiloxane wurden dabei bisher vor allem solche mit Si-gebundenen Methylgruppen und Wasserstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch mit Methylpolysiloxanen, die keinen Si-gebundenen Wasserstoff ίο enthalten, wie z. B. in der deutschen Patentschrift 878 791 beschrieben, verwendet. Besonders gute Erfolge werden mit einer derartigen Behandlung jedoch nur bei synthetischen Fasern und Wolle erzielt. Bei Cellulosefasern halten dagegen die Imprägnierungen mit den bisher bekannten Organopolysiloxanen dem Waschen bei Temperaturen über 70⁰C nicht lange stand, und die Beregnungszahl sinkt nach einer oder zwei solcher Wäschen auf den Wert 0 herab. (Eine Beregnungszahl von 100 besagt, daß das Gewebe nicht vom Wasser benetzt ist, eine solche von 50, daß zwar die Oberfläche des Gewebes vollständig benetzt wird, das Wasser aber nicht durchdringt, eine solche von 0, daß das Wasser sofort das Gewebe durchdringt.) Aus diesem Grunde wurden bisher zur Behandlung von Baumwollgeweben, außer wenn diese Gewebe lediglich einer chemischen Reinigung unterworfen werden, nur selten Organopolysiloxane verwendet.

Ferner sind aus der deutschen Patentschrift 933 320 als Uberzugsstoffe verwendbare Siloxanpolymere bekanntgeworden, worin jeweils zwei Si-Atome durch einen eine Amidgruppe enthaltenden organischen Rest miteinander verbunden sind. Es ist jedoch bisher nicht bekanntgeworden, daß diese Siloxanpolymeren auch zum Imprägnieren von Fasergut verwendbar sind; dies dürfte darauf beruhen, daß diese Polymeren dem Gewebe einen zu harten Griff verleihen und nicht in Wasser löslich oder leicht darin ohne Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln dispergierbar sind.

Schließlich ist aus der deutschen Äuslegeschrift 1 008 703 bekanntgeworden, daß man Alkoxysilylamine zur Verbesserung der Haftung von Kunststoffen auf Glasfasern verwenden kann. Alkoxysilylamine sind jedoch wegen der hydrophilen Aminogruppe nicht zum Wasserabweisendmachen von Fasergut geeignet; außerdem haben sie den Nachteil, daß sie nicht ohne Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels in Wasser dispergiert werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Wasserabweisendmachen von Fasergut besitzt dagegen den Verfahren zum Wasserabweisendmachen von
Fasergut

Anmelder:

Dow Corning A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

L. F. Drissl, Rechtsanwalt,

München 23, Clemensstr. 26

Als Erfinder benannt:
John W. Gilkey,
Richard W. Alsgaard,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Mai 1957
(662 346, 662 336)

Vorteil, daß dabei wasserlösliche Organosiliciumverbindungen verwendet werden, auch bei Zellulose eine waschfeste Imprägnierung erzielt, bei Wolle das Einlaufen verhindert und gleichzeitig eine Fixierung für vorbekannte Organopolysiloxane auf dem Fasergut ermöglicht wird.

Erfindungsgemäß werden auf Gewebe Organopolysiloxane, bestehend aus (I) quaternären Amidomethylsiloxyeinheiten (A) der Formel

/ r

Cl

N — CH₂NHOC

aufgebracht und erhitzt. In der Formel stellt R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als C-Atomen dar, c hat einen Wert von 0, 1, 2 oder 3, α von 1 oder 2, R' bedeutet einen zwei- oder dreiwertigen gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens C-Atomen, Y einen einwertigen, gegebenenfalls fluorierten Kohlenwasserstoffrest, und m hat einen Wert von 0, 1 oder 2.

Die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane können auch Mischpolymere sein, die neben

609 578/506

den Einheiten (A) bis zu 90 Molprozent Einheiten (B) der Formel

worin Z einen einwertigen, gegebenenfalls fluorierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und b einen Wert von 1, 2 oder 3 hat, sowie einige

SiO4-Einheiten

wertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 C-Atomen, wie

— CH₂CH₂CHCH₂CH₂ —
-(CHa)₅CH(CH₂)S-

enthalten. Außerdem können neben den Siloxanen (1) vorteilhafterweise Polysiloxane (2) mit durchschnittlich 1,9 bis einschließlich 3 Substituenten je Si-Atom, wobei diese Substituenten Wasserstoffatome und einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste darstellen können und wobei auf je ein Si-Atom durchschnittlich mindestens ein organischer Rest kommt, mitverwendet werden, wobei jedoch mindestens 0,1 Gewichtsprozent der gesamten Siloxanmenge aus (1) und (2) aus Einheiten (A) bestehen muß.

Die Siloxaneinheiten (A) sind quaternäre Chloride, die quaternäre Komplexe von Pyridin oder alkyliertem bzw. alkenyliertem Pyridin, wie Picolin, Trimethyl-, Äthyl- und Allylpyridin, darstellen. Die hier nicht beanspruchte Herstellung dieser Verbindungen erfolgt durch Umsetzung eines Organopolysiloxans, enthaltend Einheiten der Formel

(H₂NOC)_aR'SiO₃_„

35

worin a, R', Y und m der vorgenannten Bedeutung entsprechen, mit Pyridin-Hydrochlorid bzw. dem Chlorhydrat eines alkylierten bzw. alkenylierten Pyridins und Formaldehyd bzw. Formaldehyd abgebenden Verbindungen- Man führt die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines dem gewählten Hydrochlorid entsprechenden Pyridins oder Pyridinderivates durch. Gut geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise also Pyridin, wenn mit Pyridin-Hydrochlorid, und Picolin, wenn mit Picolin-Hydrochlorid gearbeitet wird. Vorzugsweise arbeitet man in folgender- Weise: Man löst das Siloxanamid in dem als Lösungsmittel verwendeten Pyridin, gibt sodann Paraformaldehyd und das gewünschte Hydrochlorid hinzu, erhitzt 2 bis 6 Stunden unter Rückfluß und entfernt abschließend das Lösungsmittel. Die so erhaltenen quaternären Amidomethylverbindungen sind im allgemeinen viskose, häufig wasserlösliche Produkte.

Als Lösungsmittel kann man gegebenenfalls auch Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Benzol, verwenden.

Es können Organopolysiloxane mit zwei oder mehr verschiedenen mischpolymerisierten Estereinheiten verwendet werden, wodurch man Siloxane mit zwei oder mehr verschiedenen quaternären Amidomethyl- und/oder Y-Gruppen im Molekül erhält.

R kann Reste wie Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl oder Allyl darstellen.

R' kann bedeuten: einen beliebigen zweiwertigen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, Butylen oder Octadecylen, einen beliebigen drei- -(CH₂)SCH(CHa)₆-

einen beliebigen cyclischen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Cyclohexylen, Cyclopentylen, Methylcyclohexylen und

einen beliebigen dreiwertigen cycloaliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, wie

Y kann folgende Reste verkörpern: Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Butyl und Octadecyl, Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl und Hexenyl, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclohexenyl, Alkarylkohlenwasserstoffreste, wie Benzyl, /J-Phenyläthyl, Arylkohlenwasserstoffreste, wie Phenyl, Tolyl, Xenyl und Naphthyl. Außerdem kann Y auch einen beliebigen fluorierten Kohlenwasserstoffrest darstellen, wie Trifluorvinyl, Tetrafluoräthyl, 3.3,3 - Trifluorpropyl, α,α,α - Trifluormethylphenyl, C₇Fi₅CH₂CH₂—und Dekafluorcyclohexyl.

Die erfindungsgemäß verwendeten Amidomethylsiloxane können mit jedem beliebigen Siloxan (B), das einwertige, gegebenenfalls fluorierte Kohlenwasserstoffreste am Si-Atom gebunden aufweist, mischpolymerisiert sein. Als Beispiele derartiger Siloxane seien genannt: Dimethyl-, Äthylmethyl-, Octadecylmethyl-, Divinyl-, Allylmethyl-, jS-Hexenylmethyl-, Monoäthyl-, Diphenyl-, Dibutyl-, Diphenylmethyl-, Monophenyl-, Xenylmethyl- und Naphthylmethylsiloxan,

CH₃

C₃F₇CH₂CH₂SiO

Trifluorvinylm ethyl-, 1,1,1-Trifluorpropyl-,

CH₃

C₃F₇CH₂CH₂SiOo₁₅

Octafluorcyclopentylmethyl-, Bistrifluorpropyl, a,a,

a-Trifluortolyl- und Monooctadecylsiloxan. Die

Mischpolymerisate können eine oder mehr verschiedene Arten von

enthalten.

ZöSiO-i-ö-Einheiten
a

Es wurde gefunden, daß sich sämtliche Organopolysiloxane, die entweder nur aus Einheiten (A) bestehen oder aber auch Einheiten (A) und (B) mischpolymerisiert enthalten, zum Wasserabweisendmachen von Geweben eignen. Jedoch hängt es von der Zusammensetzung dieser Stoffe ab, in welcher Weise sie verwendet werden können. Ausschließlich aus Einheiten (A) bestehende Organopolysiloxane eignen sich insbesondere als Fixiermittel für gebräuchliche wasserabweisendmachende Siloxane. In diesem .Fall wird das Amidomethylsiloxan verteilhafterweise mit einem derartigen Siloxan (2) gemischt und die Mischung in jeder geeigneten Weise, beispielsweise in Form von Lösungen oder Emulsionen, auf das Gewebe aufgebracht. Die dadurch erzielte Wasserabweisung des letzteren bleibt auch nach dem Waschen erhalten.

Den gleichen Effekt erzielt man jedoch auch mit Mischpolymerisaten aus den erfindungsgemäßen Amidomethylverbindungen (A) und Siloxanen (B) der Formel

halten, wasserlöslich. Diese wasserlöslichen Komponenten können ohne weitere Modifizierung zu einer Emulsion des Siloxans (2) zugegeben werden. Vorzugsweise werden diese Emulsionen mit so viel Wasser verdünnt, daß sie insgesamt 1 bis 5 Gewichtsprozent Siloxan (1) und (2) enthalten. Mit der so verdünnten Emulsion wird dann das Gewebe imprägniert.

Die erfindungsgemäße Behandlung von Textilien kann auch in zwei Arbeitsstufen erfolgen. So kann das Gewebe zunächst mit Siloxan (1) und dann mit Siloxan (2) behandelt werden. Es ist vorteilhaft, jedoch nicht unbedingt erforderlich, das Gewebe nach jeder Behandlung zu härten. Ferner besteht auch die Möglichkeit, das Gewebe erst mit Siloxan (2) und anschließend mit Siloxan (1) zu behandeln.

Die Mischpolymerisate, enthaltend 10 bis 90 Molprozent an Einheiten (B) lassen sich auch allein zum wäschebeständigen Wasserabweisendmachen von Textilien anwenden.

Mischpolymerisate, die mindestens 10 Molprozent der

Z&SiO-ä-ö-Siloxane

wie sie bereits erwähnt wurden, wobei die letztgenannten Siloxaneinheiten in Mengen bis zu 90 Molprozent anwesend sind.

Als Siloxan (2) kann man ein beliebiges der Organopolysiloxane verwenden, die gegenwärtig zum Wasserabweisendmachen von Geweben benutzt werden. Die beste wasserabweisende Wirkung wird erzielt, wenn das Siloxan (2) einen beträchtlichen Anteil an Methylwasserstoffsiloxan enthält. Jedoch kann auch jedes sonstige beliebige Siloxan, das im Durchschnitt mindestens einen einwertigen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest je Si-Atom aufweist, angewendet werden.

Das Siloxan (2) kann darstellen: ein einzelnes homopolymeres Organosiloxan oder ein Gemisch aus zwei oder mehr homopolymeren Siloxanen, ein einzelnes Mischpolymerisat aus zwei oder mehr Siloxanen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Mischpolymerisate oder auch ein Gemisch aus homo- und mischpolymeren Siloxanen.

Als Beispiele erfindungsgemäß wirksamer Siloxane (2) seien genannt: Dimethyl-, Äthylmethyl-, Octadecylmethyl-, Divinyl-, Allylmethyl-, Hexenylmethyl-, Monoäthyl-, Äthylwasserstoff-, Diphenylmethyl-, Monophenyl-, Xenylmethyl-, Diamyl-, Naphthylmethylsiloxan,

CH₃
C₃F₇CH₂CH₂SiO

ferner Trifluorvinylmethyl-, Bis - trifluorpropyl-, Chlormethylmethyl-. 2,4-Dichlorphenyl-, α,α,α-Trifluortolyl-, Octafluorcyclopentyl-, Monomethyl- und Monooctadecylsiloxan. Außerdem können im Siloxan (2) auch einige mischpolymerisierte SiOi/₂-, HSiOi,5- und HaSiO-Einheiten enthalten sein.

Die Siloxane (1) und (2) können zum Zweck der vorliegenden Fasergutimprägnierung nach einer beliebigen, für die Herstellung von Siloxanemulsionen gebräuchlichen Methode unter Anwendung eines beliebigen herkömmlichen Emulgators emulgiert werden.

Im allgemeinen sind die Siloxane (1), die mindestens 30 Molprozent des Bestandteils (A) ententhalten, können In beliebiger Weise auf das Gewebe aufgebracht werden. Beträgt die Menge an Amidomethylsiloxan mindestens 30 Molprozent, so können die Mischpolymerisate aus einer wäßrigen Lösung aufgebracht werden, da sie im allgemeinen wasserlöslich sind. Liegt die Menge dagegen unterhalb 30 Molprozent, so sind die Mischpolymerisate im allgemeinen nicht in Wasser löslich; sie werden dann vorzugsweise entweder in wäßriger Emulsion oder in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht.

Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn das Gewebe 5 bis 10 Gewichtsprozent an Siloxan aufnimmt, gegebenenfalls kann die Siloxanaufhahme aber auch größer oder geringer sein.

Nach Aufbringen des Mischpolymerisats bzw. der Mischung auf das Gewebe wird dieses in jedem Falle erhitzt. Die genaue Temperatur und Erhitzungsdauer hängen jeweils von der Art des behandelten Gewebes und des angewandten Siloxangemisches ab. Geeignet sind im allgemeinen Erhitzungszeiten von 1 bis 15 Minuten und Temperaturen von 40 bis 195°C. Das Gewebe ist nach der Hitzebehandlung gebrauchsfertig und weist eine wäschebeständige Wasserabweisung auf, besonders wenn es sich um ein Zellulosegewebe handelt.

Gegebenenfalls kann man jedoch ein zusätzliches Härtungs- oder Fixiermittel beigeben. Als Beispiele seien hier genannt: Dibutylzinndiacetat, Blei(2)äthylhexoat, Zinkhexoat, Dibutylzinndilaurat und andere Metallsalze von Carbonsäuren. Diese Stoffe können auch dann eingesetzt werden, wenn die Siloxane (1) und (2) getrennt auf das Gewebe aufgebracht werden. In diesem Falle wird der Katalysator im allgemeinen mit dem Siloxan (2) vor dessen Anwendung vermischt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Siloxane können zusammen mit anderen Harzarten, die gewöhnlich zu bestimmten Zwecken, wie etwa zur Erzielung von Knitterfestigkeit u. dgl., auf organischen Harzen angewandt werden, zum Einsatz gelangen. Beispiele

65' solcher Harze sind Melamin-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehyd-Harze.

Außerdem können auch andere Zusatzstoffe, z. B. solche die man gewöhnlich zur Vergrößerung der

7.

Reibhaftung oder zur Erzielung von Schmutzwiderstand anwendet, mitverwendet werden. Hierzu gehören unter anderem auch kolloidale Kieselsäuren. Die genannten Stoffe können gleichzeitig mit dem Siloxan oder auch vorher bzw. nachher auf das Gewebe aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Siloxane können auf alle beliebigen Gewebearten aufgebracht werden, wie beispielsweise auf Baumwoll-, Viskose-, Acetat-, Nylon-, Polyacrylnitril-, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid- und Polyestergewebe, sowie auf Papier, Leder, Leinen und Seide.

In den folgenden Abschnitten unter a) bis c) wird die hier nicht beanspruchte Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Organopolysiloxanen, bestehend aus quaternären bzw. enthaltend quaternäre Amidomethylsiloxy-Einheiten, beschrieben:

a) 216 g (1 Mol)

CH₃ CH₃]

^CH₃OOCCHCH₂SiO J_x.

werden in einem Autoklav mit 3,53 Mol wasserfreiem Ammoniak 4 Stunden auf etwa 160° C erhitzt. Darauf wird der Autoklav abgekühlt und geöffnet. Man erhält ein Siloxan mit Einheiten der Formel

CH₃ CH₃)
H₂NOCCHCH₂SiO L

0,098 Mol dieses Siloxanamids werden in Pyridin gelöst und mit 0,1 Mol (3 g) Paraformaldehyd und 0,1 Mol Pyridin-Hydrochlorid versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein viskoses, wasserlösliches Material der Einheitsformel

-Cl⁺

b) Aus

Zusammensetzung des Mischpolymerisats
in Molprozent

Dimethylsiloxaneinheiten

99,0
59,8
32,2

A-Einheiten

1,0
40,2
67,8

Beispiel 1

Wasserlöslich

nein
ja
ja

3 g des unter b) beschriebenen Mischpolymerisates mit 32,2 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten löst man in 41 g Wasser und taucht in die erhaltene Lösung Baumwollgewebe, das anschließend trockengequetscht und 90 Sekunden auf 177°C erhitzt wird. Das Gewebe weist eine Beregnungszahl von 100 auf. Nach fünfmaligem Waschen, wobei man jeweils Wasser mit einer Temperatur von 71 °C verwendet, beträgt die Beregnungszahl 70.

Im Gegensatz hierzu sinkt die Beregnungszahl eines mit einem bisher gebräuchlichen wasserabweisendmachenden Siloxan behandelten Baumwollgewebes bereits nach einer einzigen Wäsche bei 71° C auf den Wert 0 herab.

Beispiel 2

Nach der unter b) beschriebenen Arbeitsweise bereitet man ein Mischpolymerisat aus 64,8 MoI-prozent Dimethylsiloxaneinheiten und 35,2 Molprozent Einheiten der Formel

-Cl⁺

CH₃ CH₃
NC₅H₅CH₂NHOCCHCH₂SiO

CH₃ CH₃
CH₃OOCCHCH₂SiCl₂

und Dimethyldichlorsilan wird durch Mischhydrolyse eine Reihe von Mischpolymerisaten mit einem Gehalt an Dimethylsiloxaneinheiten von 99,0, 59,8 bzw. 32,2 Molprozent hergestellt. Nun setzt man jedes dieser Mischpolymerisate nach der unter a) beschriebenen Arbeitsweise mit Ammoniak um und gelangt so zu den entsprechenden Amidsiloxanmischpolymerisaten. Diese Mischpolymerisate setzt man nun jeweils auf die unter a) beschriebene Art mit Formaldehyd und Pyridin-Hydrochlorid um. Nach der Entfernung des als Lösungsmittel verwendeten Pyridins liegen viskose, flüssige Produkte folgender Zusammensetzung und Eigenschaften vor (A stellt in der Tabelle jeweils folgende Siloxaneinheit dar):

2 g dieses Mischpolymerisats werden in einem Gemisch aus 35 g Äthanol und 67 g Perchloräthylen gelöst. Nun wird Baumwollgewebe in diese Lösung getaucht, anschließend trockengequetscht und dann 10 Minuten auf 150°C erhitzt, wodurch man eine Beregnungszahl von 70 erzielt. Nach einmaliger Wäsche bei 71⁰C beträgt die Beregnungszahl noch 50.

Beispiel 3

Proben eines Baumwollgewebes werden in eine 0,2gewichtsprozentige wäßrige Lösung aus (1) einem Mischpolymerisat aus 62,2 Molprozent Dimethylsiloxan und 37,8 Molprozent Einheiten der Formel

CH₃ CH₃
Cl⁺ NC₅H₅CH₂NHOCCHCH₂SiO.

-Cl⁺

CH₃ CH₃
NC₅H₅CH₂NHOCCHCH₂SiO

getaucht, zwischen Walzen gepreßt und 3 Minuten auf etwa 150°C erhitzt. Darauf werden die Proben in eine Emulsion, enthaltend 3 Gewichtsprozent (2) eines Gemisches aus 40 Gewichtsprozent eines Dimethylpolysiloxanöls, das SiOH-Gruppen aufweist, und 60 Gewichtsprozent eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxanöls,' getaucht; die Emulsion enthält als Katalysatoren eine geringe Menge an Zinkoctoat und Dibutylzinndiacetat. Anschließend wird das Gewebe getrocknet und durch lOminutiges Erhitzen auf 150° C gehärtet. Danach wird die Beregnungszahl der einzelnen Proben bestimmt. Anschließend werden

die Proben der nachstehend angegebenen Zahl von Wäschen bei verschiedenen Temperaturen unterworfen, und zwar jeweils unter Anwendung von Elfenbeinseife (»ivory soap«).

Anfangliche Beregnungszahl	Waschtemperatur	Anzahl der Wäschen	Endgültige Beregnungszahl
90 100 100 100	71° 49° 46° 74° (in Gegen wart von Hypochlorit)	15 5 10 10	ο ο ρ o

Ein Baumwollgewebe, welches unter gleichen Bedingungen lediglich mit dem Siloxangemisch (2) behandelt wurde, weist nach fünf gleichartigen Wäschen eine Beregnungszahl von 0 auf.

Gleichwertige Resultate werden bei Verwendung eines Mischpolymerisates aus 50 Molprozent Dimethylsiloxan und 50 Molprozent an Einheiten der Formel

werden jeweils in eine Emulsion folgender Zusammensetzung getaucht: 2,4 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 40 Gewichtsprozent eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylsiloxanöls und 60 Gewichtsprozent eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylwasserstoffsiloxanöls, und 0,3 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus 34 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 66 Molprozent an Einheiten der Formel

CH₃ CH₃

-Cl⁺NC₅H₅CH₂NHOCCHCH₂SiO

Nachdem man die Proben aus der Emulsion entfernt hat, werden sie getrocknet und zur Härtung 10 Minuten auf 150° C erhitzt. Sodann wird jeweils die anfängliche Beregnungszahl bestimmt, worauf man die einzelnen Gewebe unter Anwendung von Elfenbeinseife (»ivory soap«) fünfmal bei einer Temperatur von 71°C wäscht. Abschließend werden abermals die Beregnungszahlen bestimmt.

-ei

CH₃ CH₃

ι ι

N-CH₂NHOCCHCH₂SiO

Gewichtsprozent an (1), berechnet auf das Gewicht aus (1) und (2)	Gewichtsprozent an (1) + (2), bezogen auf Gewebe	Anfangliche Beregnungs zahl	Beregnungs zahl nach fünf Wäschen
0	2,23	100	0
1	2,11	100	80
3	2,27	100	90
5	2,06	100	90
40	2,24	100	80
90	3,46	80	70

an Stelle des oben beschriebenen Siloxans (1) erzielt. Beispiel 4

Zu einer Emulsion aus dem unter a) beschriebenen Siloxan (2) werden verschiedene Mengen des ebenfalls unter a) beschriebenen Siloxans (1) gegeben, so daß die Gewichtsprozente an Siloxan (1), berechnet auf die Gesamtmenge von (1) und (2), den Angaben in nachstehender Tabelle entsprechen. Man taucht in jede dieser Emulsionen Proben eines BaumwOilgewebes, die sodann getrocknet und 15 Minuten bei 121°C gehärtet werden. Darauf bestimmt man die Siloxanaufnahme in Gewichtsprozent und die anfängliche Beregnungszahl. Anschließend wird jede der Proben fünf Wäschen bei 71⁰C unter Anwendung von Elfenbeinseife (»ivory soap«) unterzogen, worauf man abermals die Beregnungszahl bestimmt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle verzeichnet.

50

55

60

Beispiel5

Das vorliegende Beispiel zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Behandlung auf verschiedenen Gewebearten. Die nachstehend angeführten Gewebe

	Anfangliche	Beregnungszahl
	Beregnungszahl	nach fünf Wäschen
Baumwolle	90	70
Viskose	100	80
Acetat	100	70
50% Viskose \
50% Acetat J	100	80
Polyamid
(Nylon)	100	80
Wolle	100	80*

* Die Wollprobe wird nicht einer fünfmaligen Wäsche, sondern einer fünfmaligen Chemischreinigung unterzogen.

Beispiele

Baumwollgewebe werden mit Siloxanproben der im folgenden angegebenen Zusammensetzung behandelt, indem man die Gewebe in die Siloxanemulsionen taucht, anschließend trocknet und 10 Minuten auf 177°C erhitzt. Hierauf wird die anfängliche Beregnungszahl bestimmt und dann jedes Gewebe unter Anwendung von Elfenbeinseife (»ivory soap«) bei 71⁰C mehrmals gewaschen. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle verzeichnet.

Die Emulsionen weisen folgende Zusammensetzungen auf:

1. a)lg

[(CHs)₃SiO]₃Si ICH₂I CONHCH₂C₅H₅N⁺Cl -

b) 22,5 g einer wäßrigen Siloxanemulsion, enthaltend 40 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 40 Gewichtsprozent eines SiOH-Gruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxanöls und 60 Gewichtsprozent eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxanöls,

c) 4,5 g einer wäßrigen Katalysatoremulsion, enthaltend 22,5 Gewichtsprozent Zinkoctoat und 4 Gewichtsprozent Dibutylzinndiacetat.

609 578/506

Dieses Gemisch ist mit Wasser bis zu einem Ge- 7. 47,5 g einer 30%igen Emulsion eines durch

samtgewicht von· 242 g verdünnt.

2. 35,6 g der Siloxanemulsion b) aus Probe 1,

7,1 g der Katalysatoremulsion c) aus Probe 1, 0,75 g

CH₃

-CI⁺NC₅H₅CH₂NHOCCiOH₂OSiO

Diese Bestandteile werden mit Wasser zu einem Gesamtgewicht von 500 g verdünnt.

3. 4,5 g der Siloxanemulsion (b) aus Probe 1,

0,9 g der Katalysatoremulsion (c) aus Probe 1, 0,2 g eines Mischpolymerisats aus 50,3 Molprozent an Einheiten der Formel

CH₃ .CH₃
-CI⁺NC₅HsCH₂NHOCCHCH₂SiO Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylsiloxanöls,

9,5 g der Katalysatoremulsion (c) aus Probe 1, 0,75 g des Amidomethylmischpolymerisats aus Probe 4.

Dieses Gemisch ist zu einem Gewicht von 500 g mit Wasser verdünnt.

und 49,7 Molprozent
thylsiloxan.

3,3,3-Trifluorpropylme-

Dieses Gemisch ist mit Wasser zu einem Gesamtgewicht von 74,4 g verdünnt.

4. Ein Gemisch aus 32 g eines durch Diphenylmethylsiloxygruppen endblockierten Propylmethylsiloxanöls mit einer Viskosität von 506 cSt, 48 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxanöls,
20 g eines Gemisches aus 60% Toluol und 40% Perchloräthylen wird mit 98 g Wasser emulgiert, wobei man als Emulgator 17,4 g eines Gemisches aus 10,8 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol, 0,7 Gewichtsprozent Natriumlaurylsulfat und 88,5% Wasser verwendet.

36,5 g dieser Emulsion werden mit 7,1 g der Katalysatoremulsion (c) aus Probe 1 und 0,75 g eines Mischpolymerisats aus 36,5 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 63,5 Molprozent an Einheiten des Amidomethylsiloxans der Formel

CH₃ CH₃
-Cl +NC₅H₅CH₂NHOCCHCH₂SiO

45

vermischt. Das gesamte Gemisch wird darauf bis zu einem Gewicht von 500 g mit Wasser verdünnt.

5. 36,5 g einer 40%igen wäßrigen Emulsion eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxanöls,

7,1 g der Katalysatoremulsion (c) aus Probe 1, 0,75 g des Amidomethylmischpolymerisats aus Probe 4.

Dieses Gemisch ist zu einem Gewicht von 500 g mit Wasser verdünnt.

6. 47,5 g einer 30%igen Emulsion aus einem durch Hydroxylgruppen endblockierten Dimethylpolysiloxanöl einer Viskosität von 1000 cSt,

Dieses Gemisch ist zu einem Gewicht von 500 g mit Wasser verdünnt.

Zu sammen setzung	Anfangliche Beregnungs zahl	Anzahl der Wäschen bei 71⁰C	Endgültige Beregnungs zahl
1	100	5	50
2	100	5	50
3	80	5	50
4	100 .	5	50
5	90	5	50
6	80	5	50
7	80	5	50

Beispiel 7

Eine Siloxanemulsion wird hergestellt aus 40 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 75 Gewichtsprozent eines durch Hydroxylgruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 12 500 cSt und 25 Gewichtsprozent eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxans. Zu 5 Gewichtsteilen dieser Emulsion gibt man 1 Gewichtsteil der Katalysatoremulsion (c) aus Probe 1 gemäß Beispiel 4 sowie so viel eines Mischpolymerisats (1) aus 68 Molprozent

CH₃ CH₃
-Cl⁺NC₅H₅CH₂NHOCCHCH₂SiO

und 32 Molprozent Dimethylsiloxan, daß die Menge an (1) 10 Gewichtsprozent des gesamten Siloxans beträgt.

Die Emulsion wird mit so viel Wasser verdünnt, daß die Siloxankonzentration etwa 5 Gewichtsprozent beträgt, und anschließend auf Wollgewebe aufgebracht. Das Gewebe wird sodann getrocknet und 15· Minuten auf 125° C erhitzt. Die Gesamtaufnahme an Siloxan beträgt 4 Gewichtsprozent. Nun wird das Gewebe unter Anwendung von Elfenbemseife (»ivory soap«) fünfmal gewaschen, wobei das Waschwasser eine Temperatur von 60° C aufweist. Nach den Wäschen ist das Gewebe, um 21,1% eingelaufen.

Im Gegensatz hierzu läuft eine Wollprobe gleicher Art, die jedoch nicht mit einem Siloxan behandelt wurde, um 44,8%, und eine solche, die mit der kein Siloxan (1) enthaltenden, im übrigen die oben angegebene Zusammensetzung aufweisenden Emulsion behandelt wurde, um 32,8% ein.

Beispiel 8

Baumwolle wird mit einer wäßrigen Lösung von 0,9 Gewichtsprozent eines Mischpolymeren aus 55 Molprozent Dimethylsiloxan- und 45 Molprozent

CH₃ CH₃
~Cl⁺NC₅HsCH₂NHOCCHCH₂SiO-Einheiten

getränkt, bis zu einer Naßaufnahme von 80% abgequetscht und 3 Minuten bei etwa 175 ⁰C erhitzt. Die behandelte Baumwolle wird dann mit einer 3,6gewichtsprozentigen Lösung von

-C₃H₇CH₂CH₂SiO₃Z₂

in Methylisobutylketon getränkt. Die Ketonlösung enthält 0,11 Gewichtsprozent eines Härtungskatalyäators der Formel

H₂NCH₂CH₂NH(CH₂)₃Si(OCH3)3

und 0,28 Gewichtsprozent Zinnoctoat. Die Baumwolle wird anschließend luftgetrocknet und 15 Minuten bei etwa 12O⁰C gehärtet.

Das erhaltene Tuch hat eine Beregnungszahl von 100 und gute ölabweisende Eigenschaften. Die Beregnungszahl beträgt nach einer Waschung bei etwa 70⁰C 80.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Wasserabweisendmachen von Fasergut durch Imprägnieren mit Organopolysiloxanen und anschließendes Erhitzen, d a durch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane solche aus Amidomethylsiloxyeinheiten (A) der allgemeinen Formel

"Cl N CH₂NHOC

mit weniger als 4 C-Atomen, R' ein zwei- oder dreiwertiger gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, Y ein gegebenenfalls fluorierter Kohlenwasserstoffrest, c 0, 1, 2 oder 3, a 1 oder 2 und m 0,1 oder 2 ist, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche Organopolysiloxane mit Amidomethylsiloxyeinheiten auf das Fasergut verwendet werden, in denen bis zu 90 Molprozent der Einheiten (A) durch mischpolymere Einheiten (B) der Formel

Z_&Si0₄-2

worin Z ein gegebenenfalls fluorierter Kohlenwasserstoffrest und 6 1,2 oder 3 ist, ersetzt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Organopolysiloxan (A) Organopolysiloxane (2) mit durchschnittlich 1,9 bis einschließlich 3 Substituenten je Si-Atom, wobei diese Substituenten Wasserstoffatome und einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste darstellen können und wobei auf je ein Si-Atom durchschnittlich mindestens ein organischer Rest kommt, gegebenenfalls in Gegenwart von Härtungsmitteln, wobei mindestens 0,1 Gewichtsprozent der gesamten Siloxanmenge aus (1) und (2) aus Einheiten (A) besteht, mitverwendet werden.

worin R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest

35 ■ In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 878 791, 933 230;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 008 703.