DE1120688B

DE1120688B - Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE1120688B
Application number: DER24149A
Authority: DE
Inventors: Harlan Eugene Tarbell Jun
Original assignee: Richardson Co
Current assignee: Richardson Co
Priority date: 1957-12-23
Filing date: 1958-10-03
Publication date: 1961-12-28
Also published as: US3036041A; FR1259998A; CH417968A; GB887702A

Description

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ANMELDETAG: 3. OKTOB E R 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 28. DEZEMBER 1961

Auf dem Gebiet der Epoxyharze sind wesentliche Fortschritte erzielt worden, wie sich aus den verschiedenen im Handel befindlichen Massen dieser Art ergibt, die durch die Umsetzung einer Verbindung, welche die Epoxydgruppe enthalten, mit einem mehrkernigen mehrwertigen Phenol, z. B. Di-(p-oxyphenyl)-dimethylmethan, erhalten werden. Obgleich Epoxyharze den Markt beherrschen, sind auch andere Epoxyharze wie diejenigen, die sich von den Novolaken ableiten, bekanntgeworden. Letztere Verbindungen stellen thermoplastische Harze dar, die eine Vielzahl phenolischer Kerne enthalten und die im allgemeinen durch die Kondensation eines Phenoles mit einem Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators gebildet werden. In ähnlicher Weise können Novolake mit einer Verbindung wie Epichlorhydrin unter Bildung von Glycidylpolyäthern umgesetzt werden. Wie in der Veröffentlichung »Epoxy Resins« von Lee und Neville, 1957, aufgezeigt, werden die Umsetzungsprodukte der Epihalogenhydrine. Wie Epichlorhydrin, mit mehrkernigen, mehrwertigen Phenolen häufig als Glycidyläther bezeichnet.

Diese harzartigen Massen können gewöhnlich zum festen Endprodukt gehärtet werden durch Behandeln mit Verbindungen, die wenigstens zwei funktioneile Gruppen enthalten, wobei jede in der Lage ist, sich mit einer Epoxydgruppe umzusetzen. Das Härten besteht in einer Vernetzung, wobei jede der funktionellen Gruppen des Härtungsmittels sich mit verschiedenen Epoxydgruppen in dem Harz umsetzt. Charakteristische Härtungsmittel, die bis jetzt zur Anwendung gekommen sind, stellen die Polyamine, mehrbasischen Säuren und Säureanhydride dar. In allen diesen Fällen wurde bis jetzt angenommen, daß ein vollständiges Aushärten durch ausgedehnte Vernetzung nur durch die Verwendung eines Härters mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen wie Carboxylgruppen (—COOH), primäre Aminogruppen (—NH₂) oder sekundäre Aminogruppen (—NH—) erreicht werden kann.

Es ist ein Verfahren zum Umsetzen von Epoxyharzen mit Holzölfettsäuren bekanntgeworden, bei dem es sich jedoch um die Umsetzung mit einem überwiegend aus Eläostearinsäure enthaltenden Fettsäuregemisch handelt. Diese Umsetzung wird zwischen dem Epoxyharz und der konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Säure dergestalt durchgeführt, daß das Umsetzungsprodukt noch stark ungesättigt ist und somit als ein an der Luft trocknendes bzw. erhärtendes Öl für Anstrichzwecke u. dgl. Anwendung finden soll.

Im Gegensatz hierzu ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß eine mindestens Verfahren zum Härten von Epoxyharzen

Anmelder:

The Richardson Company,
Melrose Park, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. L. Hirmer, Patentanwalt,
Berlin-Halensee, Katharinenstr. 21

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Dezember 1957 (Nr. 704 340)

Harlan Eugene Tarbeil jun., Elmhurst, 111. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

zwei Epoxydgruppen enthaltende Epoxyverbindung mit einer relativ niedermolekularen und eine konjugierte Doppelbindung aufweisenden Mono- oder Dicarbonsäure in der Wärme umgesetzt wird, wobei vorzugsweise Sorbin- oder Muconsäure Anwendung findet. Es wurde hierbei gefunden, daß ein Aushärten und verbesserte Eigenschaften des Umsetzungsproduktes erreicht werden können, obgleich die erfindungsgemäß in Anwendung kommenden Monocarbonsäuren nur eine funktioneile Gruppe im üblichen Sinn enthalten.

Das so erhaltene Endprodukt weist hervorragende Eigenschaften, wie hohe Härte und hohe Wärmestandfestigkeit auf, die in vielen Fällen den Eigenschaften überlegen sind, die unter Anwendung üblicher Härtungsmittel, z. B. gesättigter mehrbasischer Säuren, erhalten werden.

Die gemäß der Erfindung zur Anwendung kommenden konjugierten Carbonsäuren besitzen die folgende Gruppierung

-C =

= C

Im allgemeinen nimmt man an, daß die Umsetzung dieser Carbonsäuren mit einem Epoxyharz in zwei Stufen verläuft. Die erste Stufe der Härtung soll darin bestehen, daß die funktionell Gruppe, also die Carboxylgruppe, sich mit der Epoxydgruppe des Epoxydes unter Bildung eines Esters umsetzt. Fortgesetztes Erwärmen unter geeigneten Bedingungen deutet darauf hin, daß weitere Umsetzungen eintreten.

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Bei diesen Umsetzungen werden die Doppelbindungen des Esters mit entsprechend ungesättigten Teilen des gleichen oder von benachbarten Molekülen vermittels einer Diels-Alderschen Reaktion umgesetzt, wodurch sich ein stark vernetztes Produkt ergibt. Wenn man S diese Theorie den Überlegungen zugrunde legt, ist es augenscheinlich, daß die konjugiert ungesättigte Verbindung nur eine funktionelle Gruppe zu enthalten braucht, um mit der Epoxydgruppe zunächst den Ester zu bilden. Das Vorhandensein zweier oder mehrerer funktioneller Gruppen in dem Härtungsmittel wird natürlich weitere Möglichkeiten zur Vernetzung geben und ebenfalls die Möglichkeit der anfänglichen Esterbildung vergrößern. Man nimmt an, daß die Esterbildung die erste Stufe der obigen Umsetzung ist.

Im folgenden werden typische Umsetzungsbeispiele konjugiert ungesättigter Verbindungen mit Epoxyharzen aufgezeigt.

Beispiel 1

Es wurde ein Gemisch aus 70,4 Gewichtsteilen eines flüssigen Epoxyharzes mit einem Epoxydwert 0,48 bis 0,57 und Molekulargewicht 384, 29,3 Gewichtsteilen Sorbinsäure (2,4-Hexandiensäure) und 0,3 Teilen eines Katalysators (Ν,Ν-Dimethyl- \-methylbenzylamin) hergestellt, das bis zur Homogenität erhitzt wurde. Das Gemisch wurde sodann in eine Gußform mit den Abmessungen 1,27 · 1,27· 15,4 cm gegossen und sodann 72 Stunden auf 130⁼C erwärmt. Nach dem Abkühlen erhielt man ein blasenfreies Gußstück. Es wurde festgestellt, daß das Gußstück eine Barcolhärte von 35 zeigte und eine Verformungstemperatur von 72° C nach ASTM Test D 648-45 T aufweist. Die Biegefestigkeit betrug 1195 kg/cm² und die Druckfestigkeit 1371 kg/cm².

Beispiel 2

Es wurden 71,2 Gewichtsteile eines Epoxyharzes auf Grundlage eines Novolakes (hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Novolak, der aus Phenol und Formaldehyd im Verhältnis 2:1 gebildet war) mit 28,5 Gewichtsteilen Sorbinsäure in Gegenwart von 0,3 Gewichtsteilen des Beschleunigers nach Beispiel 1 umgesetzt. Das Gemisch wurde in einer Gußform 6 Stunden bei 140⁰C gehärtet und sodann einer Nachhärtung außerhalb der Form während 66 Stunden bei 12O⁰C unterworfen. Es ergab sich eine Barcolhärte von 45, eine Verformungstemperatur von 93⁰C, eine Biegefestigkeit von 633 kg/cm² und eine Druckfestigkeit von 1448 kg/cm².

Beispiel 3

Es wurden 73,6 Gewichtsteile eines Epoxyharzes nach Beispiel 1 mit 26,2 Gewichtsteilen trans-trans-Muconsäure und 0,2 Gewichtsteilen Triäthanolamin als Beschleuniger umgesetzt. Die Umsetzung wurde in einer Gießform 20 Stunden bei 165 ⁰C ausgeführt und die Masse nach Entfernung aus der Gießform einer Nachhärtung in einer Zeitdauer von 2 Stunden bei 195^DC unterworfen. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Produkt eine Barcolhärte von 80 und eine Verformungstemperatur von 82⁰C aufweist.

Beispiel 4

Es wurden 53 Gewichtsteile Epoxyharz nach Beispiel 1 mit 46,4 Gewichtsteilen 5-Phenyl-2,4-pentadiensäure in Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen Diallylmelamin als Katalysator umgesetzt. Das Gemisch wurde in einer Gießform 20 Stunden auf 14O⁰C erhitzt und sodann ein Nachhärten in einer Zeitdauer von 72 Stunden bei 150⁰C ausgeführt. Das Gußstück wurde sodann aus der Form entfernt und 2 Stunden auf 183⁰C erwärmt. Die Verformungstemperatur des Gußstückes wurde zu 92° C festgestellt. Die Barcolhärte betrug 74, die Biegefestigkeit 422 kg/cm² und die Druckfestigkeit 1125 kg/cm².

In allen obigen Beispielen wurden die Barcolhärteprüfungen unter Verwendung der Skala »Nr. 935« ausgeführt.

Um die Wirkung der Umsetzung einer konjugiert ungesättigten Säure mit einem Epoxyharz zu zeigen, kann man Vergleiche mit den entsprechenden gesättigten Verbindungen anstellen. Die der in den obigen Beispielen angegebenen Sorbinsäure entsprechende gesättigte einbasische Säure ist die Capronsäure. Es wurde ein Gemisch, bestehend aus 62,8 Gewichtsteilen Epoxyharz nach Beispiel 1 und 36,7 Gewichtsteilen Capronsäure und 0,5 Gewichtsteilen Diallylmelamin als Beschleuniger, hergestellt und das ganze 18 Stunden auf 160⁰C und sodann 2 Stunden auf 180°C erwärmt. Es wurde festgestellt, daß das Gemisch nach dieser Behandlung immer noch flüssig war und offensichtlich keine Härtung eingetreten war.

Obgleich Epoxyderivate von Verbindungen mit mehreren Phenolkernen als Ausgangsverbindungen für die in Betracht gezogenen Umsetzungsarten besonders betont worden sind, fällt das Härten der epoxydierten polymeren konjugierten Polyolefine oder von Epoxyderivaten von Verbindungen, wie des Hydrochinons, in den Umfang der Erfindung.

Bei geeigneter Steuerung der Umsetzungsbedingungen ist auch eine zweistufige Umsetzung mit den Härtern nach der Erfindung möglich. Die Massen können des weiteren abgewandelt werden, wodurch sich geeignete Endprodukte erhalten lassen. Sie können zur Herstellung gegossener Produkte herangezogen werden, und zwar entweder als solche oder in Kombination mit anderen Stoffen, wie Kautschuk, Füllstoffen u. dgl.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Härten von Epoxyharzen durch polare funktionelle Gruppen aufweisende organische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltende Epoxyverbindung mit einer relativ niedermolekularen und eine konjugierte Doppelbindung aufweisenden Mono- oder Dicarbonsäure in der Wärme umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugierte Doppelbindungen aufweisende Carbonsäure Sorbin- oder Muconsäure angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter weiterem Zusatz eines kation- oder anionaktiven Katalysators ausgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 1 569 920;
»Chem. Technik«, Dezember 1953, S. 743 bis 747; »Ind. Eng. Chem.«, 49, (1957), S. 1099 bis 1102.